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GEOMETRIA MOLECOLARE

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Forma delle molecole e la teoria VSEPR

 

La geometria (struttura) molecolare può essere determinata sperimentalmente con la diffrazione a raggi X, la diffrazione di elettroni e (limitatamente alla topologia) le spettroscopie (IR, Raman, NMR).

 

La forma molecolare ha diversi livelli di definizione:

a) topologia (sequenza e disposizione degli atomi)

    distingue       H3NO          H2NOH

b) simmetria

     distingue   ML4  tetraedrico o quadrato-planare

c) struttura

    informazione completa: distanze e angoli.

 

Es.  SF6 è ottaedrico, angoli di legame tutti di 90° (almeno idealmente, le strutture cristalline reali di composti ottaedrici possono mostrare deviazioni da tale geometria ideale, dovute principalmente a effetti di impacchettamento, cioè alle interazioni di non-legame con l’intorno presente nel solido).

Quando la molecola appare meno simmetrica di una delle geometrie riportate nella Tabella, o quando essa è più complessa, è necessario indicare le coordinate individuali degli atomi (x y z in una terna di riferimento).


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Previsione della geometria molecolare

(teoria VSEPR)

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La previsione della geometria molecolare è importante perchè questa ha influenza fondamentale su tutte le proprietà molecolari, compresa la reattività.

 

Tra i vari approcci possibili, il più semplice è la teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion theory), (Nevil Sidgwick e Herbert Powell nel 1940, successivamente estesa da Ronald Gillespie e da Ronald Nyholm).

La teoria della repulsione fra coppie elettroniche dello strato di valenza è una  estensione delle idee di Lewis che riesce a prevedere in modo sorprendente la forma delle molecole poliatomiche.

 

La disposizione spaziale attorno all’atomo centrale dei legami in una molecola dipende dal numero totale dei doppietti elettronici nello strato di valenza, inclusi i doppietti inerti (o solitari - lone pairs = lp).

Con n atomi X attaccati all’atomo centrale A con legami singoli e m doppietti (E) di non legame o solitari abbiamo  

n + m  doppietti

nello strato di valenza di A.

Indichiamo la molecola come:  

AXnEm

 

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Assunto base della VSEPR:

La disposizione di un dato numero di doppietti  è quella che massimizza le loro distanze.

(Attenzione ! non minimizza le repulsioni !!)

Si assume che gli strati interni di elettroni siano senza influenza (per un “core” sferico).

 

Il modello dei punti su una sfera

Le disposizioni per 2 - 6 doppietti su una sfera sono le seguenti

     

   

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Per 5 punti due disposizioni massimizzano le distanze tra ogni coppia di punti:

la piramide quadrata (SP) e la bipiramide trigonale (TBP).

   

   

Il numero di distanze più corte (rÖ2 , con r = raggio della sfera) è però diverso:

  TBP   6

  SP     8

In “media”  i 5 punti risultano più lontani in TBP. Si noti che in queste disposizioni i 5 punti non sono equivalenti per simmetria.

 

 

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Geometrie per specie aventi da 2 a 6 doppietti

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Per ciascun numero di doppietti da 3 a 6 sono possibili due o più geometrie molecolari, a seconda del numero dei doppietti inerti (Tabella e Figura).

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Si osserva per i doppietti inerti:

a) nella bipiramide trigonale preferiscono le posizioni equatoriali;

b) nell’ottaedro occupano posizioni trans.

 

 

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Domini dei doppietti elettronici

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Il modello, assai utile, dei punti sulla sfera non è molto realistico.  

Poichè gli elettroni sono in movimento (in modo difficile da definire) è più realistico pensare ad un doppietto come ad una nube impenetrabile di carica negativa estesa in una regione di spazio atomico, ed esclusa ad altri elettroni (in accordo col principio di esclusione di Pauli). Lo spazio occupato da un doppietto (Dominio del doppietto - electron-pair domain) è quindi non (o molto poco) accessibile ad altri doppietti adiacenti.  

G. E. Kimball  ha proposto che tali domini possano essere rappresentati da sfere. H. A. Bent  ha chiamato questa proposta modello delle sfere tangenti.  

Il punto di vista corretto della teoria non è quindi, nonostante il nome, la repulsione dei doppietti ma lo spazio più o meno grande occupato dai domini.

La geometria molecolare dipende dalla diversa forma e dimensione dei domini.


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Deviazioni dai valori angolari ideali

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I domini non sono equivalenti  per tre ragioni:

 

1. I doppietti inerti hanno domini più grandi di quelli di legame;

2. I domini di legame diventano più piccoli al crescere dell’elettronegatività dei leganti X, e più grandi al crescere dell’elettronegatività di A.

3. I domini di legami doppi e tripli (2 o 3 doppietti) sono più grandi dei domini di legami singoli.

 

I doppietti solitari sono attratti da un solo nucleo: sono più contratti e allargati di quelli di legame, soggetti a due nuclei. I domini dei doppietti di legame occupano un volume minore dello strato di valenza di A e sono più esterni.

Quindi le “repulsioni” sono nell’ordine (DL = doppietto di legame, DS = doppietto solitario):

 

DS-DS  > DS-DL > DL-DL  

                    

In AX3E e AX2E2  gli angoli X-A-X sono quindi attesi essere minori del valore ideale 109.5°

 

   

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                                  TABLE

BOND ANGLES IN SOME AX2E2  MOLECULES

Molecule           Bond Angle

    H2O                  104.5(1)

     F2O                  103.1(1)

     SCl2                  103.0(4) 

     SF2                     98.0(1)

     S(CF3)2             97.3(8)

     Se(CF3)2           96(2)

     Te(CF3)2           90(1)

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I doppietti solitari influenzano anche le distanze di legame: i legami adiacenti a un doppietto inerte ingombrante sono più lunghi che in assenza del doppietto.

 

Es.  in AX4E, AX3E2, e AX5E i legami adiacenti al doppietto inerte sono più lunghi (in BrF5 i legami nella base della piramide quadrata sono 1.79 Å, mentre l’assiale è 1.68 Å).

   

Effetti dell’elettronegatività di X

 

Un legante X elettronegativo attrae la densità di carica del legame allontanandola da A. 

Il dominio del doppietto di legame diviene asimmetrico.  I relativi angoli X-A-X diventano più piccoli.

   

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Variazione degli angoli con l’elettronegatività

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       PX3            XPX (°)              OSX2           XSX (°)

 

          PF3              97.8(2)             OSF2             92.3(3) 

             PCl3           100.3(9)             OSCl2            96.2(7)    

          PBr3           101.0(4)             OSBr2            98.2(2)

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Legami multipli

 

Nel caso dei legami multipli cambia la forma del dominio. Conviene adottare la descrizione   "bent bonds" equivalenti

  

I domini dei due o tre doppietti formano un unico dominio:

®dominio del doppio legame (non più sferico, ma un elissoide prolato, con asse perpendicolare al piano molecolare)  

es. Etilene

 

 

®dominio del triplo legame (elissoide oblato con l’asse corto lungo il legame)

es.  Acetilene

 

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La stereochimica molecolare può così essere ricondotta all’interazione dei domini di:

® doppietto solitario

® legame singolo

® legame doppio

® legame triplo

 

Gli angoli di legame dipendono dal tipo di domini

  triplo > doppio > singolo

 

Es. Dimetilsolfato (CH3O)2SO2  ® tre diversi tipi di angoli

O=S=O > O=S-O > O-S-O

 

 

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Altri esempi

 

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Legami policentrici

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Un singolo doppietto può legare tre o più nuclei (legame a tre- quattro centri).

Es. Diborano, B2H6 (elettron-deficiente)

   

 

Poichè  il dominio di un legame multicentrico è in comune con più di due nuclei, occupa meno spazio attorno a un atomo rispetto a un legame singolo.

 

Gli angoli di legami sono più piccoli.

Nel diborano:

           H-B-H > H-B - - - H > H - - - B - - - H

   122°      ca.  122°               97°

   

 

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Molecole bipiramidali trigonali (TBP)

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Presentano caratteristiche particolari.

Mentre un tetraedro o ottaedro sono poliedri regolari (solidi platonici) con tutti i vertici equivalenti, ciò non è vero per le TBP: i due vertici apicali sono diversi dai  tre equatoriali.

   

In una bipiramide trigonale, AX5, i 5 domini di legame non sono equivalenti:

a) apicali            3 vicini a 90°

b) equatoriali     2 vicini a 90° + 2 secondi a 120°

 

Risulta più ingombrata la posizione apicale

 

Conseguenze: 

1.  I legami A-X assiali sono più lunghi

 

2.  I domini dei doppietti solitari (e dei legami

     multipli) preferiscono le posizioni equatoriali

 

3.  I leganti meno elettronegativi preferiscono le

     posizioni equatoriali (come in PF3Cl2 e PF2Cl3)

   

Esempi

 

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Geometrie molecolari basate sulla presenza di 7, 8 e 9 doppietti

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Massimizzando le distanze su una sfera si ottengono le disposizioni per 7, 8, 9 doppietti.

Per le molecole AX7, AX8 e AX9 abbiamo:

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Disposizioni di 7, 8, 9 doppietti

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Doppietti              Geometria              Altre Geometrie osservate

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      7             Ottaedro                      Prisma triangolare

                      monocappato               monocappato;

                                                            Bipiramide 

                                                           pentagonale

      

      8            Antiprisma                    Dodecaedro       

                     quadrato

      9            Prisma triangolare               -------

                    tricappato

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Il modello delle cariche sulla sfera corrisponde a una forza repulsiva del tipo

  F = k 1/rn

con n ® ¥.  Per n finito si hanno disposizioni più stabili diverse per 7 doppietti

          n £ 3       bipiramide pentagonale

    3 < n  < 6      prisma triangolare monocappato

          n > 6       ottaedro monocappato

 

Notare che il modello usato è solo una approssimazione


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Limiti della teoria

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1.        La VSEPR presuppone legami covalenti e non si applica a casi prevalentemente ionici.

 

2.        La VSEPR si applica soprattutto a legami localizzati, non a sistemi molto delocalizzati.

 

3.        Con leganti molto voluminosi possono prevalere interazioni steriche piuttosto che interazioni legame-legame.

 

4.        Con più di 6 doppietti vi possono essere ambiguità. La geometria può essere orientata da altri fattori.

 

5.        Leganti chelanti possono determinare la geometria.

 

6.        Se il “core” non è sferico ma deformato bisogna tenerne conto. (Es. nel blocco d solo le configurazioni d5 e d10 sono sferiche).

 

7        La VSEPR si applica a molecole isolate in fase gassosa e in intorni che esercitano solo deboli interazioni sulla molecola.

 

Occorre infine tener conto dell'effetto di doppietti inerti stericamente inattivi (come 6s2), presenti negli elementi pesanti del blocco p (Pb, Sb, Bi, Se, Te ecc.).

Ad esempio, [SeF6]2- e [TeF6]2- hanno 7 doppietti (6 di legame e 1 solitario). Il doppietto solitario è inattivo e la geometria è rigorosamente ottaedrica.