============================================ GEOMETRIA
MOLECOLARE ============================================
Forma
delle molecole e la teoria VSEPR La
geometria (struttura)
molecolare può essere determinata sperimentalmente
con la diffrazione a raggi X,
la diffrazione di elettroni e
(limitatamente alla topologia) le spettroscopie (IR, Raman, NMR).
La
forma molecolare ha diversi livelli di definizione: a) topologia
(sequenza e disposizione degli atomi)
distingue
H3NO
H2NOH b) simmetria
distingue
ML4
tetraedrico o quadrato-planare c) struttura
informazione
completa: distanze e angoli. Es.
SF6
è ottaedrico,
angoli di legame tutti di 90°
(almeno idealmente, le strutture
cristalline reali di composti ottaedrici possono
mostrare deviazioni da tale geometria ideale, dovute principalmente a
effetti di impacchettamento, cioè alle interazioni
di non-legame con l’intorno presente nel solido). Quando la
molecola appare meno simmetrica di una delle geometrie riportate nella
Tabella, o quando essa è più complessa,
è necessario indicare le coordinate
individuali degli atomi (x y z in una terna di riferimento).
========================================================== Previsione della geometria
molecolare (teoria VSEPR) ========================================================== La previsione
della geometria molecolare è
importante perchè questa ha influenza fondamentale su tutte le proprietà molecolari, compresa la reattività. Tra i vari
approcci possibili, il più semplice è la
teoria VSEPR (Valence
Shell Electron
Pair Repulsion theory),
(Nevil Sidgwick e Herbert Powell nel 1940, successivamente estesa da
Ronald Gillespie e da Ronald Nyholm). La teoria
della repulsione fra coppie
elettroniche dello strato di
valenza è una estensione
delle idee di Lewis che
riesce a prevedere in modo sorprendente la forma delle molecole
poliatomiche. La
disposizione spaziale attorno all’atomo centrale dei legami in una
molecola dipende dal numero totale
dei doppietti
elettronici
nello strato di valenza, inclusi i doppietti inerti (o solitari - lone
pairs = lp). Con n atomi X attaccati
all’atomo centrale A
con legami singoli
e m doppietti
(E)
di non legame o solitari abbiamo
nello strato
di valenza di A. Indichiamo la
molecola come:
================================================ Assunto base
della VSEPR: La disposizione di un dato numero di doppietti è quella che massimizza le loro distanze. (Attenzione
! non minimizza le repulsioni !!) Si assume che
gli strati interni di elettroni siano senza influenza (per un “core”
sferico). Il modello dei punti su una
sfera Le
disposizioni per 2 - 6 doppietti
su una sfera sono le seguenti
================================================ Per 5 punti due
disposizioni massimizzano le distanze tra ogni coppia di punti: la piramide quadrata (SP)
e la bipiramide
trigonale (TBP).
Il numero di
distanze più corte (rÖ2 , con r = raggio
della sfera)
è però diverso:
TBP
6
SP
8 In “media”
i 5 punti risultano più lontani in TBP. Si noti che in queste
disposizioni i 5 punti non sono equivalenti per
simmetria. ================================================ Geometrie per specie aventi da 2 a 6 doppietti ================================================ Per ciascun
numero di doppietti da 3 a 6 sono possibili due o più geometrie
molecolari, a seconda del numero
dei doppietti inerti
(Tabella e Figura).
================================================ Si osserva
per i doppietti inerti: a) nella bipiramide trigonale preferiscono le
posizioni equatoriali; b) nell’ottaedro occupano
posizioni trans. ================================================ Domini dei doppietti elettronici ================================================ Il modello,
assai utile, dei punti sulla sfera non è molto realistico.
G. E. Kimball
ha
proposto che tali domini possano essere rappresentati da sfere. H.
A. Bent ha
chiamato questa proposta modello
delle sfere tangenti.
Il punto di
vista corretto della teoria non è quindi, nonostante il nome, la repulsione dei doppietti ma lo
spazio più o meno grande occupato dai domini. La geometria
molecolare dipende dalla diversa
forma e dimensione dei domini.
================================================ Deviazioni dai valori angolari ideali ================================================ I domini non
sono equivalenti per tre ragioni: 1. I doppietti inerti
hanno domini più grandi di quelli di legame; 2.
I
domini di legame diventano più piccoli al
crescere dell’elettronegatività dei leganti X, e 3.
I domini di legami doppi e
tripli (2 o 3 doppietti) sono più grandi dei domini di legami singoli. I doppietti
solitari sono attratti da un solo nucleo: sono
più contratti e allargati di quelli di legame, soggetti a due
nuclei. I domini dei doppietti di legame occupano un volume minore dello
strato di valenza di A e sono più esterni. Quindi le “repulsioni”
sono nell’ordine (DL =
doppietto di legame, DS =
doppietto solitario):
In AX3E
e AX2E2 gli angoli X-A-X
sono quindi attesi essere minori
del valore ideale 109.5°
_________________________________________________
TABLE BOND ANGLES IN SOME AX2E2 MOLECULES Molecule
Bond Angle
F2O 103.1(1)
SCl2
103.0(4)
SF2
98.0(1)
S(CF3)2
97.3(8)
Se(CF3)2
96(2)
Te(CF3)2
90(1) _____________________________________________ I doppietti
solitari influenzano anche le distanze
di legame: i legami adiacenti a un doppietto
inerte ingombrante sono più lunghi che in assenza del doppietto. Es.
in AX4E, AX3E2,
e AX5E i legami
adiacenti al doppietto inerte sono più lunghi (in BrF5
i legami nella base della piramide quadrata sono 1.79 Å, mentre
l’assiale è 1.68 Å).
Effetti dell’elettronegatività di X Un legante X elettronegativo attrae la densità di carica del legame allontanandola da A.
Il dominio del doppietto di
legame diviene asimmetrico.
I relativi angoli X-A-X
diventano più piccoli.
_________________________________________ Variazione degli angoli con l’elettronegatività _________________________________________
PX3 XPX (°)
OSX2
XSX
(°)
PF3
97.8(2) OSF2
92.3(3)
PCl3 100.3(9)
OSCl2
96.2(7)
PBr3 101.0(4)
OSBr2
98.2(2)
_________________________________________ Legami multipli Nel caso dei
legami multipli cambia la forma del dominio. Conviene
adottare la descrizione "bent
bonds" equivalenti
I domini dei
due o tre doppietti formano un unico dominio: ®dominio del doppio legame (non
più sferico, ma un elissoide
prolato, con asse perpendicolare al piano
molecolare) es. Etilene
®dominio del triplo legame (elissoide oblato
con l’asse corto lungo il legame) es.
La
stereochimica molecolare può così essere ricondotta
all’interazione dei domini
di: ® doppietto solitario ® legame singolo ® legame doppio ® legame triplo
Gli angoli di
legame dipendono dal tipo di domini
triplo > doppio > singolo
Es.
Dimetilsolfato (CH3O)2SO2
® tre
diversi tipi di angoli O=S=O > O=S-O > O-S-O
================================================ Altri esempi
================================================ Legami policentrici ================================================ Un singolo doppietto
può legare tre o più
nuclei (legame a tre- quattro centri). Es. Diborano,
B2H6
(elettron-deficiente)
Poichè
il
dominio di un
legame
multicentrico
è in comune con più di due nuclei, occupa meno spazio attorno a un
atomo rispetto a un legame singolo. Gli angoli di legami sono più piccoli. Nel diborano:
H-B-H > H-B - - - H > H - - - B - - - H
122°
ca. 122°
97° ================================================ Molecole bipiramidali trigonali (TBP) ================================================ Presentano
caratteristiche particolari. Mentre un tetraedro
o ottaedro sono poliedri
regolari
In una
bipiramide trigonale, AX5, i 5 domini di legame non sono
equivalenti: a) apicali
3 vicini a 90° b)
equatoriali 2 vicini a 90° + 2 secondi a 120°
Risulta più ingombrata la posizione
apicale Conseguenze:
1.
I legami A-X assiali sono
più lunghi 2. I
domini dei doppietti solitari (e dei legami
multipli) preferiscono le posizioni equatoriali 3. I
leganti meno elettronegativi preferiscono le
posizioni equatoriali (come in PF3Cl2
e PF2Cl3) Esempi
================================================ Geometrie molecolari basate sulla presenza di 7, 8
e 9 doppietti ================================================ Massimizzando
le distanze su una sfera si ottengono le disposizioni per 7, 8, 9
doppietti. Per le
molecole AX7, AX8
e AX9 abbiamo: _______________________________________________________ Disposizioni di 7, 8, 9 doppietti _______________________________________________________ Doppietti
Geometria
Altre Geometrie
osservate _______________________________________________________
7
Ottaedro
Prisma
triangolare
monocappato monocappato;
Bipiramide
pentagonale
8
Antiprisma
Dodecaedro
quadrato
9
Prisma triangolare
-------
tricappato _______________________________________________________
================================================
Il modello
delle cariche sulla sfera corrisponde a una forza repulsiva del tipo
F = k 1/rn con n ® ¥.
Per n
finito si hanno disposizioni più stabili diverse per 7 doppietti
n £ 3
bipiramide pentagonale 3
< n < 6
prisma triangolare monocappato
n > 6
ottaedro monocappato Notare che il modello usato è solo una approssimazione
================================================ Limiti della teoria ================================================ 1.
La VSEPR presuppone legami covalenti e non si applica a casi
prevalentemente ionici. 2.
La VSEPR si applica soprattutto a legami localizzati, non a
sistemi molto delocalizzati. 3.
Con leganti molto voluminosi possono prevalere interazioni
steriche piuttosto che interazioni legame-legame. 4.
Con più di 6 doppietti vi possono essere ambiguità. La
geometria può essere orientata da altri fattori. 5.
Leganti chelanti possono determinare la geometria. 6.
Se il “core” non è
sferico ma deformato bisogna tenerne
conto. (Es.
nel blocco d solo le configurazioni d5 e d10 sono
sferiche). 7.
La VSEPR si applica a
molecole isolate in fase gassosa e in intorni che esercitano solo deboli
interazioni sulla molecola.
Ad esempio, [SeF6]2- e [TeF6]2- hanno 7 doppietti (6 di legame e 1 solitario). Il doppietto solitario è inattivo e la geometria è rigorosamente ottaedrica.
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