|
========================================================== INTRODUZIONE AL LEGAME CHIMICO ==========================================================
Forze chimiche e legame chimico Quando
atomi,ioni o molecole si aggregano in un solido possiamo considerare che si manifestino
quattro tipi principali di interazioni (di “legami”): ioniche, covalenti, metalliche o
di Van der Waals. Pochi
legami si avvicinano a questi tipi estremi. La maggior parte sono di
tipo intermedio, come è mostrato nel diagramma triangolare proposto
da J. A. A. Ketelaar (per i
primi tre tipi).
Analizziamo
brevemente i vari tipi di forze chimiche. ================================================
®
fortemente
direzionale (tendenza alla massima sovrapposizioni tra orbitali) ®
molto
forte es.
P-P, ca. 200 kJ mol-1
C-C,
346 kJ mol-1
H-H,
432 kJ mol-1.
Atomi più piccoli danno legami
più forti.
La polarità aumenta la forza. Si-F 565 kJ mol-1.
®
non
direzionale
(puramente elettrostatico) ® molto forte
Energia attrattiva di una coppia ionica
E = Z+Z-/4pre0
Es. per
Li+ e F-,
686 kJ mol-1
Dipolo
(q+)¬ r ®(q-)
Momento di dipolo m
m
= qr Energia potenziale ione-dipolo
E
= - |Z|m /4pr2e0 Z carica
ionica, r distanza ione-dipolo (il centro delle cariche). Sono
importanti in soluzioni ioniche.
Energia di interazione di due dipoli testa-coda
a)
Ione .... molecola non polare L’interazione
dipende dalla polarizzabilità
a della
molecola (softness) e dalla carica ionica Z. Energia dell’interazione
E
= - ½ Z2a/r4
b)
Dipolo .... molecola non polare Energia dell’interazione
E = - m2a/r6 m
è il momento del dipolo permanente.
(Forze di dispersione di London o forze di van der
Waals) - forze
deboli a corto raggio Energia dell’interazione
E = - 2mMa/r6
mM è il dipolo istantaneo medio, oppure
E = - 3Ia2/4r6
I è l’energia di
ionizzazione ______________________________________________ Sommario delle forze chimiche Interazione
Forza
Energia-distanza Covalente
Molto
forte
Complessa, media Ionica
Molto forte
1/r, lunga Ione-dipolo
Forte
1/r2, corta Dipolo-dipolo
Media
1/r3, corta Ione-dip.ind.
Debole
1/r4, molto corta Dipolo-dip.ind.
Molto deb.
1/r6, molto corta London disper,
Molto deb.
1/r6, molto corta ____________________________________________ ========================================================== Modelli di legame in chimica
inorganica ==========================================================
I legami a doppietti elettronici
(Lewis) G.
N. Lewis, J. Am. Chem.
Soc., 1916, 38, 762
Il modello si basa sull'assunto: un legame chimico (singolo) = un doppietto elettronico condiviso e
si fonda sulla regola dell'ottetto. Talora
è utile il concetto di carica
formale (CF)
CF = NV - NS - ½ NC NV
= numero degli elettroni di valenza dell'atomo NS
= numero degli elettroni
dei doppietti solitari NC
= numero degli elettroni condivisi. Con la regola
aurea:
La carica molecolare o ionica
= S
cariche formali Sono favorite le strutture che
minimizzano le cariche formali e
che dispongono cariche formali negative sugli elementi più
elettronegativi Es.
ione nitrato NO3-
Risonanza:
la struttura
effettiva della molecola è una miscela
delle strutture di Lewis concepibili per la molecola data,
corrispondenti a una data topologia
degli atomi.
Esempi
Uso delle cariche formali e risonanza SCN- / OCN- / CNO-
(A) carica
formale negativa su N (il più elettronegativo).
(B) carica negativa su S (meno elettronegativo di N). (C) carica -2
su N +1 su S (carica maggiore e separata) Contributi:
A >
B > C Da Tabella:
legame S-C intermedio tra
singolo e doppio. Protonazione
all’N; HNCS ( N-C 1.22 Å, C-S 1.56 Å legame doppio per entrambe):
H-N=C=S. OCN- (cianato).
Stesse possibilità di SCN-
ma essendo O più elettronegativo di S la struttura più probabile
è B:
B > A > C L’acido
e’ H-N=C=O col protone su
N, con circa il 3% dell’isomero H-O=C=N CNO- (fulminato) L’azoto
è al centro. E’ una
specie molto reattiva. I fulminati
vengono usati come innesco di esplosivi; l’energia deriva dalla
conversione a cianato CNO-
®
NCO- DH
<< 0
Poichè
l’elettronegatività
è C < N < O, nessuna delle tre è stabile. (Acido fulminico = HCNO).
La preferenza per una topologia N-C-O spiega l’esotermicità della
conversione fulminato ®
cianato. ================================================ Una
forma diversa di risonanza è l’iperconiugazione
X-Y-Z
« +X=Y
Z- Es.
ONF3 e l’addotto BH3 e CO, H3BCO
========================================================== Ipervalenza (o espansione dell’ottetto) ==========================================================
La
regola dell'ottetto è seguita bene nel secondo
periodo, ma quelli successivi se ne discostano:
Es. PCl5,
P ®10
elettroni
SF6, S ®12
elettroni Prendono
il nome di composti
ipervalenti (o
meglio l’atomo centrale è detto ipervalente). Gli elementi
dei periodi da 3 a 6 possiedono orbitali
d vuoti e a bassa energia.
Possono “espandere
l’ottetto”. Vi sono
esempi con alto numero
di elettroni attorno al centrale, come IF8-
(16) e XeF82- (18); non si
trovano però più di 18
elettroni (2 s, 6 p, 10 d). Si ritiene
che l'ipervalenza nel secondo periodo sia
assente perchè gli
elementi mancano di orbitali d (ciò non
limita il numero di coordinazione a 4;
B e C sono pentacoordinati o più nei
carborani e nei carburi metallici, nei
cluster metallo-carbonilici e in altre molecole. E’ molto più probabile che siano le piccole
dimensioni di questi elementi ad impedire l’ipervalenza,
che non l’assenza dei d. Calcoli MO (vedremo)
fanno pensare che esistano composti ipervalenti nei quali gli orbitali d
non vengono adoperati in
misura significativa. Esempi di specie ipervalenti sono riportati in Figura (a sinistra la configurazione a ottetto).
==========================================================
|
Legame Covalente
