==========================================================

INTRODUZIONE AL LEGAME CHIMICO

==========================================================

 

 Forze chimiche e legame chimico

 

Quando atomi,ioni  o molecole si aggregano in un solido possiamo considerare che si manifestino quattro tipi principali di interazioni (di “legami”):

ioniche, covalenti, metalliche o di Van der Waals.

Pochi legami si avvicinano a questi tipi estremi. La maggior parte sono di tipo intermedio, come è mostrato nel diagramma triangolare proposto da J. A. A. Ketelaar (per i primi tre tipi).

 

   

 

Analizziamo brevemente i vari tipi di forze chimiche.

   

================================================

Legame Covalente

®  fortemente direzionale (tendenza alla massima sovrapposizioni tra orbitali)

®  molto forte es.    P-P, ca. 200 kJ mol-1

                                                      C-C,       346 kJ mol-1

                                                      H-H,       432 kJ mol-1.

                                        Atomi più piccoli  danno legami più forti.      

                                        La polarità aumenta la forza.

                                        Si-F       565 kJ mol-1.  

 

Legame Ionico

® non direzionale (puramente elettrostatico)

® molto forte

                                 Energia attrattiva di una coppia ionica 

                                       E = Z+Z-/4pre0   

                                       Es.  per Li+ e F-,   686 kJ mol-1

 

Forze ione-dipolo

Dipolo                                     (q+)¬ r ®(q-) 

Momento di dipolo m

                                                   m = qr

Energia potenziale ione-dipolo

                                              E = - |Z|m /4pr2e0

Z carica ionica, r distanza ione-dipolo (il centro delle cariche). Sono importanti in soluzioni ioniche.

 

Interazioni dipolo-dipolo

 

Energia di interazione di due dipoli

                            (q+)¾(q-) ...  (q+)¾(q-)    E =  - 2m1m2/4pr3e0  

                               testa-coda

 

Interazioni di dipoli indotti

 

a)  Ione .... molecola non polare

L’interazione dipende dalla polarizzabilità a della molecola (softness) e dalla carica ionica Z.

Energia dell’interazione

                                              E = - ½ Z2a/r4

 

b) Dipolo .... molecola non polare    

Energia dell’interazione

                                        E = - m2a/r6

m è il momento del dipolo permanente.

 

Interazioni tra dipoli istantanei

(Forze di dispersione di London o forze di van der Waals) - forze deboli a corto raggio

Energia dell’interazione

                                      E = - 2mMa/r6

              mM è il dipolo istantaneo medio, oppure

                             E = - 3Ia2/4r6

               I è l’energia di ionizzazione della specie

______________________________________________

Sommario delle forze chimiche

Interazione                Forza               Energia-distanza

 

Covalente                  Molto forte        Complessa, media

Ionica                        Molto forte             1/r,  lunga

Ione-dipolo               Forte                       1/r2, corta

Dipolo-dipolo          Media                      1/r3, corta

Ione-dip.ind.             Debole                    1/r4, molto corta

Dipolo-dip.ind.        Molto deb.              1/r6, molto corta

London disper,         Molto deb.              1/r6, molto corta

____________________________________________

 


==========================================================

Modelli di legame in chimica inorganica

==========================================================

 

I legami a doppietti elettronici (Lewis)

G. N. Lewis, J. Am.  Chem.  Soc., 1916, 38, 762  

 

Il modello si basa sull'assunto:

un legame chimico (singolo) = un doppietto elettronico condiviso

 

e si fonda sulla regola dell'ottetto.

Talora è utile il concetto di carica formale (CF)

        

                  CF = NV - NS - ½ NC

 

NV = numero degli elettroni di valenza dell'atomo

NS =  numero degli elettroni dei doppietti solitari

NC = numero degli elettroni condivisi.

Con la regola aurea:

                          La carica molecolare o ionica  = S cariche formali

 

Sono favorite le strutture che minimizzano le cariche formali  e che dispongono cariche formali negative sugli elementi più elettronegativi

 

Es. ione nitrato NO3-

 

 

Risonanza: la struttura effettiva della molecola è una miscela delle strutture di Lewis concepibili per la molecola data, corrispondenti a una data topologia  degli atomi.

   

 

  ================================================

Esempi  Uso delle cariche formali e risonanza

SCN- / OCN- / CNO-

(A) carica formale negativa su N (il più elettronegativo).  (B) carica negativa su S (meno elettronegativo di N).

(C) carica -2 su N +1 su S (carica maggiore e separata)

 Contributi:                                                       A >  B > C

Da Tabella: legame  S-C intermedio tra singolo e doppio.

Protonazione all’N; HNCS ( N-C 1.22 Å, C-S 1.56 Å legame doppio per entrambe): H-N=C=S.

 

OCN- (cianato).

 

Stesse possibilità di SCN- ma essendo O più elettronegativo di S la struttura più  probabile è B:        

B > A > C

   

L’acido e’  H-N=C=O col protone su N, con circa il 3% dell’isomero H-O=C=N

 

CNO- (fulminato) L’azoto è al centro. E’ una specie molto reattiva. I  fulminati vengono usati come innesco di esplosivi; l’energia deriva dalla conversione a cianato

CNO- ® NCO-            DH << 0

 

Poichè  l’elettronegatività  è  C < N < O, nessuna delle tre è stabile. (Acido fulminico = HCNO). La preferenza per una topologia N-C-O spiega l’esotermicità della conversione fulminato ® cianato.

================================================

Una forma diversa di risonanza è l’iperconiugazione

 

  X-Y-Z  «  +X=Y  Z-

 

Es.  ONF3  e l’addotto BH3 e CO, H3BCO

 


==========================================================

Ipervalenza (o espansione dell’ottetto)

==========================================================

La regola dell'ottetto è seguita bene nel secondo periodo, ma quelli successivi se ne discostano:

 

          Es.   PCl5, P ®10 elettroni

                  SF6, S ®12 elettroni

 

Prendono il nome di composti ipervalenti (o meglio l’atomo centrale è detto ipervalente).

Gli elementi dei periodi da 3 a 6 possiedono orbitali d vuoti e a bassa energia.  Possono “espandere l’ottetto”.

Vi sono esempi con alto numero di elettroni attorno al centrale, come IF8- (16) e XeF82- (18); non si trovano però  più di 18 elettroni (2 s, 6 p, 10 d).

 

Si ritiene che l'ipervalenza nel secondo periodo sia assente  perchè gli elementi mancano di orbitali d (ciò non limita il numero di coordinazione a 4; B e C sono pentacoordinati o più nei carborani e nei carburi metallici, nei cluster metallo-carbonilici e in altre molecole.

 

E’ molto più probabile che siano le piccole dimensioni di questi elementi ad impedire l’ipervalenza, che non l’assenza dei d.

Calcoli MO (vedremo) fanno pensare che esistano composti ipervalenti nei quali gli orbitali d non vengono adoperati in misura significativa.   

Esempi di specie ipervalenti sono riportati in Figura (a sinistra la configurazione a ottetto).

==========================================================