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Elettronegatività atomica e orbitalica

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La  distribuzione degli elettroni nelle molecole si basa sulla tendenza relativa dei singoli atomi ad attrarre gli elettroni condivisi. 

Questo argomento, di carattere molecolare, si discute in larga misura basandosi su una proprietà atomica detta elettronegatività, c. (Linus Pauling)

 

Vi sono svariate definizioni.    Quella originale di Pauling

era basata sulle energie di legame (singolo) ottenute da misure termodinamiche.

 

Osservazione: per un legame A-B

EAB > [EAA EBB]1/2 o  EAB > [EAA + EBB]/2

L’eccesso di energia deriva da un contributo ionico (elettrostatico), che dipende dalla differenza di elettronegatività Dc:

EAB = [EAA EBB]1/2 + (DcAB)2,     in eV

 

Massimo Dc  tra Cs e F (3.3 eV).  Pauling fissò il valore dell’elettronegatività a  cP = 4.0 per F, scalando gli altri valori a questo riferimento.  Alcune conseguenze:

Þ Si possono prevedere le energie di legame singolo A-B entro le poche Kcal/mol;

Þ Le reazioni tra molecole (sotto controllo entalpico) tendono a  procedere in modo da formare legami tra la specie più e la specie meno elettronegativa. Es.

SiCl4 + LiAlH4  ® SiH4 + LiCl + AlCl3

CS2 + 2Ni(CO)4 ® 2NiS + C + 8CO

2HF + Fe  ® FeF2 + H2

Si parla anche di elementi elettropositivi se tendono a cedere elettroni (come i metalli alcalini).


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L'elettronegatività secondo Mulliken

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Robert Mulliken ha proposto un punto di vista alternativo, che esprime l’elettronegatività come un parametro atomico più diretto. 

 

Considerando il trasferimento di elettroni tra due atomi A e B:

A-B+  Û A+B-   (forme limite)

Se le elettronegativita’ di A e B fossero uguali le due coppie ioniche limite avrebbero la stessa energia.

Ora                                    E(A-B+) µ IB - AA 

                                       E(A+B-) µ IA - AB                

Se le energie delle due coppie sono uguali:

                                                      IB - AA = IA - AB

e quindi                                        IA + AA = IB + AB   µ  c

 

Mulliken propose una definizione dell'elettronegatività assoluta:

c  = ½(I + Ae)

Le novità:

® cM dipende solo da parametri atomici;

® nella definizione di cM l'energia di ionizzazione e l'affinità elettronica si riferiscono ad uno stato atomico con una precisa configurazione elettronica, che si dice lo stato di valenza (lo stato che un atomo ipoteticamente assume in una molecola). L'energia di ionizzazione e l'affinità elettronica da impiegare nella stima di cM sono «miscele» dei valori relativi agli stati spettroscopici (termini) partecipanti. Mulliken (1934-35) e successivamente Hinze e Jaffe’ (1962-1963).

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Il potenziale di ionizzazione I per un atomo di carbonio è diverso per lo stato fondamentale della configurazione 2s22p2 (3P0) oppure  della configurazione 2s12p3 (5S2) (vedi VSIE). Si parla allora di elettronegatività orbitaliche.

 

Si possono determinare anche elettronegatività ioniche.

Esempio: elettronegatività del carbonio. Come visto per le VSIE, da dati spettroscopici si possono definire le energie relative per le configurazioni:

                       ¾¾  C+(s2p) catione

                         IC

                       ¾¾  C(s2p2) o C(s2pp)  C neutro

                         AC

                       ¾¾  C-(s2ppp)  anione

 

L’elettronegatività del carbonio cM (in realtà l’elettronegatività degli orbitali p) calcolata per la configurazione s2p2 è 6.2 eV.

 

Le scale di Pauling e di Mulliken concordano bene. Una conversione accettabilmente  accurata tra le due è:

 

cP = 1.35cM 1/2  - 1.37

 

dove cP denota l'elettronegatività secondo Pauling e cM quella secondo Mulliken.

 

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L'elettronegatività assoluta si può interpretare qualitativamente in funzione dei livelli energetici degli atomi e, in particolare, della collocazione degli orbitali di frontiera.

   

 

Tanto I che Ae e, quindi, l'elettronegatività (che è la media), risultano elevate quando i due orbitali di frontiera sono a energia bassa. Un atomo così fatto libererà un elettrone solo con difficoltà, e tenderà ad acquistarne uno da un altro atomo se il suo strato di valenza è incompleto.

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Hardness e softness   La differenza fra l'energia di ionizzazione di un atomo e quella del suo anione misura la durezza, h, dell'elemento corrispondente:

h  = ½(I - Ae)

E’la metà dell'intervallo fra i due orbitali di frontiera, sicché la durezza risulta elevata quando fra i due livelli vi è un ampio D di energia. Gli atomi leggeri di un gruppo sono generalmente duri, mentre gli atomi piu’ pesanti sono molli.


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L'elettronegatività secondo Allred-Rochow

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L’elettronegativita’ puo’ essere associata alla forza esercitata dalla carica nucleare effettiva Zeff  alla periferia di un atomo.

Uno ione sferico di raggio r e di carica z ha un potenziale elettrostatico alla sua superficie:

  Potenziale ionico  µ z/r

  Forza elettrostatica µ z/r2

Definizione dell'elettronegatività di Allred-Rochow:

c = 0.3590 Zeff / r 2 +  0.744

r = raggio covalente dell'atomo in Å.

 

La scala di Allred-Rochow mostra una variazione di c come quella di Zeff e r, da un elemento all'altro.  I massimi si hanno vicino a F (alta Zeff e piccolo r).

Citiamo (tra le rimanenti) una scala di elettronegatività spettroscopica proposta da L. C. Allen. E’ definita in termini dell’energia degli elettroni negli orbitali s e p atomici:

cS = (nses + npep)/(ns + np)

dove ns e np sono proporzionali al numero di elettroni negli orbitali s e p.  Le energie orbitaliche e si ottengo da dati spettroscopici mediati (vedi VSIE). Questi esistono anche per i gas nobili (per i quali non si hanno i dati termodinamici) e consentono di definirne le c.

 

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Variazione dell’elettronegatività

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L’elettronegativita dipende dallo stato di valenza  dell’atomo nella molecola. Infatti secondo la moderna teoria dell’elettronegatività: l’abilità di un orbitale atomico di attirare elettroni va definita relativamente all’intorno dell’atomo stesso. 

 

Due fattori fanno variare c: la carica dell’atomo e la sua ibridizzazione.

 

® uno ione positivo (o un atomo con d+) tenderà ad attrarre maggiormente elettroni di un atomo neutro, e viceversa. 

® l’ibridizzazione influenza c  a causa della minore energia e maggiore tendenza ad attrarre elettroni degli orbitali s rispetto ai p. Per atomi ibridizzati  spn  gli orbitali a maggior carattere s risultano più elettronegativi.

 

La definizione di Mulliken (e Jaffè), basata su I e Ae, si presta meglio a  trattare questi fattori.

Per le diverse situazioni di ibridizzazione occorre valutare le VSIE e le analoghe VSEA (Valence State Electron Affinity), tenendo in conto l’energia di promozione dallo stato fondamentale allo stato di valenza.  Ne VSIE ne VSEA corrispondono ai  valori sperimentali del potenziale di ionizzazione e dell’affinità elettronica di un atomo.

 

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Esempio.

Carbonio tetraedrico, come in CH4. I passaggi da C(s2p2) sono:

I) Distribuire i quattro elettroni di valenza sui quattro orbitali,    C(s2p2) ® C(s1p3) o C(sppp).

  Questa è  una configurazione eccitata” di C, per la quale è possibile calcolare l’energia come media ponderata dei vari termini.

Non corrisponde ancora allo stato detto ibridizzazione sp3 del C, poichè in quest’ultimo gli elettroni occupano quattro orbitali equivalenti ( tutti la stessa elettronegatività).

Per C(sppp) Hinze e Jaffè:

cM  (s ) = 15.0 eV

cM  (p)  =  5.8 eV

 

II) Considerare la correlazione di spin elettronico. In CH4 i quattro elettroni hanno spin “mediato” (casuale), non uno spin secondo la regola di Hund di massima molteplicità come in C(sppp). Il DE

  C(sppp) ® C(tetetete)   te = sp3

è l’ energia di promozione allo stato di valenza .

[Hinze e Jaffe’ hanno calcolato, con l’uso di un computer nel 1963, l’effetto di tale randomizzazione (calcolo complicato)   e le energie per le configurazioni     C(tetetete),    C+(tetete), C-(te2tetete)].

 

C(s2p2) ¾ I ®C(sppp) ¾  II ®C(te4)

 

E’ possibile così determinare l’elettronegatività per un orbitale te di valenza (per il C tetraedrico e’ 8.0 eV). Dalla relazione cP = 1.35cM1/2  - 1.37 abbiamo: cP = 2.45.

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L’elettronegatività cresce con il crescere del carattere s degli orbitali di valenza.  Per ibridi ideali

                                 Ibridi    Carattere s

                               sp3            25%

                               sp2          33%

                               sp           50%  

 

 

Per C ed N si hanno i seguenti valori di elettronegatività orbitaliche tradotti in cP (ci sono lievi discordanze sui vari testi):

 

                      _sp3___sp2____sp_

             C       2.45    2.75      3.29

             N       3.68    3.94      4.67

                       _______________

   

 

Dipendenza dalla carica

 

Curve carica/energia per un atomo:

E = aq + bq2 + cq3 + dq4

 

La polinomiale può essere confidentemente semplificata a:

 

E = aq + bq2

 

considerati i piccoli valori dei coefficienti c e d.

Iczkowski e Margrave (1961) hanno proposto di considerare la derivata prima della funzione come una misura dell’elettronegatività:

c = dE/dq = a + 2bq

 

dove la carica q  può essere vista come carica intera o parziale.

L’ipotesi coincide con la definizione di Mulliken per l’atomo neutro (q = 0):

 q = 0  ®  c = a

e come avevamo visto:

A1 = [E(0)-E(-1)] =  + a - b + c - d

I1 = [E(+1)-E(0)] =  + a + b + c + d

cM = ½(I1 + A1)  =  a + c  (o ignorando c) = a

 

[Definizione di Parr di elettronegatività (1978) usata in contesto quantomeccanico: l’elettronegativita’ e’ un potenziale chimico dell’atomo (cambiato di segno) definito in analogia con la termodinamica convenzionale come:

 m = (E/N)V 

E = energia elettronica, N = numero di elettroni, V = constraint del potenziale nucleare. Gli elettroni tendono a fluire verso regioni a maggior elettronegatività!]

 

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La definizione

        c = dE/dq = a + 2bq

                         = a + b’q   (b’ = 2b)

 

è una relazione lineare tra c e carica frazionaria q.

   

 

La carica ha effetti importanti: uno iodio con carica parziale +0.4 unità è almeno tanto elettronegativo quanto un atomo di fluoro.

Parametri a e b’:     a = elettronegatività inerente

                                          dell’atomo  neutro

                                  b’ = coefficiente di carica

                                         (pendenza della retta)

   

Atomi di grandi dimensioni, molli, polarizzabili hanno bassi valori di b’, mentre atomi piccoli, duri, non-polarizzabili tendono ad avere alti valori di b.

   

La capacità di carica di un atomo è inversamente proporzionale a b’.

Un atomo piccolo (grande b’) ha una modesta capacità di donare o assorbire densità elettronica prima che la variazione conseguente di elettronegatività sia troppo elevata per consentire ulteriore trasferimento elettronico (saturazione rapida).

 

Es.  il F, assai elettronegativo quando e’ neutro, diviene presto “saturo” (tra -0.4 e -0.6) e oltre -0.7 richiede spesa energetica per aumentare la carica negativa.

 

La  capacità di carica è responsabile del ben noto effetto induttivo dei gruppi alchilici -R.

Il metile -CH3 ha una elettronegatività di gruppo leggermente maggiore di H ma è  un migliore donatore di H (perchè può delocalizzare di più la carica positiva).

 

L’elettronegatività fornisce criteri semi-quantitativi assai utili per diverse proprietà molecolari :

Momento di dipolo elettrico:        m µ cA - cB

E di risonanza Ionico-covalente:   E µ (cA - cB)2

Percentuale di carattere ionico:

                 P = 16| cA - cB| + 3.5 | cA - cB|2

                  P = 0 covalente puro ;  P = 100 ionico puro     

(Hannay e Smyth 1946)