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L'elettronegatività
secondo Mulliken
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Elettronegatività
atomica e orbitalica
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La
distribuzione degli elettroni nelle molecole si basa sulla tendenza
relativa
dei singoli atomi ad attrarre gli elettroni condivisi.
Questo
argomento, di carattere
molecolare,
si discute in larga misura basandosi su una proprietà
atomica detta elettronegatività,
c. (Linus Pauling)
Vi
sono svariate definizioni. Quella originale di Pauling
era
basata sulle energie
di legame (singolo)
ottenute da misure termodinamiche.
Osservazione:
per un legame A-B
EAB > [EAA EBB]1/2
o EAB > [EAA + EBB]/2
L’eccesso
di energia deriva da un contributo ionico (elettrostatico), che dipende
dalla differenza di
elettronegatività Dc:
EAB
= [EAA EBB]1/2 + (DcAB)2, in eV
Massimo
Dc
tra Cs e F (3.3 eV). Pauling
fissò il valore dell’elettronegatività a cP = 4.0 per
F, scalando gli altri valori a questo riferimento.
Alcune conseguenze:
Þ
Si possono prevedere le energie
di legame singolo A-B entro le poche Kcal/mol;
Þ
Le reazioni tra molecole (sotto controllo entalpico) tendono a
procedere in modo da formare legami
tra la specie più e la specie meno elettronegativa. Es.
SiCl4
+ LiAlH4 ® SiH4 + LiCl + AlCl3
CS2
+ 2Ni(CO)4 ® 2NiS + C + 8CO
2HF
+ Fe ®
FeF2 + H2
Si
parla anche di elementi elettropositivi
se tendono a cedere elettroni (come i metalli alcalini).
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L'elettronegatività
secondo Mulliken
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Robert
Mulliken
ha proposto un punto di vista alternativo, che esprime l’elettronegatività
come un parametro atomico più diretto.
Considerando
il trasferimento di elettroni
tra due atomi A e B:
A-B+
Û
A+B- (forme
limite)
Se
le elettronegativita’ di A e B fossero uguali le due coppie ioniche
limite avrebbero la stessa energia.
Ora
E(A-B+)
µ
IB - AA
E(A+B-) µ
IA - AB
Se
le energie delle due coppie sono uguali:
IB
- AA = IA - AB
e
quindi
IA + AA = IB + AB
µ
c
Mulliken
propose una definizione dell'elettronegatività
assoluta:
c
= ½(I
+ Ae)
Le
novità:
® cM
dipende solo da parametri atomici;
®
nella definizione di cM l'energia di ionizzazione e l'affinità elettronica
si riferiscono ad uno stato
atomico con una precisa configurazione elettronica, che si dice lo stato di valenza (lo stato che un atomo ipoteticamente assume in una molecola). L'energia
di ionizzazione e l'affinità elettronica da impiegare nella stima di cM
sono «miscele» dei valori relativi agli stati spettroscopici (termini)
partecipanti. Mulliken (1934-35) e successivamente Hinze e Jaffe’
(1962-1963).
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Il
potenziale di ionizzazione I
per un
atomo di carbonio è diverso per lo stato fondamentale della
configurazione 2s22p2 (3P0)
oppure della configurazione
2s12p3 (5S2) (vedi VSIE). Si
parla allora di elettronegatività
orbitaliche.
Si
possono determinare anche elettronegatività
ioniche.
Esempio:
elettronegatività del carbonio.
Come visto per le VSIE, da dati spettroscopici si possono definire le
energie relative per le configurazioni:
¾¾ C+(s2p)
catione
↑
IC
¾¾
C(s2p2) o C(s2pp)
C neutro
↑ AC
¾¾
C-(s2ppp)
anione
L’elettronegatività
del carbonio cM
(in realtà l’elettronegatività
degli orbitali p) calcolata per la configurazione s2p2
è 6.2 eV.
Le
scale di
Pauling e di Mulliken concordano bene. Una conversione
accettabilmente accurata tra
le due è:
cP = 1.35cM 1/2
- 1.37
dove
cP
denota l'elettronegatività secondo Pauling e cM
quella secondo Mulliken.
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L'elettronegatività
assoluta si può interpretare qualitativamente in funzione dei livelli
energetici degli atomi e, in particolare, della collocazione degli orbitali di frontiera.
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Tanto
I che Ae e, quindi, l'elettronegatività (che è la media),
risultano elevate quando i
due orbitali di frontiera sono a energia bassa. Un atomo così fatto libererà un elettrone solo con difficoltà, e
tenderà ad acquistarne uno da un altro atomo se il suo strato di valenza
è incompleto.
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Hardness
e softness La differenza fra l'energia di ionizzazione di un
atomo e quella del suo anione misura la durezza,
h, dell'elemento corrispondente:
h
= ½(I
- Ae)
E’la
metà dell'intervallo fra i due orbitali di frontiera, sicché la durezza
risulta elevata quando fra i due livelli vi è un ampio D di energia. Gli atomi leggeri di un gruppo
sono generalmente duri, mentre
gli atomi piu’ pesanti sono molli.
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L'elettronegatività
secondo Allred-Rochow
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L’elettronegativita’
puo’ essere associata alla forza esercitata dalla carica nucleare effettiva Zeff alla periferia di un atomo.
Uno
ione sferico di raggio r
e di carica z ha
un potenziale elettrostatico alla sua superficie:
Potenziale ionico
µ
z/r
Forza elettrostatica µ
z/r2
Definizione
dell'elettronegatività di
Allred-Rochow:
c
= 0.3590 Zeff / r 2 +
0.744
r
= raggio
covalente dell'atomo in Å.
La
scala di Allred-Rochow mostra
una variazione di c come quella di Zeff
e r,
da un elemento all'altro. I
massimi si hanno vicino a F (alta Zeff
e piccolo r).
Citiamo
(tra le rimanenti) una scala di elettronegatività
spettroscopica
proposta da L. C. Allen.
E’ definita in termini dell’energia degli elettroni negli orbitali s e
p atomici:
cS = (nses + npep)/(ns + np)
dove
ns e np sono proporzionali al numero di elettroni
negli orbitali s e p. Le energie orbitaliche e
si ottengo da dati spettroscopici mediati (vedi VSIE). Questi esistono
anche per i gas nobili (per i
quali non si hanno i dati termodinamici) e consentono di definirne le c.
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================================================= Variazione
dell’elettronegatività ================================================= L’elettronegativita
dipende dallo stato
di valenza dell’atomo
nella molecola. Infatti secondo la moderna teoria dell’elettronegatività:
l’abilità
di un orbitale atomico di attirare elettroni va definita relativamente
all’intorno dell’atomo stesso. Due
fattori
fanno variare c: la carica
dell’atomo e la sua ibridizzazione.
®
uno ione positivo (o un atomo con d+)
tenderà ad attrarre maggiormente elettroni di un atomo neutro, e
viceversa. ® l’ibridizzazione
influenza c a
causa della minore energia e maggiore tendenza ad attrarre elettroni
degli orbitali
s rispetto ai p. Per atomi ibridizzati spn gli orbitali a maggior carattere
s risultano più elettronegativi. La definizione di Mulliken (e Jaffè), basata su I e
Ae, si presta meglio a trattare
questi fattori. Per le diverse situazioni di ibridizzazione
occorre valutare le VSIE e le analoghe VSEA (Valence State Electron
Affinity), tenendo in conto l’energia di promozione dallo stato fondamentale allo
stato di
valenza.
Ne
VSIE
ne
VSEA
corrispondono ai valori
sperimentali del potenziale di ionizzazione e dell’affinità
elettronica di un atomo. ================================================= Esempio. Carbonio
tetraedrico,
come in CH4. I passaggi da C(s2p2) sono: I)
Distribuire i quattro elettroni di valenza sui quattro orbitali,
C(s2p2) ® C(s1p3) o C(sppp). Non
corrisponde ancora allo stato detto ibridizzazione
sp3
del C, poichè in quest’ultimo gli elettroni occupano quattro orbitali
equivalenti ( tutti la stessa elettronegatività).
Per
C(sppp) Hinze e Jaffè:
cM
(s ) = 15.0 eV cM (p) = 5.8 eV II)
Considerare la correlazione di
spin elettronico. In CH4 i quattro elettroni hanno
spin “mediato” (casuale),
non uno spin secondo la regola di Hund di massima molteplicità come in
C(sppp). Il DE C(sppp) ®
C(tetetete) te = sp3 è
l’ energia di promozione allo stato di valenza
. [Hinze
e Jaffe’ hanno calcolato, con l’uso di un computer nel 1963, l’effetto
di tale randomizzazione (calcolo complicato)
e le energie per le
configurazioni C(tetetete), C+(tetete),
C-(te2tetete)]. C(s2p2)
¾ I ®C(sppp) ¾ II ®C(te4) E’
possibile così determinare l’elettronegatività per un orbitale te
di valenza (per il C tetraedrico e’ 8.0
eV).
Dalla relazione cP
= 1.35cM1/2 - 1.37 abbiamo: cP
= 2.45. ================================================= L’elettronegatività cresce con il crescere del carattere s degli orbitali di valenza. Per ibridi ideali
Ibridi
Carattere s
sp3
25%
sp2
33%
sp
50%
Per
C ed
N si
hanno i seguenti valori di elettronegatività
orbitaliche tradotti in cP
(ci sono lievi discordanze sui vari testi):
_sp3___sp2____sp_ C
2.45 2.75
3.29 N
3.68 3.94
4.67
_______________ Dipendenza
dalla carica Curve
carica/energia per un atomo: E = aq + bq2 + cq3 + dq4
La
polinomiale può essere confidentemente semplificata a: E = aq + bq2 considerati
i piccoli valori dei coefficienti c e d.
Iczkowski
e Margrave (1961) hanno proposto di considerare la derivata prima
della funzione come una misura
dell’elettronegatività: c
= dE/dq = a + 2bq dove
la carica q può essere
vista come carica intera o parziale. L’ipotesi
coincide con la definizione di
Mulliken per l’atomo neutro
(q = 0): q = 0 ®
c
= a e
come avevamo visto: A1
= [E(0)-E(-1)] = + a - b +
c - d I1
= [E(+1)-E(0)] = + a + b +
c + d cM = ½(I1
+ A1) =
a + c (o ignorando
c) = a [Definizione
di Parr di elettronegatività (1978) usata in contesto quantomeccanico:
l’elettronegativita’ e’ un potenziale
chimico dell’atomo (cambiato di segno) definito in analogia
con la termodinamica convenzionale come: m
= (¶E/¶N)V
E
= energia elettronica, N = numero di elettroni, V = constraint del
potenziale nucleare. Gli
elettroni tendono a fluire verso regioni a maggior elettronegatività!] ================================================= La
definizione c = dE/dq = a +
2bq
= a + b’q (b’ = 2b) è
una relazione lineare tra c
e
carica frazionaria q.
La
carica ha effetti importanti:
uno iodio con carica parziale
+0.4 unità è almeno tanto elettronegativo quanto un atomo di fluoro. Parametri
a e b’:
a
= elettronegatività inerente
dell’atomo neutro
b’
= coefficiente
di carica
(pendenza della retta) Atomi
di grandi dimensioni, molli,
polarizzabili hanno bassi
valori di b’, mentre atomi piccoli,
duri, non-polarizzabili tendono ad avere alti valori di b. La
capacità
di carica
di un atomo è inversamente proporzionale a b’. Un
atomo piccolo (grande
b’)
ha una modesta capacità di donare
o assorbire densità
elettronica prima che la
variazione conseguente di elettronegatività sia troppo elevata per
consentire ulteriore trasferimento elettronico (saturazione rapida). Es.
il F,
assai elettronegativo quando e’ neutro, diviene presto “saturo”
(tra -0.4 e -0.6) e oltre -0.7 richiede spesa energetica per aumentare
la carica negativa. La
capacità di carica è responsabile del ben
noto effetto
induttivo
dei gruppi alchilici -R. Il
metile -CH3
ha una elettronegatività di gruppo
leggermente maggiore di H ma è un migliore donatore di H (perchè
può delocalizzare di più la carica positiva).
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