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I parametri
atomici
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Dimensioni
atomiche
Il
volume occupato da un atomo o ione dipende dal suo intorno
(environment), in relazione con i suoi legami chimici. Le dimensioni atomiche in generale sono legate alla carica
Zeff :
1)
I raggi diminuiscono in un periodo per aumento di Zeff. (La
schermatura elettronica non bilancia l’aumento di Z).
2)
Scendendo in un gruppo le dimensioni aumentano per il passaggio ad un
guscio più esterno.
3)
Per una certa carica nucleare le dimensioni aumentano con il numero di
elettroni; cioè per un elemento E sarà
... < E2+ < E+ < E < E-
< E2- < ...
Aumentando
il numero di elettroni, infatti, aumenta la schermatura (a parità di
Z).
4)
Per un dato
numero di elettroni le dimensioni diminuiscono al crescere della carica
nucleare. Esempi di specie a 18 elettroni:
16S2-> 17Cl- > 18Ar0
> 19K+ > 20Ca2+
(Differenza
di raggio di ca. 15% per protone).
5)
Gli elementi immediatamente
seguenti una serie di transizione
tendono ad essere più piccoli dell’atteso.
Es.
Per le coppie Mg - Al (DZ
=1) e Ca - Ga (DZ
= 11):
da
Mg a Al il raggio diminuisce di circa
l’11%,
da
Ca a Ga il raggio diminuisce di circa
il 33%.
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Definizioni
Raggio
metallico
= metà della distanza che separa i centri degli atomi contigui nel
metallo (Vedi andamento periodico).
Raggio
covalente
= metà della separazione tra due atomi uguali legati in una molecola
(legame singolo).
Raggio
ionico
= frazione della distanza fra il catione e l'anione attribuita
in base all'assunto che il raggio dello ione O2- vale 1.40 Å
(Vedi andamento periodico).
Es.
raggio ionico di Mg2+ si ricava sottraendo 1.40 Å dalla
distanza internucleare fra gli ioni contigui Mg2+ e O2-
in MgO solido.
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Contrazione
lantanoidea
Nonostante
l’aumento di Z i raggi
metallici della terza riga del
blocco d non sono significativamente maggiori di quelli della
seconda riga (Vedi).
Nel
periodo 6 dopo Cs, Ba, entra il La e i lantanidi fino al Yb, Lu e
la terza transizione. I metalli della terza serie di transizione sono
preceduti dai 14 elementi del blocco f.
Lo schermaggio di questi orbitali è modesto (a causa delle loro particolari funzioni radiali): gli elettroni del blocco f non riescono a compensare l'aumento della carica nucleare.
Effetti
relativistici: la massa di una particella aumenta all’avvicinarsi alla
velocità della luce. Negli elementi piu’ pesanti gli elettroni s e
(meno) i p hanno velocita’ tanto alte da avere aumenti di massa (fino
al 20% per l’elettrone 1s di Hg). Il raggio dipende inversamente dalla
massa dell’elettrone. Il
14% della contrazione lantanoidea è
di natura relativistica.
La
stabilizzazione relativistica del doppietto 6s2 negli
elementi Hg, Tl, Pb e Bi è ritenuta responsabile del cossiddetto
effetto del doppietto inerte in questi elementi.
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Energia di ionizzazione
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Energia
minima necessaria a distaccare un elettrone dall'atomo in fase gassosa:
A(g)
® A+(g)
+ e-(g)
L’energia
di prima ionizzazione,
I1, si riferisce alla ionizzazione dell'elettrone
legato meno fortemente; quella
di seconda ionizzazione, I2,
riguarda la ionizzazione del catione risultante, e così via.
I1
= differenza tra il livello occupato più elevato e quello
corrispondente a n = ¥ (se
lo ione risultante non si riarrangia - a rigore è la differenza in energia tra
ione e atomo).
Si
esprime in elettronvolt, eV, 1 eV = 96.49 kJ mol-1. L'energia
di ionizzazione dell'atomo di H è di 13.6 eV.
Tutti
i processi di ionizzazione sono endotermici
(DH >
0).
L'energia
di prima ionizzazione varia sistematicamente (Figura). La variazione
segue l'andamento della carica nucleare effettiva Zeff, ma si notano alcune sottili modulazioni causate
dalle repulsioni interelettroniche nell'ambito
di uno stesso sottostrato (diminuzione da Be a B e da N a O).
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Per
effetti di schermatura (che diminuisce man mano)
I1
< I2 < I3 <....
I
valori sperimentali per B sono: I1 = 8.30 eV, I2 =
25.15 eV, I3 = 37.93 eV, I4 = 259.4 eV e I5
= 340.2 eV.
Il
considerevole aumento per I4 e’ dovuto al fatto che il 4°
e 5° elettrone vengono allontanati da un livello a numero quantico n minore di 1 (guscio più interno).
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Affinità
elettronica
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Entalpia
di acquisto di un elettrone, DHae, da parte di un atomo allo stato gassoso:
A(g) + e-(g) ®
A-(g)
La
cattura di un elettrone può avere carattere esotermico o endotermico.
Per convenzione in chimica inorganica si usa l'affinità
elettronica, Ae,
Ae
= - DHae
La reazione inversa di quella sopra e’ associata a una energia di ionizzazione
(dell’anione):
A-(g)
®
A(g) + e-(g)
DH
= Ae
Data
la convenzione sui segni l’affinità elettronica è detta energia
di ionizzazione di “ordine zero”. Si esprime in eV.
L’affinità
elettronica dipende dall’energia del più basso orbitale non occupato
o semi-occupato (orbitale di frontiera). E’ anch’essa dipendente
da Zeff
e ha un
andamento periodico.
Il
valore più
elevato di Ae
fra tutti gli elementi è quello del cloro
e non quello del fluoro (3.62 vs 3.40 eV). E’ dovuto alle piccole
dimensioni di F che causano forti repulsioni interelettroniche.
(Simile inversione nel gruppo 16 fra O e S.)
In
genere Ae è
positiva (processo esotermico). Eccezioni gli elementi dei gruppi 2 e 18; per
essi l’acquisto di un elettrone comporta l’entrata (sfavorevole) in
un nuovo sottolivello.Anche N ha un valore debolmente negativo.
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Il
DH
relativo alla cattura del secondo elettrone è invariabilmente
positivo
(processo endotermico, talora
fortemente), poiché la repulsione fra gli elettroni supera
l'attrazione esercitata dal nucleo.
Anche
per ioni come O2-
e S2- l’affinità
elettronica totale è negativa; tali ioni non possono esistere se non
sono stabilizzati dalle interazioni con l’intorno (in un reticolo
cristallino).
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Energie
di ionizzazione orbitaliche
(VSIE)
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Analoge
alle energie di ionizzazione sono le energie di
ionizzazione orbitaliche VSIE (Valence State
Ionization Energy).
Sono
valori accurati di energie di
ionizzazione ricavate da dati
spettroscopici.
Per
il carbonio, 2p2, trascurando l’accoppiamento spin-orbita,
si hanno tre distinti termini: 3P,
1D e 1S.
Tre
differenti ionizzazioni sono
possibili, a dare C+,
con configurazione 2p1, e un unico termine, di simbolo 2P.
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I
dati sono sperimentali (termini spettroscopici). Le popolazioni relative dei tre stati di partenza coincidono con le
loro degenerazioni, cioè col numero dei relativi microstati, 9:5:1.
Si
determina un valore
medio pesato
dell’energia di ionizzazione:
Imedio
= [9(11.26) + 5(10.00) +
1(8.58)]/15 = 10.66 eV
E’
assunto come VSIE per
l’orbitale 2p del carbonio. Per l’orbitale 2s si misurano le
possibili ionizzazioni a dare la configurazione 2s12p2
e si calcola la media ponderata.
Da
dati spettroscopici si ottiene l’energia di ionizzazione di una
qualunque configurazione atomica o ionica. I valori di VSIE sono stati tabulati.
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