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I parametri atomici

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Dimensioni atomiche

Il volume occupato da un atomo o ione dipende dal suo intorno (environment), in relazione con i suoi legami chimici. Le dimensioni atomiche in generale sono legate alla carica Z_eff :

1) I raggi diminuiscono in un periodo per aumento di Z_eff. (La schermatura elettronica non bilancia l’aumento di Z).

2) Scendendo in un gruppo le dimensioni aumentano per il passaggio ad un guscio più esterno.

3) Per una certa carica nucleare le dimensioni aumentano con il numero di elettroni; cioè  per un elemento E sarà

 ... < E²⁺ < E⁺ < E < E^- < E^2- < ...

Aumentando il numero di elettroni, infatti, aumenta la schermatura (a parità di Z).

4) Per un dato numero di elettroni le dimensioni diminuiscono al crescere della carica nucleare. Esempi di specie a 18 elettroni:

 ₁₆S^2-> ₁₇Cl^- > ₁₈Ar⁰ > ₁₉K⁺ > ₂₀Ca²⁺

(Differenza di raggio di ca. 15% per protone).

5) Gli elementi immediatamente seguenti una serie di transizione tendono ad essere più piccoli dell’atteso.

Es. Per le coppie Mg - Al  (DZ =1) e Ca - Ga (DZ = 11):

da Mg a Al il raggio diminuisce di circa  l’11%,

da Ca a Ga il raggio diminuisce di circa  il 33%.

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Definizioni

Raggio metallico = metà della distanza che separa i centri degli atomi contigui nel metallo (Vedi andamento periodico).

Raggio covalente = metà della separazione tra due atomi uguali legati in una molecola (legame singolo).

Raggio ionico =  frazione della distanza fra il catione e l'anione attribuita in base all'assunto che il raggio dello ione O^2- vale 1.40 Å (Vedi andamento periodico).

 Es. raggio ionico di Mg²⁺ si ricava sottraendo 1.40 Å dalla distanza internucleare fra gli ioni contigui Mg²⁺ e O^2- in MgO solido.

Contrazione lantanoidea

Nonostante l’aumento di Z i raggi metallici della terza riga del blocco d non sono significativamente maggiori di quelli della seconda riga (Vedi).

Nel  periodo 6 dopo Cs, Ba, entra il La e i lantanidi fino al Yb, Lu e la terza transizione. I metalli della terza serie di transizione sono preceduti dai 14 elementi del blocco f.

Lo schermaggio di questi orbitali è modesto (a causa delle loro particolari funzioni radiali): gli elettroni del blocco f non riescono a compensare l'aumento della carica nucleare.

Effetti relativistici:  la massa di una particella aumenta all’avvicinarsi alla velocità della luce. Negli elementi piu’ pesanti gli elettroni s e (meno) i p hanno velocita’ tanto alte da avere aumenti di massa (fino al 20% per l’elettrone 1s di Hg). Il raggio dipende inversamente dalla massa dell’elettrone.   Il 14% della contrazione lantanoidea è di natura relativistica.

La stabilizzazione relativistica del doppietto 6s² negli elementi Hg, Tl, Pb e Bi è ritenuta responsabile del cossiddetto effetto del doppietto inerte in questi elementi.

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Energia di  ionizzazione

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Energia minima necessaria a distaccare un elettrone dall'atomo in fase gassosa:

 A(g) ® A⁺(g) + e^-(g)

L’energia di prima ionizzazione, I₁, si riferisce alla ionizzazione dell'elettrone legato meno fortemente; quella di seconda ionizzazione, I₂, riguarda la ionizzazione del catione risultante, e così via. 

 I₁ = differenza tra il livello occupato più elevato e quello corrispondente a n = ¥ (se lo ione risultante non si riarrangia - a rigore è la differenza in energia  tra ione e atomo).

Si esprime in elettronvolt, eV, 1 eV = 96.49 kJ mol^-1. L'energia di ionizzazione dell'atomo di H è di 13.6 eV.

Tutti i processi di ionizzazione sono endotermici (DH > 0).

L'energia di prima ionizzazione varia sistematicamente (Figura). La variazione segue l'andamento della carica nucleare effettiva  Z_eff, ma si notano alcune sottili modulazioni causate dalle repulsioni interelettroniche nell'ambito di uno stesso sottostrato (diminuzione da Be a B e da N a O).

Per effetti di schermatura (che diminuisce man mano)

I₁ < I₂ < I₃ <....

I valori sperimentali per B sono:  I₁ = 8.30 eV, I₂  = 25.15 eV, I₃ = 37.93 eV, I₄ = 259.4 eV e I₅ = 340.2 eV.

Il considerevole aumento per I₄ e’ dovuto al fatto che il 4° e 5° elettrone vengono allontanati da un livello a numero quantico n minore di 1 (guscio più interno).

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Affinità elettronica

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Entalpia di acquisto di un elettrone, DH_ae, da parte di un atomo allo stato gassoso:

A(g) + e^-(g) ® A^-(g)

La cattura di un elettrone può avere carattere esotermico o endotermico. Per convenzione in chimica inorganica si usa l'affinità elettronica, A_e,

A_e = - DH_ae

La reazione inversa di quella sopra e’ associata a una energia di ionizzazione (dell’anione):

A^-(g)  ® A(g) + e^-(g)        DH = A_e

Data  la convenzione sui segni l’affinità elettronica è detta energia di ionizzazione di “ordine zero”. Si esprime in eV.

L’affinità elettronica dipende dall’energia del più basso orbitale non occupato o semi-occupato (orbitale di frontiera).  E’ anch’essa dipendente da Z_eff e ha un andamento periodico.

Il valore più elevato di A_e fra tutti gli elementi è quello del cloro e non quello del fluoro (3.62 vs 3.40 eV). E’ dovuto alle piccole dimensioni di F che causano forti repulsioni interelettroniche. (Simile inversione nel gruppo 16 fra O e S.)                                                   

In genere A_e è positiva (processo esotermico). Eccezioni gli elementi dei gruppi 2 e 18; per essi l’acquisto di un elettrone comporta l’entrata (sfavorevole) in un nuovo sottolivello.Anche N ha un valore debolmente negativo.

Il DH relativo alla cattura del secondo elettrone è invariabilmente positivo (processo endotermico, talora fortemente), poiché la repulsione fra gli elettroni supera l'attrazione esercitata dal nucleo. 

Anche per ioni come O^2- e S^2- l’affinità  elettronica totale è negativa; tali ioni non possono esistere se non sono stabilizzati dalle interazioni con l’intorno (in un reticolo cristallino).

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Energie di ionizzazione orbitaliche (VSIE)

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Analoge alle energie di ionizzazione sono le energie di ionizzazione orbitaliche VSIE (Valence State Ionization Energy).

Sono valori accurati di energie di ionizzazione ricavate da dati spettroscopici.

Per il carbonio, 2p², trascurando l’accoppiamento spin-orbita, si hanno tre distinti termini:  ³P, ¹D e ¹S.

Tre differenti ionizzazioni sono possibili, a dare C⁺, con configurazione 2p¹, e un unico termine, di simbolo  ²P.

I dati sono sperimentali (termini spettroscopici). Le popolazioni relative dei tre stati di partenza coincidono con le loro degenerazioni, cioè col numero dei relativi microstati, 9:5:1.

Si determina un valore medio pesato dell’energia di ionizzazione:

I_medio =  [9(11.26) + 5(10.00) + 1(8.58)]/15 = 10.66 eV

E’ assunto come VSIE per l’orbitale 2p del carbonio. Per l’orbitale 2s si misurano le possibili ionizzazioni a dare la configurazione 2s¹2p² e si calcola la media ponderata.

Da dati spettroscopici si ottiene l’energia di ionizzazione di una qualunque configurazione atomica o ionica. I valori di VSIE sono stati tabulati.