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Numeri quantici per gli atomi multielettronici (Termini atomici)

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Una configurazione atomica del tipo 1s22s22p2  per il C, è una descrizione incompleta dello stato elettronico di tale specie.

Le interazioni tra elettroni (vedi 1° regola di Hund) rendono la descrizione reale più complicata.

Stabiliti i numeri quantici individuali di ogni elettrone atomico bisogna considerare altre interazioni:

i momenti angolari orbitali e i momenti angolari di spin si combinano a dare nuovi numeri quantici (dell’insieme di elettroni) L, S e J (Modello vettoriale dell’atomo)

Questi numeri quantici collettivi definiscono degli stati possibili di energia diversa degli atomi multielettronici, detti termini atomici.  

Un atomo può avere parecchì stati dì momento angolare totale dìversi, a ciascuno dei quali corrisponde una distribuzione degli elettroni differente; questi modi diversi per una certa configurazione si dicono microstati.

Ad ogni elettrone è associato un vettore di spin si  ed un vettore di momento angolare orbitale li. Vi sono due schemi usati per combinare (accoppiare) questi vettori:

1) Accoppiamento di Russell-Saunders o LS

Si sommano (separatamente)  prima gli spin, poi i momenti angolari orbitali e, infine, i due valori risultanti.

2) Accoppiamento jj  

Per ogni elettrone si accoppiano prima il momento di spin e il momento angolare orbitale, poi si accoppiano vettorialmente tutti i momenti dei singoli  elettroni.

(Si applica più opportunamente agli atomi più pesanti  che presentano maggiore accoppiamento spin-orbita).                                                                        

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Lo Spin totale S (vettore) di un atomo è la somma vettoríale dei momenti angolari di spin dei singoli elettroni:

S = s1 + s2 +....

Il modulo è legato al numero quantico di spin totale S:                      

 modulo di   S = [S(S + 1)]1/2 h/2p

 

Per due elettroni S = 1 se i due spin sono paralleli, ed S = 0 se sono antíparalleli.

Il momento angolare orbitale totale L (vettore) è la somma vettoriale dei singoli momenti orbitali degli elettroni:

 L = l1 + l2 +.....

 

Il modulo è legato al numero quantico di momento angolare orbitale totale L:

 modulo di L = [L(L + 1)]1/2 h/2p

Per due elettroni p, aventi l = 1, L può essere 2 (paralleli), 0 (opposti) ed 1 (intermedi).

 

Riassumendo:

L =  numero quantico di momento angolare orbitale totale

S =  numero quantico di spin totale

J  =  numero quantico di momento angolare totale

 

Si tratta ora di trovare i termini di una certa configurazione, ciascuno caratterizzato da una terna L, S, J.

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Consideriamo il C  1s22s22p2. Vedremo che gli elettroni p non hanno un unico valore di energia.

Seguiamo lo schema di Russell-Saunders (1925).

Indipendentemente, ciascuno degli elettroni 2p potrebbe avere:

                                 n = 2,       l = 1

                           ml = + 1, 0,  -1    (3 possibili valori)

                           ms = + ½ o - ½    (2 possibili valori)

 

Sono 6 possibili combinazioni di ml e ms. 

Gli elettroni 2p non sono però indipendenti. Interagiscono combinando i momenti angolari e di spin a dare microstati diversi, caratterizzati da nuovi numeri quantici:

  ML =    S ml

  MS =     S ms

Dobbiamo determinare le possibili combinazioni di ml e ms per una configurazione  p2. (Gli elettroni che occupano orbitali pieni possono essere ignorati poichè i loro momenti totali di spin e angolari sono entrambi zero).

Ogni microstato è caratterizzato da una coppia di numeri quantici ML e MS.

Occorre innanzitutto individuare i microstati della configurazione e organizzarli in una Tabella.

                                                          

 

Tabella dei microstati

 

A ogni elettrone è associata una coppia ml e ms

Si usa una stenografia del tipo seguente (con apici):

ml +  se ms = + ½,

ml -  se  ms = - ½

 Esempio: per un elettrone con

ml = +1    e      ms = +½ avremo 1+.

Un set possibile per i due elettroni p2 è  

           1° elettrone      ml = +1 e ms =  +½

          2° elettrone      ml = 0   e ms =   -½

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               Notazione : 1+0-   (questo è un microstato)

 

Nel determinare i microstati occorre:

(1) essere sicuri che non vi siano 2 elettroni nello stesso microstato con numeri quantici identici (contro il principio di Pauli);

(2) evitare le dupplicazioni e considerare solo microstati unici.    Per esempio i microstati 1+0- e 1-0+ sono diversi, mentre i microstati  1+0- e  0-1+ sono identici.

 

Tabulando tutti i possibili microstati secondo i loro valori ML e MS, otteniamo in questo caso un totale di 15 microstati.

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Per sistemi degeneri pn o dn ®No. di microstati  =

                                     i!/ [j!(i - j)!]

dove i =  numero di combinazioni ml, ms (qui 6) e j = numero di elettroni. Vale i = 2(2l + 1).

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                  Tabella dei microstati per p2

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                                                                                                       MS   

ML

-1

0

+1

+2

 

1+ 1-

 

 

+1

1- 0-

1+ 0-

1- 0+

1+ 0+

 

  0

 

-1- 1-

-1+ 1-

 0+ 0-

-1- 1+

 

-1+ 1+

-1

-1- 0-

-1+ 0-

-1- 0+

-1+ 0+

-2

 

-1+-1-

 

 

 

 

Questi microstati possono essere classificati (e raccolti) in stati atomici di diversa energia (i Termini).

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La stessa relazione che esiste tra

  ml e  l   per un elettrone  esiste tra

  ML e L per uno stato atomico (termine). 

Analogamente per le coppie

ms e  s

MS e S

 

I valori possibili di questi numeri quantici possono essere confrontati:

 

                            Stati atomici                               Elettroni

 

ML = 0, ±1, ±2,.... ±L               ml = 0, ±1, ±2 ,..... ± l

MS = S, S-1, S-2, . . ., -S           ms = + ½, - ½

 

Si noti che:

 L   e   S           descrivono collezioni di microstati (termini)

 ML e MS        descrivono microstati

 ml, e ms          descrivono elettroni singoli.

 

I termini sono descritti come

S, P, D, F, ecc.

come gli orbitali atomici sono descritti dai simboli s, p, d, f. 

Inoltre bisogna associare loro la molteplicità di spin

 2S + 1

Stati con molteplicità 1, 2, 3, 4, ecc.sono detti di singoletto, doppietto, tripletto, quadrupletto ecc.

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Un simbolo di termine è  del tipo

2S+1 L

 

 

Vedi esempi in Tabella

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TABELLA

Esempi di stati atomici (termini di ioni liberi) e numeri quantici

 

Termine                              L               S

     1S                                   0               0

     2S                                   0               ½

     3P                                   1                1

     4D                                  2               3/2

     5F                                   3                2

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Il numero di microstati (degeneri) di un termine è  ricavabile dal simbolo:

 ® da L si può  desumere il numero di possibili valori di ML, pari a 2L+1 e dall’esponente (molteplicità) il numero di  possibili valori di MS.

Il prodotto

 (2L+1)x(2S+1) = Numero di microstati

 

Es. un termine 3G (L = 4) contiene 9 x 3 = 27 microstati  e un termine 4F (L = 3) contiene 7 x 4 = 28 microstati. 

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Prima di tornare al carbonio vediamo due esempi più semplici di determinazione di L, ML, S, e MS  per un termine dato.

 

1S (singoletto S)      Un termine S  ha L = 0 e quindi ML = 0. La molteplicità di spin è

2S + 1 = 1, quindi S = 0 (e MS = 0). Vi può essere un solo microstato con ML = 0 e MS= 0. 

        

                     MS                                                            MS

      _________________                           _________________

                      0                                                            0

ML    0        0+ 0-                      o          ML    0         X

      _________________                          __________________

          

Possiamo designare con  X  un  microstato esistente (significa solo che esiste un microstato a quell’incrocio).

 

2P (doppietto P)     Un termine P  ha L = 1; quindi  ML = +1, 0, e -1. La molteplicità di spin è 2 = 2S + 1. Quindi S = ½, e MS =  + ½ e - ½.  Vi sono 6 microstati in un termine 2P.                                             

                     MS                                                MS

             __________________                   __________________

                  - ½        + ½                                    - ½        + ½

             __________________                   __________________

        1           1-         1+                              1     X           X

 

ML   0           0-         0+            o  ML    0      X          X

 

       -1           -1-        -1+                            -1     X          X

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Si noti che ciascuno dei termini negli esempi consiste di una "tabella rettangolare" completa di microstati.

Possiamo tornare al carbonio e alla Tabella dei microstati p2, e ridurla ai termini atomici costituenti. E' necessario solo individuare le tabelle rettangolari che la compongono, ciascuna delle quali rappresenta un termine (vedi il processo illustrato in Figura).

 

   

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L’analisi delle tre tabelle rettangolari mostra:

I)    MS= 0 e ML= -2,   ..., +2 ® S = 0 e L = 2 ® 1D

II)   MS= -1,..., +1 e ML= -1,  ..., +1 ® S = 1 e L = 1 ® 3P

III)  MS= 0 e ML= 0 ® S = 0 e L = 0 ® 1S

 

La configurazione  p2 è costituita da tre Termini

 

  3P,     1D,    1S

 

Fase finale: Stabilire la sequenza energetica.  

Si usano altre due Regole di Hund

1.     Il termine di minore energia è quello di massima molteplicità (2S +1).

Nel caso della configurazione p2, quindi, il termine fondamentale è 3P, che corrisponde a

  1s2  2s2 2p   ↑  ↑  __

        

2.        Se vi sono più termini con la massima molteplicità, ha minore energia quello con L massimo.

Per esempio tra 4P e 4F ha energia minore il secondo  (4F ha L = 3; 4P ha L = 1).

 

1S e 1D hanno energia superiore a 3P , (e non sono rinconducibili a semplici configurazioni). 

   

Le energie relative dei Termini superiori non possono essere determinate con criteri semplici.  

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Accoppiamento Spin-orbita

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Abbiamo finora trattato separatamente i momenti angolari di spin e orbitale. Essi interagiscono negli atomi polielettronici a dare accoppiamento spin-orbita.

 

I numeri quantici S e L si combinano a dare il numero quantico di momento totale J:

 

  J = L + S, L + S - 1, L + S - 2, ......  |L - S|

 

Il simbolo di un termine assume la forma generale

 

2S+1 LJ

 

 

Per i termini del carbonio:

1D (S = 0, L = 2)  ®  J = 2 (un valore)

1S (S = 0, L = 0)  ®  J = 0 (un valore)

3P (S = 1, L = 1)  ®  J = 1 + 1, 1 + 1 - 1, 1 + 1 - 2

                                                          (3 valori =2, 1, 0)

   

     1S ________________  1S0

 

        1D ________________ 1D2

 

           ____________ 3P2

        3P  ________________ 3P1

                      ____________  3P0

       

         LS                               Spin-orbita  

 

 

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Gli stati risultanti da un termine atomico per via dell'accoppiamento spin-orbita (sono detti livelli) sono caratterizzati dai valori di J. La degenerazione di ciascuno stato (numero di microstati) è pari a 2J + 1. Quindi 3P2 comprende 5 microstati, 3P1  ne contiene 3 e  3P0 1. I microstati in ciascun livello sono etichettati da un nuovo numero quantico MJ con MJ = 0, ±1, ±2, ... ±J.

Lo stato a minore energia nello schema finale (incluso l’accoppiamento spin-orbita) può essere previsto dalla terza regola di Hund:

3.         Per sottolivelli (come p2) meno che semi-pieni, lo stato a minore energia ha il minimo J ( come 3P0, per C); per sottolivelli più che semi-pieni, lo stato a minore energia ha  il massimo J.  I sottolivelli semi-pieni hanno un solo valore possibile di J.

 

L’interazione spin-orbita può avere effetto notevole sugli spettri elettronici dei composti di coordinazione, specialmente per atomi metallici pesanti (Z  > 40). Per atomi aventi Z < 50 l’accoppiamento spin-orbita è di entità < 1% rispetto sia dell’accoppiamento orbitale angolare che di quello spin-spin.  

 

 

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Simbolo dei termini fondamentali

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Mentre è difficile determinare i simboli dei termini di una configurazione, in generale, è  più facile poter assegnare il simbolo allo stato fondamentale (il termine di minore energia).

 

Si determinano:

 i valori massimi di MS e ML per la configurazione, e quindi corrispondenti valori S e L, da cui il simbolo 2S+1LJ

 

Esempi. p2 :                   ↑   ↑   _

                ms                    +½ +½

                ml                      +1    0   -1

 

MS(max) = 1; ML(max) = 1. Quindi S = 1, L = 1 e il simbolo del termine fondamentale è: 3P0.

 

                d4 :                   ↑    ↑   ↑  ↑   _

                ms                    +½ +½ +½ +½

                ml                     +2   +1   0   -1  -2

 

MS(max) = 2; ML(max) = 2. Quindi S = 2, L = 2 e il simbolo del termine fondamentale è: 5D0.

        

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