================================================= Numeri
quantici per gli atomi multielettronici (Termini atomici) ================================================= Una
configurazione atomica del tipo 1s22s22p2
per il C, è una descrizione incompleta
dello stato elettronico di tale specie. Le
interazioni tra elettroni
(vedi 1° regola di Hund) rendono la descrizione reale più complicata. Stabiliti
i numeri quantici individuali di ogni elettrone atomico bisogna
considerare altre interazioni: i
momenti angolari orbitali e i momenti angolari di spin si combinano a dare
nuovi numeri quantici (dell’insieme di elettroni) L, S e J (Modello
vettoriale dell’atomo) Questi
numeri quantici collettivi definiscono degli stati possibili di energia diversa degli atomi multielettronici,
detti termini atomici. Un atomo può avere parecchì stati dì momento angolare totale dìversi, a ciascuno dei quali corrisponde una distribuzione degli elettroni differente; questi modi diversi per una certa configurazione si dicono microstati. Ad ogni elettrone è associato un vettore
di spin si ed un vettore di
momento angolare orbitale li. Vi sono due schemi usati per combinare
(accoppiare) questi vettori: 1) Accoppiamento di Russell-Saunders
o LS Si sommano (separatamente) prima gli spin, poi i momenti angolari orbitali e, infine, i
due valori risultanti. 2) Accoppiamento jj Per
ogni elettrone si accoppiano prima il momento di spin e il momento
angolare orbitale, poi si accoppiano vettorialmente tutti i momenti dei
singoli elettroni. (Si
applica più opportunamente agli
atomi più pesanti che presentano maggiore accoppiamento spin-orbita).
================================================= Lo Spin totale
S (vettore) di un atomo è la
somma vettoríale dei momenti angolari di spin dei singoli elettroni: S = s1
+ s2 +.... Il modulo è legato al numero quantico
di spin totale S:
modulo di S
= [S(S +
1)]1/2 h/2p Per due elettroni S = 1 se i due spin sono paralleli, ed S = 0 se sono antíparalleli. Il momento
angolare orbitale totale L
(vettore) è la somma vettoriale dei singoli momenti orbitali degli
elettroni: L = l1 + l2 +..... Il modulo è legato al numero quantico di momento
angolare orbitale totale L: modulo di L
= [L(L + 1)]1/2 h/2p Per due elettroni p, aventi l
= 1, L può essere 2 (paralleli), 0 (opposti) ed 1 (intermedi). Riassumendo: L = numero
quantico di momento angolare orbitale totale S = numero
quantico di spin totale J =
numero quantico di momento angolare totale Si tratta ora di trovare i termini di una certa
configurazione, ciascuno caratterizzato da una terna L, S, J. ================================================= Consideriamo il C
1s22s22p2.
Vedremo che gli elettroni p non hanno un unico valore di energia. Seguiamo lo schema di Russell-Saunders (1925). Indipendentemente, ciascuno degli elettroni 2p potrebbe avere:
n = 2,
l
= 1
ml = + 1, 0, -1
(3 possibili valori)
ms = + ½ o - ½
(2 possibili valori) Sono
6 possibili combinazioni di ml e ms.
Gli
elettroni 2p non sono però
indipendenti. Interagiscono combinando i momenti angolari e di spin a
dare microstati diversi,
caratterizzati da nuovi numeri quantici: ML = S ml
MS = S
ms Dobbiamo
determinare le possibili
combinazioni di ml e ms per una configurazione
p2. (Gli elettroni che occupano orbitali
pieni possono essere ignorati
poichè i loro momenti totali di spin e angolari sono entrambi zero). Ogni
microstato è
caratterizzato da una coppia di numeri quantici ML
e MS. Occorre
innanzitutto individuare i microstati della configurazione e
organizzarli in una Tabella.
Tabella dei microstati
A
ogni elettrone è associata una coppia ml e ms Si
usa una stenografia del tipo
seguente (con apici): ml + se ms =
+ ½, ml -
se
ms
= - ½ Esempio:
per un elettrone con ml
= +1 e ms =
+½ avremo 1+. Un
set possibile per i due elettroni p2 è
1° elettrone
ml = +1 e ms =
+½
2° elettrone
ml = 0 e
ms = -½
_______________________________________
Notazione : 1+0-
(questo è un microstato) Nel
determinare i microstati occorre: (1)
essere sicuri che non vi siano 2 elettroni nello stesso microstato con
numeri quantici identici (contro il principio di Pauli); (2)
evitare le dupplicazioni e considerare
solo microstati unici. Per
esempio i microstati 1+0- e 1-0+
sono diversi, mentre i microstati 1+0-
e 0-1+
sono identici. Tabulando
tutti i possibili microstati secondo i loro valori ML e MS,
otteniamo in questo caso un totale di 15
microstati. ____________________________________________ Per
sistemi degeneri pn o dn ®No.
di microstati =
i!/
[j!(i - j)!] dove
i = numero di combinazioni
ml, ms (qui
6) e j = numero di elettroni. ____________________________________________
______________________________________________
Tabella
dei microstati per p2 _______________________________________________
MS
Questi
microstati possono essere classificati (e raccolti) in stati atomici di
diversa energia (i Termini). =================================================
La
stessa relazione che esiste tra
ml
e l per
un elettrone
ML e L
per uno stato atomico (termine). Analogamente
per le coppie ms
e s MS e
S I
valori possibili di questi numeri quantici possono essere confrontati:
Stati atomici
Elettroni ML
= 0, ±1, ±2,.... ±L ml = 0, ±1, ±2 ,..... ± l MS
= S, S-1, S-2, . . ., -S
ms = + ½, - ½ Si
noti che: L
e S descrivono
collezioni
di microstati (termini) ML
e MS descrivono microstati ml, e ms
descrivono elettroni singoli. I
termini sono descritti come S, P, D, F, ecc.
come
gli orbitali atomici sono descritti dai simboli s, p, d, f. Inoltre
bisogna associare loro
la molteplicità
di spin 2S + 1 Stati
con molteplicità 1, 2, 3, 4,
ecc.sono detti di singoletto,
doppietto, tripletto, quadrupletto ecc. =================================================
Vedi
esempi in Tabella _______________________________________________ TABELLA Esempi
di stati atomici (termini di ioni liberi) e numeri quantici Termine
L
S
1S
0
0
2S
0
½
3P
1
1
4D
2
3/2
5F
3
2 _________________________________________ Il
numero di microstati
(degeneri) di un termine è ricavabile dal simbolo: ® da
L si può desumere il numero di possibili valori di ML,
pari a 2L+1 e dall’esponente (molteplicità) il numero di
possibili valori di MS. Il
prodotto (2L+1)x(2S+1) =
Numero di microstati Es.
un termine 3G (L = 4) contiene 9 x 3 = 27 microstati
e un termine 4F (L = 3) contiene 7 x 4 = 28
microstati. ______________________________________________________ Prima
di tornare al carbonio vediamo due esempi più semplici di
determinazione di L, ML, S, e MS
per
un termine dato. 1S (singoletto S) Un termine S ha L = 0 e quindi ML = 0. La molteplicità di spin è 2S + 1 = 1, quindi S = 0 (e MS
= 0). Vi può essere un solo microstato con ML = 0 e MS= 0.
MS
MS
_________________
_________________
0
0 ML
0
0+ 0-
o ML
0
X
_________________
__________________
Possiamo
designare con X un
microstato esistente (significa solo che esiste un microstato a
quell’incrocio). 2P (doppietto P) Un
termine P
ha L = 1; quindi
ML = +1, 0, e -1. La molteplicità di spin è 2 = 2S +
1. Quindi S = ½, e MS =
+ ½ e - ½. Vi sono
6 microstati in un termine 2P.
MS
MS
__________________
__________________
- ½
+ ½
-
½
+ ½
__________________
__________________
1 1-
1+
1 X
X ML
0
0- 0+
o
ML
0 X
X
-1
-1-
-1+
-1 X
X
______________________________________________
Si noti
che ciascuno dei termini negli esempi consiste di una "tabella
rettangolare" completa di microstati. Possiamo tornare al carbonio e alla Tabella dei microstati p2, e ridurla ai termini atomici costituenti. E' necessario solo individuare le tabelle rettangolari che la compongono, ciascuna delle quali rappresenta un termine (vedi il processo illustrato in Figura).
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============================================== L’analisi
delle tre tabelle rettangolari mostra: I) MS= 0 e ML= -2, ..., +2 ® S = 0 e L = 2 ® 1D II)
MS= -1,..., +1 e ML= -1,
..., +1 ® S = 1 e L = 1 ® 3P III)
MS= 0 e ML= 0 ® S = 0 e L = 0 ® 1S La
configurazione p2
è costituita da tre Termini
3P,
1D, 1S Fase
finale: Stabilire la sequenza energetica. Si
usano altre due Regole
di Hund 1. Il termine di minore energia è
quello di
massima molteplicità (2S +1). Nel
caso della configurazione p2, quindi, il termine fondamentale
è 3P, che corrisponde a
1s2 2s2
2p ↑
↑
__
2. Se vi sono più termini
con la massima molteplicità, ha minore energia quello con L massimo. Per
esempio tra 4P e 4F
ha energia minore il secondo (4F
ha L = 3; 4P ha L = 1). 1S
e 1D hanno energia superiore a 3P , (e non sono
rinconducibili a semplici configurazioni).
Le
energie relative dei Termini superiori non possono essere determinate
con criteri semplici.
================================================= Accoppiamento
Spin-orbita ================================================= Abbiamo
finora trattato separatamente i momenti angolari di spin e orbitale.
Essi interagiscono negli atomi polielettronici a dare accoppiamento spin-orbita. I
numeri quantici S e L si combinano a dare il numero quantico di momento
totale J:
J = L + S, L + S - 1, L + S - 2, ......
|L
- S|
Il
simbolo di un termine assume la forma generale
Per
i termini del carbonio: 1D (S = 0, L = 2) ® J = 2 (un valore) 1S (S = 0, L = 0) ® J = 0 (un valore) 3P (S = 1, L = 1) ® J = 1 + 1, 1 + 1 - 1, 1 +
1 - 2
(3 valori =2, 1, 0)
================================================= Gli
stati risultanti da un termine atomico per via dell'accoppiamento
spin-orbita (sono detti livelli) sono caratterizzati dai valori di J. La
degenerazione di ciascuno stato (numero di microstati) è pari a 2J + 1. Quindi 3P2
comprende 5 microstati, 3P1 ne contiene 3 e 3P0
1. Lo
stato a minore energia nello schema finale (incluso l’accoppiamento
spin-orbita) può essere previsto dalla terza regola di
Hund: 3. Per sottolivelli (come p2) meno che semi-pieni, lo stato a minore energia ha il minimo J ( come 3P0, per C); per sottolivelli più che semi-pieni, lo stato a minore energia ha il massimo J. I sottolivelli semi-pieni hanno un solo valore possibile di J. L’interazione
spin-orbita può avere effetto notevole sugli spettri elettronici dei
composti di coordinazione, specialmente per atomi
metallici pesanti (Z >
40). Per atomi aventi Z < 50 l’accoppiamento spin-orbita è di
entità < 1% rispetto sia dell’accoppiamento orbitale angolare
che di quello spin-spin.
================================================= Simbolo
dei termini fondamentali ================================================= Mentre
è difficile determinare i simboli dei termini di una configurazione,
in generale, è più facile poter assegnare il simbolo allo stato fondamentale (il termine di minore energia). Si
determinano: i
valori massimi di MS e ML per la configurazione, e
quindi corrispondenti valori S e L, da cui il simbolo 2S+1LJ Esempi. p2 : ↑ ↑ _
ms +½
+½
ml
+1
0 -1 MS(max) = 1; ML(max) = 1. Quindi
S = 1, L = 1 e il simbolo del termine fondamentale è: 3P0.
d4 : ↑ ↑ ↑ ↑ _
ms +½
+½ +½ +½
ml
+2 +1 0
-1 -2 MS(max) = 2; ML(max) = 2. Quindi
S = 2, L = 2 e il simbolo del termine fondamentale è: 5D0.
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