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Gli atomi multielettronici (approssimazione orbitalica)

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Per atomi o ioni con più di un elettrone l’equazione di Schrödinger

Hy = Ey

con

H = -h²/8p² m S_j Ѳ- S_j Ze²/4pe₀r_j + S_jk e²/4pe₀r_jk +

può essere risolta solo in forma approssimata. La forma dell’energia potenziale rende impossibile separare le variabili.

- Primo passo: approssimazione orbitalica

 Ogni elettone “occupa” un orbitale di tipo monoelettronico

 Per N elettroni si assume, invece di Y(r₁,r₂,r₃, ...,r_N)

- Secondo passo:  ogni singolo elettrone subisca un unico campo centrale, somma del campo del nucleo e del campo medio dovuto agli altri elettroni (un'unica carica negativa puntiforme localizzata nel nucleo). 

Invece di Z

J.C.Slater (1930):  regole per stimare il valore di Z_eff  per  ogni elettrone dell'atomo e per la formulazione di un orbitale atomico approssimato (STO, Slater Type Orbital).

1.         Vi è uno STO per ogni orbitale monoelettronico (hydrogen-like) con dipendenza angolare identica a quella dell’orbitale monoelettronico.

2.         La dipendenza radiale di uno STO è

                              R(r) = Nr^n*-1 e^{-z r}  

con z (zeta) = Z_eff/n* (detto esponente orbitalico)

ed N una costante di normalizzazione.

n*  è un numero quantici effettivo (eventualmente non intero!)  per l’orbitale, derivato dal vero n:

                          n* = n     per n = 1, 2, 3,

                          n* = 3.7   per n = 4

                          n* = 4.0   per n = 5

                          n* = 4.2   per n = 6

 3.       Per calcolare s (costante di schermo) per un elettrone si considerano gruppi che danno uno specifico contributo: (1s), (2s,2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d). Ciascun  gruppo contribuisce come segue:

a)         Elettroni esterni s = 0.00

b)         Ogni elettrone nello stesso gruppo s = 0.35  (eccetto 1s, s = 0.30).

c)         Per un elettrone d o f, ogni elettrone sottostante ha

            s = 1.00 (schermatura totale).

d)         Per un elettrone ns o np electron, ogni elettrone interno  

            con numero quantico n - 1 ha s = 0.85, e ogni 

            elettrone ancora piu’ interno (n - 2, n - 3, ecc.) ha  s = 1.00.

Uso degli STO e coefficienti di Clementi-Raimondi

Gli STO non hanno nodi radiali (è un limite concettuale ma li rende comodi per i calcoli).

Da Z_eff  possiamo ricavare delle energie orbitaliche per gli atomi idrogenoidi a molti elettroni:

E = -13.6 eV x (Z_eff)²/(n*)²

Clementi e Raimondi (1963) - Valori piu’ attendibili di Z_eff  da calcoli self-consistent-field (SCF) per i primi 36 elementi.

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Tabella              Cariche nucleari effettive Z_eff

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                                 H                                                       He

  Z                              1                                                       2

  ls                             1,00                                                  1,69

                         Li      Be         B      C         N        O        F         Ne

  Z                      3       4        5        6           7          8        9         10

  1s                 2,69  3,68     4,68    5,67     6,66    7,66     8,65   9,64

  2s                 1,28  1,91     2,58    3,22     3,85    4,49     5,13   5,76

  2p                                     2,42    3,14     3,83    4,45     5,10     5,76

                            Na     Mg      Al       Si          P            S      Cl        Ar

  Z                        11     12       13       14         15         16      17       18

  ls                     10,63  11,61  12,59   13,57    14,56  15,54  16,52  17,51

  2s                      6,57    7,39    8,21     9,02    9,82  10,63    11,43  12,23

  2p                     6,80     7,83    8,96  9,94      10,96  11,98   12,99  14,01

  3s                      2,51     3,31    4,12    4,90      5,64    6,37   7,07    7,76

  3p                                            4,07    4,29      4,89    5,48   6,12    6,76

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E. Clementi e D. L. Raimondi, Atomic screening constants from SCF functions. IBM Research Note NJ-27 (1963)

Esempi

Cloro      17 elettroni (1s)²(2s, 2p)⁸ (3s, 3p)⁷

Slater  - Z_eff   per  3p

s = [2(1.00) + 8(0.85) + 6(0.35)] = 10.90

                        Z_eff = Z - s  = 17 - 10.90 = 6.10

Clementi-Raimondi 

      per Cl 3p        Z_eff  = 6.116 (molto simile)

ma per Cl 3s         Z_eff = 7.068 (ben diverso).

Un elettrone ns dello strato di valenza risulta generalmente meno schermato di un elettrone np (a differenza del modello originale di Slater).

                       2s   F   Z_eff = 5.13 e

                       2p  F   Z_eff  =5.10 e

Un elettrone ns è legato al nucleo più fortemente di un elettrone np  (ha maggiore  penetrazione).

Analoga differenza fra gli elettroni p e d dello strato di valenza Ordine tipico:          ns < np < nd < nf   perché gli orbitali s sono i più penetranti e gli f i meno.

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Aufbau

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Il principio della costruzione per strati successivi (Aufbau)  (dal tedesco, un lavoro di Pauli intitolato "Aufbau Prinzip"   ), è un procedimento volto a dedurre la configurazione elettronica fondamentale degli atomi multielettronici.

Occorre conoscere l’ordine di sequenza dell'energia degli orbitali atomici nell'atomo, legata alle repulsioni interelettroniche (che abbiamo tentato di introdurre con Z_eff). Queste considerazioni basate su Z_eff  portano  alla Regola (n + l):

        la sequenza energetica per gli atomi polielettronici cresce con n + l. (In realta vi sono diverse eccezioni importanti alla regola).

Occorre tener conto di un principio fondamentale e generale della maccanica quantistica: il principio di esclusione di Pauli

Non più di due elettroni possono “occupare” il medesimo orbitale, e se un orbitale è occupato da due elettroni, allora essi devono possedere spin appaiato.

La coppia si denota con il simbolo “↑↓”

Il significato del principio di esclusione di Pauli è che in un atomo non possono esistere due elettroni caratterizzati dagli stessi quattro numeri quantici (n, l, m_l ed m_s).

La sequenza energetica degli orbitali è (Figura)

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d

Gli effetti di penetrazione sono molto pronunciati per gli elettroni 4s di K e di Ca, e in questi elementi gli orbitali 4s si collocano su energie inferiori a quella dei 3d.  Tuttavia, dallo Sc in avanti, gli orbitali 3d dell'atomo neutro giacciono più in basso degli orbitali 4s. 

Negli elementi dal Ga (Z = 31)  in poi le energie degli orbitali 3d si abbassano nettamente rispetto a quelle degli orbi­tali 4s, e gli elettroni più esterni sono quelli dei sottostrati 4s e 4p. In questi elementi gli orbitali 3d non sono più considerati orbitali di valenza.

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Livelli degeneri

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Regola di Hund di massima molteplicità  (F. Hund,  Z.  Physik, 1925, 33, 345. )

Gli elettroni “occupano” gli orbitali in modo da realizzare il massimo spin totale (la massima molteplicità di spin, il massimo numero di spin paralleli).

La molteplicità è data da (n + 1), con n uguale al numero di elettroni spaiati.

La regola  si riconnette con l'effetto quantomeccanico che va sotto il nome di correlazione di spin, ed è conseguenza  dell’energia richiesta per appaiare due elettroni nello stesso orbitale.

Tra due elettroni nella stessa regione di spazio esiste una energia repulsiva, che favorisce la popolazione di orbitali diversi:

P_c Energia Coulombiana di repulsione

Inoltre si manifesta tra due elettroni una energia di origine puramente quantomeccanica

P_e  Energia di scambio

Questa energia dipende dal numero di elettroni alla stessa energia che possono essere scambiati mantenendo lo stesso spin totale   [per n elettroni con spin paralleli n(n-1)/2]. Si possono "scambiare" solo elettroni che hanno spin paralleli.

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Esempi

Carbonio 1s²2s²2p².  Tre possibili arrangiamenti dei 2p:

(1) 2e appaiati nello stesso orbitale 2p

(2) 2e in due orbitali 2p con spin opposto

(3) 2e in due orbitali 2p con spin parallelo

L’arrangiamento (1) implica l’energia coulombiana, II_c, poichè è l’unico con due elettroni nello stesso orbitale. L’energia di (1) è maggiore di quella degli altri due di  II_c, come risultato della repulsione elettrone-elettrone.

(1) e (2) hanno una sola possibilità di disporre gli elettroni (i due e hanno spin opposto, sono diversi). In (3) vi sono due possibilità:

↑  ↑  _          ↑ ↑  __   (1 scambio)

1   2               2  1

L’energia P_e, per coppia di elettroni paralleli  è negativa. Più sono i possibili scambi minore è l’energia.  La configurazione (3) ha energia inferiare alla (2) di P_e.  

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Energia totale di appaiamento (pairing), P:

P = P_c + P_e

P_c positiva, quasi costante per ogni coppia di e.

P_e negativa, quasi costante per ogni scambio.

Entrambe favoriscono una configurazione a elettroni spaiati in livelli degeneri. (Eccezione: 4s e 3d, o simili, molto vicini in energia con D < P)

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Esempio: Ossigeno (1) 1s²2s²2p⁴

1)   ↓↑   ↑   ↑                2) ↓↑   ↑   ↓                   3) ↓↑   ↓↑  __   

(1) dei 4 elettroni 3 hanno spin ­: sono possibili [n(n-1)/2 = 3] scambi

P = P_c + 3P_e. (2) 1 scambio per i due ­ e uno scambio per i due ¯  P = P_c + 2P_e

(3) 2 coppie appaiate: 1 scambio per i due ­ e

uno scambio per i due ¯. P = 2P_c + 2P_e

Quindi (1) ha energia minore.

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Riempimento degli orbitali superiori

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Prima inversione - Giunti all’ Ar (Z = 18), configurazione [Ne]3s²3p⁶,  l'energia di molto superiore degli orbitali 3d  rende questa configurazione uno strato chiuso.

Viene poi occupato l'orbitale 4s, e la configurazione di K e’ [Ar]4s¹.  L'elettrone successivo, nel Ca, entra anch'esso nell'orbitale 4s, [Ar]4s². Seguono i 3d.

Per la maggior parte del blocco d il risultato delle repulsioni è che le configurazioni dello stato fondamentale sono della forma 3dⁿ4s². 

In taluni casi si ha un'energia totale inferiore formando un sottostrato d semipieno o pieno a spese di un elettrone s:

 ® al centro del blocco, è probabile che la configurazione fondamentale sia d⁵s¹, e non d⁴s² (nel Cr, Mo ma non W)

 ® alla destra del blocco è probabile che la configurazione sia d¹⁰s¹ anziché d⁹s² (come nel Cu, Ag e Au). 

Una complicazione in tutto simile si verifica nel blocco f.     Esempio, Gd (Z = 64) [Xe]4f⁷5d¹6s².

Gli ioni positivi del blocco d mostrano la configurazione dⁿ.

Gli ioni positivi del blocco f mostrano la configurazione fⁿ , per esempio, [Xe]4f⁵, del Sm³⁺.

L'allontanamento di elettroni riduce gli effetti dovuti alle repulsioni elettrone-elettrone e tende a rendere il catione più idrogenoide “hydrogen-like”; il numero quantico principale diviene il fattore dominante  nel determinare la stabilità orbitalica (per es.

Mn⁰ [Ar] 4s²3d⁵ ® Mn⁺ [Ar]4s¹3d⁵ ® Mn²⁺ [Ar]4s⁰3d⁵).

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Diagrammi di Rich

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Le “anomalie” 4s Û 3d e simili vengono spiegate da Rich senza far riferimento a gusci semi-pieni; il criterio non funziona infatti per Nb (Z = 41) ([Kr]5s¹4d⁴ ) e altri.

Si valutano esplicitamente le differenze energetiche tra un orbitale con un elettrone o uno con due elettroni. Nel secondo caso l’energia è superiore di P (energia di appaiamento).

Si possono visualizzare due livelli paralleli (ciascuno con elettroni di un solo spin): 4s(+½) e 4s(-½), 3d(+½) e 3d(-½).

(Diagrammi di Rich).      Al crescere di Z_eff  tutti i livelli si abbassano, ma i d scendono più velocemente degli s (n minore), e si ha un crossing di livelli. In Figura (a) si vede l'andamento per gli atomi e in (b) per i corrispondenti monocationi.

Per il Cr si ha la configurazione 4s¹3d⁵; per Cu 4s¹3d¹⁰. 

Simili incroci di livelli si hanno per la serie dei lantanidi e degli attinidi. Ci si aspetterebbe di iniziare i riempimenti f col lantanio (Z = 57) e con l’attinio (Z = 89), ma questi atomi hanno un orbitale d:

 La (Z = 57) ([Xe]6s²5d¹ ) ® Lu (Z = 71)  ([Xe]6s²4f¹⁴5d¹ )

Ac (Z = 89) ([Rn]7s²6d¹ )  ® Lr (Z = 103) ([Rn]7s²5f¹⁴6d¹ )

Si comprende l’incertezza in merito al primo dei lantanidi e al primo degli attinidi.