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Gli atomi multielettronici (approssimazione orbitalica)

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Per atomi o ioni con più di un elettrone l’equazione di Schrödinger

Hy = Ey

con

H = -h2/8p2 m Sj Ñ2- Sj Ze2/4pe0rj + Sjk e2/4pe0rjk +

può essere risolta solo in forma approssimata. La forma dell’energia potenziale rende impossibile separare le variabili.

- Primo passo: approssimazione orbitalica

 Ogni elettone “occupa” un orbitale di tipo monoelettronico

 

 Per N elettroni si assume, invece di Y(r1,r2,r3, ...,rN)

Y = y(r1)y(r2)y(r3) ... y(rN)

- Secondo passo:  ogni singolo elettrone subisca un unico campo centrale, somma del campo del nucleo e del campo medio dovuto agli altri elettroni (un'unica carica negativa puntiforme localizzata nel nucleo). 

Invece di Z

Zeff  =  Z - s

                        

Zeff  = carica nucleare effettiva

s = costante di schermatura

 

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Orbitali di Slater

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J.C.Slater (1930):  regole per stimare il valore di Zeff  per  ogni elettrone dell'atomo e per la formulazione di un orbitale atomico approssimato (STO, Slater Type Orbital).

 

1.         Vi è uno STO per ogni orbitale monoelettronico (hydrogen-like) con dipendenza angolare identica a quella dell’orbitale monoelettronico.

2.         La dipendenza radiale di uno STO è

                              R(r) = Nrn*-1 e-z r  

con z (zeta) = Zeff/n* (detto esponente orbitalico)

ed N una costante di normalizzazione.

n*  è un numero quantici effettivo (eventualmente non intero!)  per l’orbitale, derivato dal vero n:

                          n* = n     per n = 1, 2, 3,

                          n* = 3.7   per n = 4

                          n* = 4.0   per n = 5

                          n* = 4.2   per n = 6

 3.       Per calcolare s (costante di schermo) per un elettrone si considerano gruppi che danno uno specifico contributo: (1s), (2s,2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d). Ciascun  gruppo contribuisce come segue:

 

a)         Elettroni esterni s = 0.00

b)         Ogni elettrone nello stesso gruppo s = 0.35  (eccetto 1s, s = 0.30).

c)         Per un elettrone d o f, ogni elettrone sottostante ha

            s = 1.00 (schermatura totale).

d)         Per un elettrone ns o np electron, ogni elettrone interno  

            con numero quantico n - 1 ha s = 0.85, e ogni 

            elettrone ancora piu’ interno (n - 2, n - 3, ecc.) ha  s = 1.00.

 

 

Uso degli STO e coefficienti di Clementi-Raimondi

 

Gli STO non hanno nodi radiali (è un limite concettuale ma li rende comodi per i calcoli).

Da Zeff  possiamo ricavare delle energie orbitaliche per gli atomi idrogenoidi a molti elettroni:

 

E = -13.6 eV x (Zeff)2/(n*)2

 

Clementi e Raimondi (1963) - Valori piu’ attendibili di Zeff  da calcoli self-consistent-field (SCF) per i primi 36 elementi.

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Tabella              Cariche nucleari effettive Zeff

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                                 H                                                       He

  Z                              1                                                       2

  ls                             1,00                                                  1,69

 

                         Li      Be         B      C         N        O        F         Ne

  Z                      3       4        5        6           7          8        9         10

  1s                 2,69  3,68     4,68    5,67     6,66    7,66     8,65   9,64

  2s                 1,28  1,91     2,58    3,22     3,85    4,49     5,13   5,76

  2p                                     2,42    3,14     3,83    4,45     5,10     5,76

 

                            Na     Mg      Al       Si          P            S      Cl        Ar

  Z                        11     12       13       14         15         16      17       18

  ls                     10,63  11,61  12,59   13,57    14,56  15,54  16,52  17,51

  2s                      6,57    7,39    8,21     9,02    9,82  10,63    11,43  12,23

  2p                     6,80     7,83    8,96  9,94      10,96  11,98   12,99  14,01

  3s                      2,51     3,31    4,12    4,90      5,64    6,37   7,07    7,76

  3p                                            4,07    4,29      4,89    5,48   6,12    6,76

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E. Clementi e D. L. Raimondi, Atomic screening constants from SCF functions. IBM Research Note NJ-27 (1963)

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Esempi

 

Cloro      17 elettroni (1s)2(2s, 2p)8 (3s, 3p)7

Slater  - Zeff   per  3p

s = [2(1.00) + 8(0.85) + 6(0.35)] = 10.90

                        Zeff = Z - s  = 17 - 10.90 = 6.10

 

Clementi-Raimondi 

      per Cl 3p        Zeff  = 6.116 (molto simile)

ma per Cl 3s         Zeff = 7.068 (ben diverso).

 

Un elettrone ns dello strato di valenza risulta generalmente meno schermato di un elettrone np (a differenza del modello originale di Slater).

                       2s   F   Zeff = 5.13 e

                       2p  F   Zeff  =5.10 e

 

Un elettrone ns è legato al nucleo più fortemente di un elettrone np  (ha maggiore  penetrazione).

Analoga differenza fra gli elettroni p e d dello strato di valenza

Ordine tipico:    

     ns < np < nd < nf

 

perché gli orbitali s sono i più penetranti e gli f i meno.

 

 

   

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Aufbau

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Il principio della costruzione per strati successivi (Aufbau)  (dal tedesco, un lavoro di Pauli intitolato "Aufbau Prinzip"   ), è un procedimento volto a dedurre la configurazione elettronica fondamentale degli atomi multielettronici.

Occorre conoscere l’ordine di sequenza dell'energia degli orbitali atomici nell'atomo, legata alle repulsioni interelettroniche (che abbiamo tentato di introdurre con Zeff). Queste considerazioni basate su Zeff  portano  alla Regola (n + l):

        la sequenza energetica per gli atomi polielettronici cresce con n + l. (In realta vi sono diverse eccezioni importanti alla regola).

Occorre tener conto di un principio fondamentale e generale della maccanica quantistica: il principio di esclusione di Pauli

Non più di due elettroni possono “occupare” il medesimo orbitale, e se un orbitale è occupato da due elettroni, allora essi devono possedere spin appaiato.

La coppia si denota con il simbolo ↑↓

Il significato del principio di esclusione di Pauli è che in un atomo non possono esistere due elettroni caratterizzati dagli stessi quattro numeri quantici (n, l, ml ed ms).

 

La sequenza energetica degli orbitali è (Figura)

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d

Gli effetti di penetrazione sono molto pronunciati per gli elettroni 4s di K e di Ca, e in questi elementi gli orbitali 4s si collocano su energie inferiori a quella dei 3d.  Tuttavia, dallo Sc in avanti, gli orbitali 3d dell'atomo neutro giacciono più in basso degli orbitali 4s. 

Negli elementi dal Ga (Z = 31)  in poi le energie degli orbitali 3d si abbassano nettamente rispetto a quelle degli orbi­tali 4s, e gli elettroni più esterni sono quelli dei sottostrati 4s e 4p. In questi elementi gli orbitali 3d non sono più considerati orbitali di valenza.

 

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Livelli degeneri

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Regola di Hund di massima molteplicità  (F. Hund,  Z.  Physik, 1925, 33, 345. )

Gli elettroni “occupano” gli orbitali in modo da realizzare il massimo spin totale (la massima molteplicità di spin, il massimo numero di spin paralleli).

La molteplicità è data da (n + 1), con n uguale al numero di elettroni spaiati.

 

La regola  si riconnette con l'effetto quantomeccanico che va sotto il nome di correlazione di spin, ed è conseguenza  dell’energia richiesta per appaiare due elettroni nello stesso orbitale.

 

Tra due elettroni nella stessa regione di spazio esiste una energia repulsiva, che favorisce la popolazione di orbitali diversi:

Pc Energia Coulombiana di repulsione

 

Inoltre si manifesta tra due elettroni una energia di origine puramente quantomeccanica

Pe  Energia di scambio

Questa energia dipende dal numero di elettroni alla stessa energia che possono essere scambiati mantenendo lo stesso spin totale   [per n elettroni con spin paralleli n(n-1)/2]. Si possono "scambiare" solo elettroni che hanno spin paralleli.

 

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Esempi

Carbonio 1s22s22p2.  Tre possibili arrangiamenti dei 2p:

(1) 2e appaiati nello stesso orbitale 2p

(2) 2e in due orbitali 2p con spin opposto

(3) 2e in due orbitali 2p con spin parallelo

 

L’arrangiamento (1) implica l’energia coulombiana, IIc, poichè è l’unico con due elettroni nello stesso orbitale. L’energia di (1) è maggiore di quella degli altri due di  IIc, come risultato della repulsione elettrone-elettrone.

(1) e (2) hanno una sola possibilità di disporre gli elettroni (i due e hanno spin opposto, sono diversi). In (3) vi sono due possibilità:

 

    _            __   (1 scambio)

1   2               2  1

L’energia Pe, per coppia di elettroni paralleli  è negativa. Più sono i possibili scambi minore è l’energia.  La configurazione (3) ha energia inferiare alla (2) di Pe.  

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Energia totale di appaiamento (pairing), P:

 

P = Pc + Pe

Pc positiva, quasi costante per ogni coppia di e.

Pe negativa, quasi costante per ogni scambio.

Entrambe favoriscono una configurazione a elettroni spaiati in livelli degeneri. (Eccezione: 4s e 3d, o simili, molto vicini in energia con D < P)

 

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Esempio: Ossigeno (1) 1s22s22p4

1)   ↓↑                      2) ↓↑                         3) ↓↑   ↓↑  __   

(1) dei 4 elettroni 3 hanno spin ­: sono possibili [n(n-1)/2 = 3] scambi

P = Pc + 3Pe. (2) 1 scambio per i due ­ e uno scambio per i due ¯  P = Pc + 2Pe

(3) 2 coppie appaiate: 1 scambio per i due ­ e

uno scambio per i due ¯. P = 2Pc + 2Pe

Quindi (1) ha energia minore.


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Riempimento degli orbitali superiori

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Prima inversione - Giunti all’ Ar (Z = 18), configurazione [Ne]3s23p6,  l'energia di molto superiore degli orbitali 3d  rende questa configurazione uno strato chiuso.

Viene poi occupato l'orbitale 4s, e la configurazione di K e’ [Ar]4s1.  L'elettrone successivo, nel Ca, entra anch'esso nell'orbitale 4s, [Ar]4s2. Seguono i 3d.

Per la maggior parte del blocco d il risultato delle repulsioni è che le configurazioni dello stato fondamentale sono della forma 3dn4s2. 

 

In taluni casi si ha un'energia totale inferiore formando un sottostrato d semipieno o pieno a spese di un elettrone s:

 ® al centro del blocco, è probabile che la configurazione fondamentale sia d5s1, e non d4s2 (nel Cr, Mo ma non W)

 ® alla destra del blocco è probabile che la configurazione sia d10s1 anziché d9s2 (come nel Cu, Ag e Au). 

 

Una complicazione in tutto simile si verifica nel blocco f.     Esempio, Gd (Z = 64) [Xe]4f75d16s2.

 

Gli ioni positivi del blocco d mostrano la configurazione dn.

Gli ioni positivi del blocco f mostrano la configurazione fn , per esempio, [Xe]4f5, del Sm3+.

L'allontanamento di elettroni riduce gli effetti dovuti alle repulsioni elettrone-elettrone e tende a rendere il catione più idrogenoide “hydrogen-like”; il numero quantico principale diviene il fattore dominante  nel determinare la stabilità orbitalica (per es.

 

Mn0 [Ar] 4s23d5 ® Mn+ [Ar]4s13d5 ® Mn2+ [Ar]4s03d5).


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Diagrammi di Rich

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Le “anomalie” 4s Û 3d e simili vengono spiegate da Rich senza far riferimento a gusci semi-pieni; il criterio non funziona infatti per Nb (Z = 41) ([Kr]5s14d4 ) e altri.

 

Si valutano esplicitamente le differenze energetiche tra un orbitale con un elettrone o uno con due elettroni. Nel secondo caso l’energia è superiore di P (energia di appaiamento).

Si possono visualizzare due livelli paralleli (ciascuno con elettroni di un solo spin): 4s(+½) e 4s(-½), 3d(+½) e 3d(-½).

(Diagrammi di Rich).      Al crescere di Zeff  tutti i livelli si abbassano, ma i d scendono più velocemente degli s (n minore), e si ha un crossing di livelli. In Figura (a) si vede l'andamento per gli atomi e in (b) per i corrispondenti monocationi.

   

 

 

Per il Cr si ha la configurazione 4s13d5; per Cu 4s13d10. 

Simili incroci di livelli si hanno per la serie dei lantanidi e degli attinidi. Ci si aspetterebbe di iniziare i riempimenti f col lantanio (Z = 57) e con l’attinio (Z = 89), ma questi atomi hanno un orbitale d:

 La (Z = 57) ([Xe]6s25d1 ) ® Lu (Z = 71)  ([Xe]6s24f145d1 )

Ac (Z = 89) ([Rn]7s26d1 )  ® Lr (Z = 103) ([Rn]7s25f146d1 )

Si comprende l’incertezza in merito al primo dei lantanidi e al primo degli attinidi.