================================================= Gli atomi multielettronici (approssimazione orbitalica) ================================================= Per
atomi o ioni con più di un elettrone l’equazione di Schrödinger Hy
= Ey con H
= -h2/8p2 m Sj Ñ2- Sj Ze2/4pe0rj +
Sjk e2/4pe0rjk
+ può
essere risolta solo in forma approssimata. La forma dell’energia
potenziale rende impossibile separare le variabili. -
Primo passo: approssimazione
orbitalica Ogni
elettone “occupa” un orbitale di tipo monoelettronico Per
N elettroni si assume, invece di Y(r1,r2,r3,
...,rN) Y = y(r1)y(r2)y(r3)
... y(rN) - Secondo
passo: ogni singolo elettrone
subisca un unico campo centrale,
somma
del campo del nucleo e del campo medio
dovuto agli altri elettroni (un'unica
carica negativa puntiforme localizzata nel nucleo).
Invece di Z Zeff
= Z - s
Zeff
= carica nucleare effettiva s
= costante
di schermatura ================================================= Orbitali
di Slater ================================================= J.C.Slater (1930): regole per stimare il
valore di Zeff per
ogni elettrone dell'atomo e per la formulazione di un orbitale
atomico approssimato (STO, Slater Type
Orbital). 1.
Vi è uno STO per
ogni orbitale monoelettronico (hydrogen-like) con dipendenza angolare
identica a quella dell’orbitale monoelettronico. 2. La dipendenza radiale
di uno STO è
R(r) = Nrn*-1 e-z r con
z (zeta) =
Zeff/n*
(detto esponente orbitalico) ed
N una
costante di normalizzazione. n* è
un numero quantici effettivo (eventualmente non intero!)
per l’orbitale, derivato dal vero n:
n* = n
per n = 1, 2, 3,
n*
= 3.7 per n = 4
n* = 4.0 per n =
5
n* = 4.2 per n =
6 3.
Per calcolare s
(costante di schermo) per un elettrone si considerano gruppi che danno uno
specifico contributo: (1s),
(2s,2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d). Ciascun gruppo
contribuisce come segue: a) Elettroni esterni s = 0.00 b) Ogni elettrone nello
stesso gruppo s
= 0.35 (eccetto 1s, s
= 0.30). c) Per un elettrone d o
f, ogni elettrone sottostante ha
s = 1.00 (schermatura totale). d) Per un elettrone ns o
np electron, ogni elettrone interno
con numero quantico n -
1 ha s
= 0.85, e ogni
elettrone ancora piu’ interno (n - 2, n
- 3, ecc.) ha s = 1.00.
Uso
degli STO e coefficienti di Clementi-Raimondi
Gli
STO non hanno nodi radiali (è
un limite concettuale ma li rende comodi per i calcoli). Da Zeff
possiamo ricavare delle energie orbitaliche per gli atomi idrogenoidi
a molti elettroni: E
= -13.6 eV x (Zeff)2/(n*)2 Clementi
e Raimondi (1963) - Valori piu’ attendibili di Zeff
da calcoli self-consistent-field (SCF) per i primi 36
elementi. __________________________________________ Tabella
Cariche nucleari effettive Zeff __________________________________________
H
He
Z
1
2 ls 1,00 1,69 Li Be B C N O F Ne
Z
3
4
5 6
7
8
9
10
1s
2,69
3,68 4,68
5,67 6,66
7,66
8,65
9,64
2s
1,28
1,91 2,58
3,22 3,85
4,49
5,13
5,76 2p 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76 Na Mg Al Si P S Cl Ar
Z
11
12
13
14
15
16 17
18
ls
10,63
11,61 12,59
13,57
14,56 15,54
16,52 17,51
2s
6,57
7,39 8,21
9,02 9,82 10,63
11,43
12,23
2p
6,80
7,83 8,96
9,94 10,96 11,98
12,99
14,01
3s
2,51 3,31
4,12
4,90 5,64
6,37 7,07
7,76
3p
4,07
4,29 4,89
5,48 6,12
6,76 _______________________________________________________ E. Clementi e D. L. Raimondi, Atomic
screening constants from SCF functions. IBM Research Note NJ-27 (1963) _______________________________________________
Esempi Cloro 17 elettroni (1s)2(2s, 2p)8
(3s, 3p)7 Slater
- Zeff per 3p s
= [2(1.00) + 8(0.85) + 6(0.35)] = 10.90
Zeff = Z - s = 17 - 10.90 = 6.10 Clementi-Raimondi
per Cl 3p Zeff =
6.116 (molto simile) ma
per Cl 3s
Zeff = 7.068 (ben diverso). Un elettrone ns dello strato di valenza risulta
generalmente meno schermato di un elettrone np (a differenza del modello
originale di Slater).
2s
F Zeff
= 5.13 e
2p F Zeff
=5.10 e Un elettrone ns è legato al nucleo più fortemente
di un elettrone np (ha
maggiore penetrazione).
|
||
================================================= Aufbau ================================================= Il principio della costruzione per strati successivi (Aufbau) (dal tedesco, un lavoro di Pauli intitolato "Aufbau Prinzip" ), è un procedimento volto a dedurre la configurazione elettronica fondamentale degli atomi multielettronici. Occorre conoscere l’ordine di sequenza dell'energia degli orbitali atomici nell'atomo, legata alle repulsioni interelettroniche (che abbiamo tentato di introdurre con Zeff). Queste considerazioni basate su Zeff portano alla Regola (n + l):
la
sequenza energetica per gli atomi polielettronici cresce con n + l.
(In realta vi sono diverse eccezioni importanti alla regola). Occorre tener conto di un principio fondamentale e generale della maccanica quantistica: il principio di esclusione di Pauli Non più di due elettroni possono “occupare” il medesimo orbitale, e
se un orbitale è occupato da due elettroni, allora essi devono
possedere spin appaiato. La coppia si denota con il simbolo “↑↓” Il significato del principio di esclusione di Pauli è che in un atomo non possono esistere due elettroni caratterizzati dagli stessi quattro numeri quantici (n, l, ml ed ms).
La sequenza energetica degli orbitali è (Figura) 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d Gli
effetti di penetrazione sono molto pronunciati per gli elettroni 4s
di K e di Ca, e in questi
elementi gli orbitali 4s si collocano su energie inferiori a quella dei
3d. Tuttavia, dallo Sc in
avanti, gli orbitali 3d dell'atomo neutro giacciono più in basso degli
orbitali 4s. Negli elementi dal Ga (Z = 31) in poi le energie degli orbitali 3d si abbassano nettamente rispetto a quelle degli orbitali 4s, e gli elettroni più esterni sono quelli dei sottostrati 4s e 4p. In questi elementi gli orbitali 3d non sono più considerati orbitali di valenza.
================================================= Livelli degeneri ================================================= Regola
di Hund di massima
molteplicità
(F. Hund, Z. Physik, 1925, 33,
345. ) Gli elettroni “occupano” gli orbitali in modo da realizzare il massimo spin totale (la massima molteplicità di spin, il massimo numero di spin paralleli). La
molteplicità è data da (n + 1),
con n uguale al numero di elettroni spaiati. La
regola si riconnette con
l'effetto quantomeccanico che va sotto il nome di correlazione
di spin, ed è conseguenza dell’energia
richiesta per appaiare due elettroni nello stesso orbitale. Tra
due elettroni nella stessa regione di spazio esiste una energia
repulsiva, che favorisce la popolazione di orbitali diversi: Pc Energia
Coulombiana di repulsione Inoltre
si manifesta tra due elettroni una energia di origine puramente
quantomeccanica Pe
Energia
di scambio Questa
energia dipende dal numero di elettroni alla stessa energia che possono
essere scambiati mantenendo lo stesso spin totale
[per n
elettroni con spin paralleli n(n-1)/2].
================================================= Esempi Carbonio
1s22s22p2.
Tre possibili arrangiamenti dei 2p: (1)
2e appaiati nello stesso orbitale 2p (2)
2e in due orbitali 2p con spin opposto (3)
2e in due orbitali 2p con spin parallelo L’arrangiamento
(1) implica l’energia coulombiana, IIc, poichè è l’unico
con due elettroni nello stesso orbitale. L’energia di (1) è maggiore
di quella degli altri due di
IIc, come risultato della repulsione
elettrone-elettrone. (1)
e (2) hanno una sola possibilità di disporre gli elettroni (i due e
hanno spin opposto, sono diversi). In (3) vi sono due possibilità: ↑
↑ _ ↑
↑ __ (1 scambio) 1
2
2 1 L’energia
Pe,
per coppia di elettroni paralleli
è negativa. Più sono i possibili scambi minore è l’energia.
La configurazione (3) ha energia inferiare alla (2) di Pe. =================================================
Energia
totale di appaiamento (pairing), P: P = Pc + Pe Pc
positiva, quasi costante per ogni coppia di e. Pe negativa,
quasi costante per ogni scambio. Entrambe
favoriscono una configurazione a elettroni spaiati in livelli degeneri.
(Eccezione: 4s e 3d, o simili,
molto vicini in energia con D < P) ================================================= Esempio: Ossigeno (1) 1s22s22p4 1) ↓↑ ↑ ↑ 2) ↓↑ ↑ ↓ 3) ↓↑ ↓↑ __ (1) dei 4 elettroni 3 hanno spin : sono possibili [n(n-1)/2 = 3] scambi P = Pc + 3Pe. (2) 1 scambio per i due e uno scambio per i due ¯ P = Pc + 2Pe (3) 2 coppie appaiate: 1 scambio per i due e uno scambio per i due ¯. P = 2Pc + 2Pe Quindi (1) ha energia minore.
================================================= Riempimento degli orbitali superiori ================================================= Prima inversione - Giunti all’ Ar (Z = 18), configurazione [Ne]3s23p6,
l'energia di molto superiore degli orbitali 3d
rende questa configurazione uno strato
chiuso. Viene
poi occupato l'orbitale 4s, e la configurazione di K e’ [Ar]4s1.
L'elettrone successivo, nel Ca, entra anch'esso nell'orbitale 4s,
[Ar]4s2. Seguono i 3d. Per
la maggior parte del blocco d
il risultato delle repulsioni
è che le configurazioni dello stato fondamentale sono della forma 3dn4s2. In
taluni casi si ha un'energia totale inferiore formando un sottostrato d semipieno o pieno a
spese di un elettrone s: ®
al centro del blocco, è probabile che la configurazione fondamentale
sia d5s1, e
non d4s2
(nel Cr, Mo ma non W) ®
alla destra del blocco è probabile che la configurazione sia d10s1
anziché d9s2 (come nel Cu, Ag e Au). Una
complicazione in tutto simile si verifica nel blocco f.
Esempio, Gd (Z =
64) [Xe]4f75d16s2. Gli
ioni positivi del blocco d
mostrano la configurazione dn. Gli
ioni positivi del blocco
f mostrano la configurazione fn , per esempio, [Xe]4f5,
del Sm3+. L'allontanamento
di elettroni riduce gli
effetti dovuti alle repulsioni elettrone-elettrone e tende a rendere il
catione più idrogenoide
“hydrogen-like”; il numero
quantico principale diviene il fattore dominante
nel determinare la stabilità orbitalica (per es. Mn0 [Ar] 4s23d5
®
Mn+ [Ar]4s13d5 ® Mn2+ [Ar]4s03d5).
================================================= Diagrammi di
Rich ================================================= Le
“anomalie” 4s Û
3d e simili vengono spiegate da Rich
senza far riferimento a gusci semi-pieni; il criterio non funziona
infatti per
Nb (Z = 41) ([Kr]5s14d4 ) e altri. Si
valutano esplicitamente le differenze energetiche tra un orbitale con un
elettrone o uno con due elettroni. Nel
secondo caso l’energia è
superiore di P (energia
di appaiamento). Si
possono visualizzare due livelli
paralleli (ciascuno con elettroni di un solo spin): 4s(+½) e 4s(-½),
3d(+½) e 3d(-½). (Diagrammi di Rich). Al crescere di Zeff tutti
i livelli si abbassano, ma i d
scendono più velocemente degli s
(n minore), e si ha un crossing
di livelli.
Per il Cr si ha la configurazione 4s13d5; per Cu 4s13d10. Simili incroci di livelli si hanno per la serie dei lantanidi e degli attinidi. Ci si aspetterebbe di iniziare i riempimenti f col lantanio (Z = 57) e con l’attinio (Z = 89), ma questi atomi hanno un orbitale d: La
(Z = 57) ([Xe]6s25d1 ) ® Lu (Z = 71)
([Xe]6s24f145d1 ) Ac (Z = 89) ([Rn]7s26d1 )
® Lr (Z = 103) ([Rn]7s25f146d1 ) Si comprende l’incertezza in merito al primo dei lantanidi e al primo degli attinidi. |