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Proprietà magnetiche dei composti di coordinazione

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I metalli di transizione nei complessi presentano numeri variabili di elettroni d. Le proprietà magnetiche di questi elettroni possono essere misurate sperimentalmente e ci consentono di identificare i composti ad alto o a basso spin.  

Þ I composti si distinguono in diamagnetici se vengono respinti da un campo magnetico e paramagnetici se vengono attratti da un campo magnetico (ad esempio in una bilancia di Gouy).  

 

Per la presenza di elettroni mobili negli atomi tutta la materia interagisce con un campo magnetico applicato. I composti con tutti gli elettroni appaiati hanno momento totale angolare orbitale e di spin nulli. Ciononostante un campo magnetico induce gli elettroni a circolare così che essi producono un piccolo campo magnetico indotto che si oppone al campo applicato.

L’intensità di magnetizzazione I  è proporzionale al campo magnetico applicato H:

I = KH

e I è negativa se la sostanza è diamagnetica.

 

Se invece sono presenti elettroni spaiati la situazione fisica è ben diversa. Un elettrone spaiato ha momento angolare di spin e può avere momento angolare orbitale. Entrambi rinforzano il campo magnetico applicato, orientando il momento magnetico dell’elettrone parallelo al campo:

ml = eh/4pme Ö l(l +1) = mBÖ l(l +1)

                              ms = 2mB Ö s(s +1)

dove ml è il momento angolare orbitale e ms  il momento magnetico di spin.


La quantità

mB = eh/4pme = 9.274 x 10-24 J T-1 (Joule/Tesla)

è il magnetone di Bohr. 

Un campione di questo tipo è paramagnetico, con I positivo (anche se è presente in ogni caso una componente diamagnetica).

Þ Per i metalli di transizione sono particolarmente importanti le proprietà di paramagnetismo legate agli elettroni d spaiati.

Tornando all’intensità di magnetizzazione I:

I = KH

la costante di proporzionalità K  è la suscettibilità magnetica volumica. Le misure sperimentali consentono di determinare K.

E’ però piu conveniente utilizzare la suscettibilità massiva cg:

cg = K/r

dove è la densità del campione. Per correlarla alle proprietà molecolari si passa alla suscettibilità molare cM:

cM = cg M

 

dove M è il peso molecolare.

Poi  cM  può essere corretta sottraendo il contributo diamagnetico, a dare la suscettibilità puramente paramagnetica cA:

cA =  cM  - cdia

Il contributo diamagnetico, cdia, è semplicemente la somma di contributi atomici (e altri associati alla presenza di certi legami) tabulati, detti costanti di Pascal.

La suscettibilità paramagnetica si esprime come:

cA   = NmB2/3kT  {L(L + 1) + 4S(S + 1)}

dove N è il Numero di Avogadro e L e S sono i numeri quantici totali di momento orbitale angolare e di spin.

Poichè il momento magnetico totale è:

                    m = Ö [L(L + 1) + 4S(S + 1)]  (in magnetoni di Bohr)

abbiamo:

cA = (N mB2/3kT) m2        

o                      

m = [(3kT/N mB2) cA]1/2

Sostituendo le costanti abbiamo:

m = 2.828(cAT)1/2

 

Da questa relazione possiamo collegare il dato sperimentale con il momento teorico per le varie configurazioni dn.

 

Si trova in genere che il momento angolare orbitale totale contribuisce poco al momento magnetico, e che il valore sperimentale è espresso abbastanza bene dal solo contributo di spin (spin-only paramagnetism).

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MAGNETIC MOMENTS OF d-ELECTRON CONFIGURATIONS IN

HIGH-SPIN OCTAHEDRAL COMPLEXES  

Config. d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

Termine fond.         

2D 3F 4F 5D 6S 5D 4F 3F 2D
L 2 3 3 2 0 2 3 3 2
S 1/2 1 3/2 2 5/2 2 3/2 1 1/2
m (L e S) 3.00 4.47 5.20 5.48 5.92 5.48 5.20 4.47 3.00
m (spin-only) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 4.90 3.87 2.83 1.73
m (sperim.)     da  1.7 2.8 3.7 4.8 5.8 5.1 4.3 2.9 1.7

a    

1.8 2.9 3.9 5.0 6.0 5.7 5.2 3.9 2.2

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L’ininfluenza del momento angolare orbitale (quenching of orbital angular momentum) dipende dal fatto che spesso, per ragioni di simmetria e di configurazione, gli elettroni 3d non possono “circolare”.

 

Ignorando il contributo orbitalico al momento magnetico abbiamo:

m =  Ö 4S(S + 1)       (in Bohr magnetoni)

o, poichè    S = 2n + 1, con n = numero di elettroni spaiati,  

m =   Ö n(n + 2)       (in Bohr magnetoni)

 

Perciò il momento paramagnetico di un complesso rivela, in molti casi, immediatamente il numero di elettroni spaiati e se il complesso è ad alto o basso spin.

Le deviazioni (moderate) derivano da piccoli contributi di accoppiamento spin-orbita.

Es. Config. d4

          Alto spin ottaedrico -        4e spaiati   m = 4.90 BM

          Basso spin ottaedrico -     2e spaiati    m = 2.83 BM

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