================================================= Proprietà magnetiche dei composti di coordinazione =================================================
Per la presenza di elettroni mobili negli atomi L’intensità
di magnetizzazione I è
proporzionale al campo magnetico applicato H: I = KH e I è negativa
se la sostanza è diamagnetica.
Se invece sono presenti elettroni spaiati la situazione fisica è ben diversa. Un
elettrone spaiato ha momento
angolare di spin e può avere momento
angolare orbitale. Entrambi rinforzano
il campo magnetico applicato, orientando il momento magnetico
dell’elettrone parallelo al campo:
ml = eh/4pme
Ö l(l +1) = mBÖ
l(l +1)
ms = 2mB Ö s(s +1) dove ml
è il momento angolare orbitale e ms
il momento magnetico di spin. La quantità mB
=
eh/4pme
= 9.274 x 10-24 J T-1 (Joule/Tesla) è il
magnetone di Bohr.
Un campione di questo tipo è paramagnetico, con I positivo (anche se
è presente in ogni caso
una componente diamagnetica). Þ
Per i metalli di transizione sono particolarmente importanti le proprietà
di paramagnetismo legate agli elettroni
d spaiati. Tornando all’intensità di magnetizzazione I: I = KH la costante di proporzionalità K
è la suscettibilità magnetica volumica. Le misure sperimentali consentono di determinare K. E’ però piu conveniente utilizzare la suscettibilità
massiva
cg: cg = K/r dove r
è la densità del campione. Per correlarla alle proprietà molecolari si
passa alla suscettibilità
molare cM: cM =
cg M dove M è il peso molecolare. Poi cM può essere corretta sottraendo il contributo diamagnetico,
a dare la suscettibilità
puramente paramagnetica cA: cA
= cM
- cdia Il contributo diamagnetico, cdia,
è semplicemente la somma di contributi atomici (e altri associati
alla presenza di certi legami) tabulati, detti costanti di Pascal. La suscettibilità paramagnetica si esprime come: cA
=
NmB2/3kT
{L(L + 1) + 4S(S + 1)} dove N è il Numero di Avogadro e L e S sono i
numeri quantici totali di momento orbitale angolare e di spin. Poichè il momento magnetico totale è:
m = Ö [L(L + 1) + 4S(S + 1)] abbiamo: cA
= (N
mB2/3kT) m2 o m
= [(3kT/N mB2) cA]1/2 Sostituendo le costanti abbiamo: m =
2.828(cAT)1/2 Da questa relazione possiamo collegare il dato
sperimentale con il momento
teorico per le varie configurazioni dn. Si trova in genere che il momento angolare orbitale
totale contribuisce poco al
momento magnetico, e che il valore sperimentale è espresso abbastanza
bene dal solo contributo di spin
(spin-only paramagnetism). ___________________________________________________ MAGNETIC MOMENTS OF d-ELECTRON CONFIGURATIONS IN HIGH-SPIN OCTAHEDRAL COMPLEXES
____________________________________________________________ L’ininfluenza del momento angolare orbitale (quenching
of orbital angular momentum) dipende dal fatto che spesso, per
ragioni di simmetria e di configurazione, gli elettroni 3d non possono
“circolare”.
Ignorando il contributo orbitalico al momento
magnetico abbiamo: m
= Ö 4S(S + 1) (in
Bohr magnetoni) o, poichè
S = 2n + 1, con n
= numero di elettroni spaiati, m = Ö n(n + 2) (in
Bohr magnetoni) Perciò il momento paramagnetico di un complesso
rivela, in molti casi, immediatamente il numero
di elettroni spaiati e se il complesso è ad alto o basso spin. Le deviazioni (moderate) derivano da piccoli
contributi di accoppiamento
spin-orbita. Es. Config. d4: Alto spin ottaedrico - 4e spaiati m = 4.90 BM Basso spin ottaedrico - 2e spaiati m = 2.83 BM ====================================================
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