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Spettri elettronici dei complessi
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Ritorniamo
ora allo spettro di [Cr(NH3)6]3+.
Le due bande centrali di intensità media sono transizioni HOMO-LUMO, con energie che differiscono per effetto delle
repulsioni
interelettroniche.
Sia
l'HOMO che il LUMO di un complesso
ottaedrico hanno prevalentemente carattere di orbitali d
del metallo, con una separazione caratterizzata dalla forza del
campo dei leganti. Queste transizioni si chiamano transizioni
d-d oppure
transizioni
del campo dei leganti.
L’assorbimento
nell'UV è sensibilissimo alla sostituzione dei leganti e alla polarità
del solvente. Tale sensibilità lascia intendere che la banda sia una transizione a trasferimento di carica nella quale un elettrone passa
da un orbitale a prevalente carattere di legante ad uno a prevalente
carattere metallico: una
transizione a trasferimento di
carica da legante a metallo (LMCT).
In
alcuni complessi la migrazione della carica avviene nel verso opposto;
sono transizioni a trasferimento di carica da metallo a legante (MLCT).
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Transizioni del campo dei leganti (d-d)
Nel complesso ottaedrico d3
[Cr(NH3)6]3+ ( t2g3)
le transizioni nella regione intorno a 25 000 cm-1 derivano
dall'eccitazione t2g2eg1
¬ t2g3
poichè
il numero d'onda è tipico delle separazioni del campo dei leganti.
®
Dai tre orbitali t2g ai
due orbitali eg sono
possibili più transizioni (6,
da ciascun t2g a ciascun eg).
In assenza di repulsioni interelettroniche, tutte corrispondono
alla stessa energia, ma le repulsioni differenziano le energie di
transizione.
Þ
Per interpretare gli spettri e collegare i valori energetici
delle transizioni elettroniche alle differenze tra i livelli dei
complessi (es. Do),
dobbiamo prendere in considerazione i diagrammi
di correlazione che mostrano come i livelli energetici dello ione
libero (i termini ionici) variano al crescere della forza del campo
dei leganti.
Si tratta di determinare come vengono separati
i termini ionici in un campo dei leganti (passando da una simmetria
sferica a una simmetria
inferiore, come Oh), sia debole
che forte, e di individuare dei nuovi termini propri degli stati elettronici degli ioni nei complessi.
______________________________________________
I diagrammi di
correlazione fanno uso di due
estremi
1.
Ione libero (assenza
di campo): es. abbiamo visto per la configurazione d2 i
termini ionici 3F 3P 1G
1D 1S , con 3F
come termine fondamentale. Questi rappresentano i livelli
energetici dello ione “libero”
d2 (es. V3+) e nei diagrammi sono posti
alla sinistra.
2. Campo
forte dei leganti (tendenzialmente infinito):
vi sono 3 possibili configurazioni per due elettroni d in campo
ottaedrico:
t2g1t2g1
< t2g1eg1 < eg1eg1
Nei diagrammi di correlazione questi stati sono posti
alla destra.
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Nel limite del campo
fortissimo, a destra, l’intensità
del campo è assunta tale che si possono ignorare le repulsioni
interelettroniche e tutti gli effetti derivanti dall’accoppiamento LS.
Þ
Un composto di coordinazione si collocherà in una posizione intermedia tra questi due estremi, passando dallo ione libero, a un
campo debole, a un campo sempre più forte.
La costruzione
di questi diagrammi non è
semplice e ci limiteremo ad alcuni aspetti relativi a configurazioni
semplici in simmetria Oh.
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Þ
All’avvicinarsi dei leganti i termini dello ione libero (simmetria
sferica) si scindono per effetto dell’interazioni, in base alle loro
caratteristiche di simmetria, secondo le rappresentazioni irriducibili
del gruppo.
Come nel modello semplice (non vettoriale)
dell’atomo gli orbitali d
in simmetria ottaedrica si scindono nelle loro rappresentazioni
irriducibili:
d ®
t2g + eg
così nel modello vettoriale più realistico
dell’atomo (o ione) i termini
atomici si separano in nuovi termini detti termini
“molecolari” o di
Mulliken. Ad esempio, in simmetria Oh, un termine atomico
D “correla” con i
termini di Mulliken T2g, ed Eg.
I termini atomici (S, P, D, F ecc.) hanno proprietà di simmetria simili a quelle degli orbitali atomici di
corrispondente simbolo (s, p, d, f ecc.).
La
Tabella riassume le correlazioni fra i termini degli ioni liberi e i
termini di Mulliken in un complesso ottaedrico.
___________________________________________________________
Correlazione dei termini spettrali nei complessi Oh
Termine
atomico
|
No. stati
(2L+1)
|
Termini in simmetria Oh
|
S
|
1
|
A1g
|
P
|
3
|
T1g
|
D
|
5
|
Eg + T2g
|
F
|
7
|
A2g + T1g+ T2g
|
G
|
9
|
A1g + Eg + T1g + T2g
|
H
|
11
|
Eg + 2T1g
+ T2g
|
I
|
13
|
A1g + A2g + Eg + T1g
+ 2T2g
|
___________________________________________________________
Per un complesso
d2 i termini atomici e i corrispondenti termini in cui
questi si separano in campo ottaedrico sono i seguenti:
___________________________________________________
Ione libero
Campo ottaedrico
1S
1A1g
1G
1A1g + 1Eg + 1T1g
+ 1T2g
3P
3T1g
1D
1Eg +
1T2g
3F
3A2g + 3T1g+ 3T2g
___________________________________________________
Þ
Tutti i termini derivanti da un termine atomico hanno la stessa
molteplicità di spin
del medesimo. Si noti che, mentre le
rappresentazioni basate sugli orbitali atomici possono avere simmetria g
o u, questi termini molecolari si riferiscono ad orbitali d e hanno
solo simmetria g.
Þ
All’estremo del campo fortissimo la configurazione fondamentale
è
t2g2,
mentre le configurazioni t2geg, ed eg2
sono ad energia progressivamente maggiore.
Anche a questo estremo le configurazioni si
scinderanno, al diminuire del
campo, in termini molecolari separati dalle repulsioni
elettroniche.
Le simmetrie di questi termini si ottengono facendo il prodotto diretto
secondo la teoria dei gruppi [c(C)
= c(A)
x c(B)]:
t2g
x t2g t2g x eg eg x eg
e riducendo le relative rappresentazioni riducibili. I risultati sono i seguenti:
__________________________________________________________
Termini
derivanti dalla configurazione d2 in campo Oh
forte
Configurazione Termini
eg2 A1g + Eg +A2g
t2geg
T1g
+ T2g
t2g2
A1g + Eg + T1g + T2g
__________________________________________________________
La situazione ai due estremi
è ora la seguente
(omessi tutti i pedici g) :
Si tratta ora di correlare i termini di sinistra con quelli di destra, tenendo
presente che:
1. Vi deve essere una corrispondenza
1:1 tra gli stati a sinistra e quelli a destra del diagramma.
2. Stati con la stessa molteplicità e simmetria (rappresentazione irriducibile) non possono incrociarsi (regola
noncrossing).
|

|
====================================================
Il risultato è il diagramma illustrato in Figura.
La costruzione di tali diagrammi per altre configurazioni dn diventa
sempre più difficile al crescere del numero di elettroni.
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Energie
dei termini ai limiti del diagramma
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Per
passare da un andamento puramente qualitativo ad uno
quantitativo nei diagrammi di correlazione occorre considerare
le energie dei vari termini molecolari (o di Mulliken).
E’
arduo tener conto delle repulsioni interelettroniche nelle situazioni
intermedie ma non ai
limiti dei diagrammi di correlazione.
Þ a)
Al limite del campo debole il campo
dei leganti è talmente debole che
hanno importanza solo le repulsioni fra gli elettroni, e
l'energia relativa dei termini (simili a quelli dello ione
libero) si determina in base ai parametri
di Racah.
Þ b)
L'altro caso estremo è il limite del campo
forte, in cui il campo dei leganti è così forte che si
possono ignorare le repulsioni. Le energie si determinano solo
in base alla separazione del campo
dei leganti.
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Consideriamo i due casi più semplici in campo Oh,
cioè d1
(e corrispondentemente d9) e d2;
gli stessi concetti servono a trattare casi più complicati.
Þ
Nell'atomo o ione libero l'unico termine della configurazione d1
è 2D. In un complesso ottaedrico la configurazione sarà t2g1,
che genera un termine 2T2g, oppure eg1,
che genera un termine 2Eg.
La
separazione fra i termini 2T2g e 2Eg
è uguale a quella fra gli orbitali t2g ed eg,
cioè Do.
Al
crescre della forza del campo le energie variano linearmente; la pendenza della linea T2g è -4Dq (-0.4 Do),
mentre quella della linea Eg è +6Dq (+0.6 Do).
Il
diagramma di correlazione per la configurazione d1
è quello illustrato (tipo diagramma di Orgel). |

|
Þ
Per una configurazione d9
si ha un diagramma analogo (per il formalismo della buca
o positrone) che presenta però una inversione
dei due termini esattamente speculare.
I
diagrammi di Orgel vengono usati per riportare solo
alcune delle informazioni relative ad un
diagramma di correlazione.
Mostrano
l’andamento solo di quei termini che hanno la stessa
molteplicità
di spin dello stato fondamentale. |

|
Poichè
una delle regole
di selezione spettroscopiche stabilisce che le transizioni
elettroniche possono avvenire solo tra stati che hanno la stessa
molteplicità
di spin, i diagrammi di Orgel sono idonei per l’interpretazione
degli spettri.
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Per
una configurazione d2
i termini di tripletto dell'atomo libero sono 3F
e 3P con
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B
e
la loro energia relativa al termine
inferiore (3F) è
E(3F)
= 0
E(3P) = 15B
Queste
due energie vengono indicate a sinistra.
Al limite del campo fortissimo lo ione d2
ha le configurazioni:
t2g2
< t2g1eg1 < eg2
Come
visto, ciascuna configurazione comprende un
termine molecolare collegabile con il termine 3F.
I tre termini sono separati da un intervallo di energia che
dipende da Do. Dalla dati del CF deduciamo che le energie relative sono
E(t2g2 T1g)
= -0.8
Do
(-0.4 x2)
E(t2g1eg1
T2g) = +0.2 Do
(-0.4 + 0.6)
E(eg2 A2g)
= +1.2
Do (0.6
x2)
Relativamente
all'energia del termine inferiore t2g2
le energie sono:
E(t2g2
T1g)
= 0 Do
E(t2g1eg1
T2g) = 1.0
Do
E(eg2
A2g)
= 2.0
Do
|

|
A
questo limite stiamo ignorando le
repulsioni elettroniche.
Il
termine 3T1g di t2g1eg1
non soggiace all'influenza del
campo dei leganti.
L'energia
dei casi intermedi, dove non
dominano né gli effetti di repulsione elettronica né quelli
del campo dei leganti correliamo ciascun termine dello ione
libero con la rispettiva controparte del complesso al limite del
campo forte.
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Esistono
diagrammi di Orgel per tutte le
configurazioni: d1, d9, d4,
d6 (termine fondamentale D) e d2, d8,
d3, d7 (termine fondamentale F).
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I diagrammi di Tanabe-Sugano
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La
versione più diffusa dei diagrammi di correlazione è data dai diagrammi
di Tanabe-Sugano, dal
nome dei ricercatori giapponesi che li proposero.
Per
una configurazione d2
il diagramma quantitativo
è riportato in Figura.
Le
energie E dei termini sono espresse come E/B
e riportare in funzione di Do/B.
Per
alcuni termini l’energia dipende anche da C, ma essendo
C ca. 4B, anche questi si riportano nello stesso
diagramma assumendo C = 4B.
Nel
diagramma di Tanabe-Sugano lo zero dell'energia si fa sempre coincidere con l’energia del
termine
inferiore. Cioè l’energia dello stato fondamentale
viene riportata coincidente con l’asse orizzontale; perciò
le linee verticali
misurano direttamente l’energia sopra lo stato
fondamentale.
Þ
Si verifica perciò che i diagrammi possono essere discontinui
(da d4 a d7) quando vi
è un mutamento
del termine fondamentale, perchè il campo dei
leganti diviene abbastanza forte da favorire l'appaiamento
degli elettroni (a circa Do = 20-30B). |

|
Þ
Alcune linee sono curve,
per il mescolamento di termini dello stesso tipo di simmetria .
Per la regola
noncrossing se il campo dei leganti fa avvicinare due
termini di uguale simmetria, essi non si intersecano, bensì si allontanano l'uno dall'altro incurvandosi.
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Uso dei diagrammi di
Tanabe-Sugano
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Þ Caso d3. E’ il caso dello spettro di [Cr(NH3)6]3+
considerato prima. Il diagramma di Tanabe-Sugano
ci aiuta a interpretare i dati spettrali anche in
mancanza di un'analisi teorica dettagliata.
Le
due transizioni del campo dei leganti avvengono a: 21550
cm-1 (4T2g ¬
4A2g) e a 28500 cm-1 (4T1g
¬ 4A2g), con un rapporto
dei numeri d’onda di 1:1.32. |

|
L'unico punto nel diagramma che soddisfa
questo rapporto si trova molto a destra e siamo in grado di
leggere i valori di Do
e di B in base alla posizione di questo punto.
Il rapporto delle energie di transizione 1.32 cade a
Do/B
= 32.8. Per la
transizione di energia inferiore il valore
E/B sull’asse verticale è a 32.8 B. Quindi da 32.8 B =
21550 cm-1, otteniamo B = 657 cm-1 e, di
conseguenza, Do
= 21550 cm-1.
Þ
Caso d2. Esempio [V(H2O)6]3+.
Lo stato fondamentale è 3T1g(F);
in condizioni ordinarie questo è l’unico stato elettronico
sostanzialmente occupato. L’assorbimento avviene
principalmente con transizioni a stati eccitati con la stessa
molteplicità di spin di 3. Vi sono tre stati eccitati
possibili: 3T2g, 3T1g(P),
e 3A2g.
Ci possiamo attendere tre transizioni, come si vede nel
diagramma. Nello
spettro di [V(H2O)6]3+ sono ben
visibili due bande, a
17800 e 25700 cm-1.
Una terza banda a 38000 cm-1, è oscurata in
soluzione acquosa da bande CT
nell’UV (è fuori scala in Figura). In solido però la
banda (3A2g ¬ 3T1g) è osservata a
38000 cm-1. Le
tre bande sono in accordo con le transizioni n1,
n2
e n3
nel diagramma.
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Altre
configurazioni
Vi sono diagrammi di Tanabe-Sugano per tutte le
configurazioni dn. Le citate discontinuità per d4,
d5, d6, e d7 derivano dal
passaggio da uno stato fondamentale ad alto
spin ad uno a basso
spin. Es., nella configurazione d4, alto spin
vuol dire 4 elettroni a spin parallelo (molteplicità 5, stato
fondamentale 5Eg,), mentre basso spin vuol
dire 2 elettroni spaiati (molteplicità 3, stato fondamentale
3T1g derivante da un termine
atomico 3H).
Gli spettri
di complessi della 1° transizione [M(H2O)n]n+
sono sotto illustrati. Il numero
di bande è desumibile dai diagrammi di Tanabe-Sugano (a
meno che non cadano nell’UV).
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Le soluzioni di
[Mn(H2O)6]2+ sono rosa
molto pallido, molto meno colorate di quelle degli altri ioni.
Il diagramma di Tanabe-Sugano per la configurazione
d5 mostra, in campo debole, uno stato
fondamentale 6A1g e nessuno
stato eccitato con la stessa molteplicità di spin.
Di conseguenza non vi sono transizioni consentite dalla
regola di selezione di spin.
================================
La serie nefelauxetica
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Dallo spettro di [Cr(NH3)6]3+ abbiamo trovato B = 657 cm-1.
Questo valore è il 64% del valore di B per uno ione Cr3+
libero allo stato gassoso.
Þ
Le repulsioni interelettroniche sono minori nel complesso che nello ione
libero. Questo
deriva chiaramente dalla delocalizzazione degli elettroni che si realizza nel complesso.
Þ
La riduzione di B rispetto al valore nello ione libero
si riporta come parametro nefelauxetico, b
(dal
greco, significa «che aumenta, espande la nuvola»):
b =
B(complesso)/B(ione libero)
I valori di b dipendono dalla natura dei leganti e variano secondo la serie nefelauxetica:
F->
H2O > NH3 > CN-,
Cl- > Br-
Un valore
piccolo di b
è indizio di maggiore
delocalizzazione degli elettroni d sui leganti
(complesso più covalente).
Così Br- causa una riduzione maggiore
delle repulsioni elettroniche nello ione metallico di
quanto non faccia lo ione F-.
Þ
Quanto più un legante è soft
tanto più è piccolo il parametro nefelauxetico.
===============================================
Regole di
selezione e intensità (cenni)
===============================================
L’intensità
delle bande di assorbimento
si esprime col coefficiente di assorbimento
molare, emax
(vedi la legge di Beer-Lambert).
Le bande di CT sono molto più intense di quelle
tipiche del campo dei leganti d-d.
Nei complessi ottaedrici, o quadrato planari,
emax per le d-d è tipicamente inferiore o ca. uguale a 100 L mol-1
cm-1. Nei
complessi tetraedrici, privi di centro di simmetria, emax
può superare 250 L mol-1 cm-1.
Le bande CT mostrano emax
fra 1000 e 50000 L mol-1 cm-1.
_____________________________________________
Intensità
delle bande spettrali nei complessi 3d
Tipo di
banda
emax(L mol-1 cm-1)
Spin vietata
< 1
Vietata secondo Laporte, d - d
20-100
Permessa secondo Laporte, d - d
ca. 250
Permessa in base alla simmetria (CT) 1000-50000
_____________________________________________
Regole
di selezione basate sullo spin
Il campo
elettromagnetico della radiazione incidente non può
alterare l'orientazione relativa dello spin degli
elettroni. Un singoletto
(S = 0)
non può subire la transizione a tripletto
(S = 1).
Þ
Questo vincolo è riassunto nella regola
DS
= 0,
valida per le transizioni
spin-permesse.
L'accoppiamento fra i momenti angolari di spin e
orbitale può attenuare
la regola di selezione basata sullo spin, ma le
transizioni spin-vietate, DS
¹ 0,
sono generalmente assai più deboli
di quelle spín-permesse.
L'intensità della bande spin-vietate aumenta col
numero atomico, perché l'accoppiamento
spin-orbitale è maggiore per gli atomi
più pesanti (effetto
dell'atomo pesante).
====================================================
La
regola di selezione di Laporte
La regola di selezione di Laporte riguarda il mutamento di parità che accompagna la
transizione:
In una molecola o in uno ione
centrosímmetrici, le sole transizioni permesse sono
accompagnate dal mutamento della parità.
Ciò vuol dire che sono permesse le transizioni fra
termini g ed u, mentre non lo sono
quelle fra due termini
g o fra due termini u:
SI NO
NO
gÛu
gÛg
uÛu
La regola di Laporte si basa sul concetto di
transizione di dipolo
elettrico, nella
quale la transizione genera un dipolo elettrico
transiente. L'intensità
di una simile transizione dallo stato
yi
allo
stato yf
è proporzionale al quadrato
del momento
dipolare di transizione
mif
= ò yi* m yf
dt
dove m
è l'operatore del momento dipolare elettrico, -er.
Þ
In un complesso centrosimmetrico,
le transizioni d-d del campo dei leganti sono g-g
e, pertanto, risultano vietate.
Questo spiega la loro relativa debolezza
nei complessi ottaedrici, a confronto con quelle dei complessi
tetraedrici, rispetto ai quali la regola di Laporte
tace (in quanto essi non possiedono centro di
simmetria).
La regola di Laporte può attenuarsi per leggera riduzione della
simmetria molecolare o per effetto vibrazionale
asimmetrico.
================================================
Applicazioni
dei diagrammi Tanabe-Sugano:
determinazione
di Do dagli spettri
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Una delle informazioni di maggiore interesse
ricavabile dagli spettri dei complessi ottaedrici è il valore del Do.
Ci sono difficoltà sia a livello sperimentale che
teorico.
Negli spettri ci sono spesso bande sovrapposte (che devono essere risolte).
In diversi casi è comunque possibile ricavare Do
(e anche il parametro B di Racah) con ragionevole
accuratezza semplicemente usando le posizioni
dei massimi di assorbimento dagli spettri.
A seconda della configurazione d,
i
Do
possono essere letti facilmente dallo spettro o possono
richiedere analisi più complicate.
1)
Complessi d1, d4 (alto spin),
d6(alto spin), d9
Ciascuno di questi casi corrisponde a una
sola eccitazione
eg ¬
t2g, con lo stato eccitato che presenta la
stessa molteplicità di spin di quello iniziale .
Esiste perciò una sola transizione permessa dalla
regola di selezione di spin. di energia pari
a Do.
Possono capitare sdoppiamenti di banda a causa delle
distorsioni di Jahn-Teller come per il complesso d1
[Ti(H2O)6]3+.
2) Complessi d3 e d8
Queste configurazioni presentano uno stato
fondamentale F, che si scinde in tre termini. Quello
fondamentale è A2g e la differenza
energetica tra questo e lo stato seguente T2g,
è uguale a Do.
Il Do rappresenta l’energia della transizione più bassa.
Le altre
configurazioni presentano problemi più complessi.
Ad es. nella
configurazione d2 il termine fondamentale F
si separa in tre termini che sono nell’ordine T1g,
T2g, A2g. Si può dimostrare che:
Do
= E(3A2g) - E(3T2g)
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|
|