===================================

Spettri elettronici dei complessi

===================================

Ritorniamo ora allo spettro di [Cr(NH3)6]3+.  Le due bande centrali di intensità media sono transizioni HOMO-LUMO, con energie che differiscono per effetto delle repulsioni interelettroniche. 

 

Sia l'HOMO che il LUMO di un complesso ottaedrico hanno prevalentemente carattere di orbitali d del metallo, con una separazione caratterizzata dalla forza del campo dei leganti. Queste transizioni si chiamano transizioni d-d oppure transizioni del campo dei leganti.

 

L’assorbimento nell'UV è sensibilissimo alla sostituzione dei leganti e alla polarità del solvente. Tale sensibilità lascia intendere che la banda sia una transizione a trasferimento di carica nella quale un elettrone passa da un orbitale a prevalente carattere di legante ad uno a prevalente carattere metallico:  una transizione a trasferimento di carica da legante a metallo (LMCT). 

In alcuni complessi la migrazione della carica avviene nel verso opposto; sono transizioni a trasferimento di carica da metallo a legante (MLCT).


==============================================

Transizioni del campo dei leganti (d-d)

Nel complesso ottaedrico d3  [Cr(NH3)6]3+ ( t2g3) le transizioni nella regione intorno a 25 000 cm-1 derivano dall'eccitazione t2g2eg1 ¬ t2g3   poichè il numero d'onda è tipico delle separazioni del campo dei leganti.

® Dai tre orbitali t2g  ai due orbitali eg  sono possibili più transizioni (6, da ciascun t2g a ciascun eg).  In assenza di repulsioni interelettroniche, tutte corrispondono alla stessa energia, ma le repulsioni differenziano le energie di transizione.

Þ Per interpretare gli spettri e collegare i valori energetici delle transizioni elettroniche alle differenze tra i livelli dei complessi (es. Do), dobbiamo prendere in considerazione i diagrammi di correlazione che mostrano come i livelli energetici dello ione libero (i termini ionici) variano al crescere della forza del campo dei leganti.

Si tratta di determinare come vengono separati i termini ionici in un campo dei leganti (passando da una simmetria sferica a una simmetria inferiore, come Oh), sia debole che forte, e di individuare dei nuovi termini propri degli stati elettronici degli ioni nei complessi.  

______________________________________________

I diagrammi di correlazione fanno uso di due estremi

1.          Ione libero  (assenza di campo): es. abbiamo visto per la configurazione d2 i termini ionici 3F 3P 1G 1D 1S , con 3F  come termine fondamentale. Questi rappresentano i livelli energetici dello ione “libero  d2 (es. V3+) e nei diagrammi sono posti alla sinistra.

2.         Campo forte dei leganti (tendenzialmente infinito): vi sono 3 possibili configurazioni per due elettroni d in campo ottaedrico:

                             t2g1t2g1 < t2g1eg1 < eg1eg1

Nei diagrammi di correlazione questi stati sono posti alla destra.


===================================================

Nel limite del campo fortissimo, a destra, l’intensità del campo è assunta tale che si possono ignorare le repulsioni interelettroniche e tutti gli effetti derivanti dall’accoppiamento LS.

Þ Un composto di coordinazione si collocherà in una posizione intermedia tra questi due estremi, passando dallo ione libero, a un campo debole, a un campo sempre più forte.

La costruzione di questi diagrammi non è semplice e ci limiteremo ad alcuni aspetti relativi a configurazioni semplici in simmetria Oh.

===================================================  

Þ All’avvicinarsi dei leganti i termini dello ione libero (simmetria sferica) si scindono per effetto dell’interazioni, in base alle loro caratteristiche di simmetria, secondo le rappresentazioni irriducibili del gruppo.

Come nel modello semplice (non vettoriale) dell’atomo gli orbitali d in simmetria ottaedrica si scindono nelle loro rappresentazioni irriducibili:

  d ®  t2g + eg

così nel modello vettoriale più realistico dell’atomo (o ione) i termini atomici si separano in nuovi termini detti termini “molecolari” o di Mulliken. Ad esempio, in simmetria Oh, un termine atomico Dcorrela” con i termini di Mulliken T2g, ed Eg.

I termini atomici (S, P, D, F ecc.) hanno proprietà di simmetria simili a quelle degli orbitali atomici di corrispondente simbolo (s, p, d, f ecc.).

La Tabella riassume le correlazioni fra i termini degli ioni liberi e i termini di Mulliken in un complesso ottaedrico.

___________________________________________________________

Correlazione dei termini spettrali nei complessi Oh  

Termine atomico No. stati   (2L+1)   Termini in simmetria Oh
S 1 A1g
P 3 T1g
D 5 Eg  + T2g
F 7 A2g + T1g+ T2g  
G 9 A1g + Eg + T1g + T2g
H 11 Eg  + 2T1g + T2g  
I 13 A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g  

  ___________________________________________________________

 

Per un complesso d2 i termini atomici e i corrispondenti termini in cui questi si separano in campo ottaedrico sono i seguenti:

___________________________________________________

Ione libero                             Campo ottaedrico

1S                                          1A1g

1G                                         1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g

3P                                          3T1g

1D                                         1Eg  + 1T2g

3F                                          3A2g + 3T1g+ 3T2g

___________________________________________________

 

Þ Tutti i termini derivanti da un termine atomico hanno la stessa molteplicità di spin del medesimo. Si noti che, mentre le rappresentazioni basate sugli orbitali atomici possono avere simmetria g o u, questi termini molecolari si riferiscono ad orbitali d e hanno solo simmetria g.

Þ All’estremo del campo fortissimo la configurazione fondamentale è  t2g2,  mentre le configurazioni t2geg, ed eg2 sono ad energia progressivamente maggiore. 

Anche a questo estremo le configurazioni si scinderanno, al diminuire del campo, in termini molecolari separati dalle repulsioni elettroniche. Le simmetrie di questi termini si ottengono facendo il prodotto diretto secondo la teoria dei gruppi [c(C) = c(A) x c(B)]:

                       t2g x t2g       t2g x eg      eg x eg

e riducendo le relative rappresentazioni riducibili. I risultati sono i seguenti:

__________________________________________________________

Termini derivanti dalla configurazione d2 in campo Oh forte

Configurazione           Termini

eg2                             A1g + Eg +A2g

t2geg                                  T1g  + T2g

t2g2                                   A1g + Eg + T1g + T2g

__________________________________________________________

 

La situazione ai due estremi è ora la seguente (omessi tutti i pedici g) :  

 

Si tratta ora di correlare i termini di sinistra con quelli di destra, tenendo presente che:  

1.    Vi deve essere una corrispondenza 1:1 tra gli stati a sinistra e quelli a destra del diagramma.  

2.    Stati con la stessa molteplicità e simmetria (rappresentazione irriducibile) non possono incrociarsi (regola noncrossing).  

====================================================

Il risultato è il diagramma  illustrato in Figura.

La costruzione di tali diagrammi per altre configurazioni dn diventa

sempre più difficile al crescere del numero di elettroni.  

 

   

==========================================

Energie dei termini ai limiti del diagramma

==========================================

Per passare da un andamento puramente qualitativo ad uno quantitativo nei diagrammi di correlazione occorre considerare le energie dei vari termini molecolari (o di Mulliken).

E’ arduo tener conto delle repulsioni interelettroniche nelle situazioni intermedie ma non ai limiti dei diagrammi di correlazione. 

Þ a) Al limite del campo debole il campo dei leganti è talmente debole che  hanno importanza solo le repulsioni fra gli elettroni, e l'energia relativa dei termini (simili a quelli dello ione libero) si determina in base ai parametri di Racah. 

Þ b) L'altro caso estremo è il limite del campo forte, in cui il campo dei leganti è così forte che si possono ignorare le repulsioni. Le energie si determinano solo in base alla separazione del campo dei leganti.


==============================================

Consideriamo i due casi più semplici in campo Oh, cioè d1 (e corrispondentemente d9) e d2; gli stessi concetti servono a trattare casi più complicati.

Þ Nell'atomo o ione libero l'unico termine della configurazione d1 è 2D. In un complesso ottaedrico la configurazione sarà t2g1, che genera un termine 2T2g, oppure eg1, che genera un termine 2Eg.  

La separazione fra i termini 2T2g e 2Eg è uguale a quella fra gli orbitali t2g ed eg, cioè Do.

Al crescre della forza del campo le energie variano linearmente; la pendenza della linea T2g è -4Dq (-0.4 Do), mentre quella della linea Eg è +6Dq (+0.6 Do).

Il diagramma di correlazione per la configurazione d1 è quello illustrato (tipo diagramma di Orgel).

Þ Per una configurazione d9 si ha un diagramma analogo (per il formalismo della buca o positrone) che presenta però una inversione dei due termini esattamente speculare. 

I diagrammi di Orgel vengono usati per riportare solo alcune delle informazioni relative ad un diagramma di correlazione.

Mostrano l’andamento solo di quei termini che hanno la stessa molteplicità di spin dello stato fondamentale.

Poichè una delle regole di selezione spettroscopiche stabilisce che le transizioni elettroniche possono avvenire solo tra stati che hanno la stessa molteplicità di spin, i diagrammi di Orgel sono idonei per l’interpretazione degli spettri.

====================================================

Per una configurazione d2  i termini di tripletto dell'atomo libero sono 3F e 3P con

E(3P) = A + 7B

E(3F) = A - 8B

 

e la loro energia relativa al termine inferiore (3F) è

E(3F) = 0      E(3P) =  15B

Queste due energie vengono indicate a sinistra.  Al limite del campo fortissimo lo ione d2  ha le configurazioni:

 t2g2 < t2g1eg1 < eg2

 

Come visto, ciascuna configurazione comprende un termine molecolare collegabile con il termine 3F. I tre termini sono separati da un intervallo di energia che dipende da Do.  Dalla dati del CF deduciamo che le energie relative sono

     E(t2g2 T1g)    =   -0.8 Do   (-0.4 x2)   

     E(t2g1eg1 T2g) = +0.2 Do  (-0.4 + 0.6)

          E(eg2 A2g)     =   +1.2 Do     (0.6 x2)        

Relativamente all'energia del termine inferiore t2g2 le energie sono:

E(t2g2 T1g)    =  0 Do  

E(t2g1eg1 T2g) = 1.0 Do

E(eg2 A2g)     =   2.0 Do

 

A questo limite stiamo ignorando le repulsioni elettroniche.

Il termine 3T1g di t2g1eg1 non soggiace all'influenza del campo dei leganti.

L'energia dei casi intermedi, dove non dominano né gli effetti di repulsione elettronica né quelli del campo dei leganti correliamo ciascun termine dello ione libero con la rispettiva controparte del complesso al limite del campo forte.

====================================================

Esistono diagrammi di Orgel per tutte le configurazioni: d1, d9, d4, d6 (termine fondamentale D) e d2, d8, d3, d7 (termine fondamentale F).

 

==========================================

I diagrammi di Tanabe-Sugano

==========================================

La versione più diffusa dei diagrammi di correlazione è data dai diagrammi di Tanabe-Sugano, dal nome dei ricercatori giapponesi che li proposero.

Per una configurazione d2 il diagramma quantitativo è riportato in Figura.

Le energie E dei termini sono espresse come E/B e riportare in funzione di Do/B. 

Per alcuni termini l’energia dipende anche da C, ma essendo C ca. 4B, anche questi si riportano nello stesso diagramma assumendo C = 4B

Nel diagramma di Tanabe-Sugano lo zero dell'energia si fa sempre coincidere con l’energia del termine inferiore. Cioè l’energia dello stato fondamentale viene riportata coincidente con l’asse orizzontale; perciò le linee verticali misurano direttamente l’energia sopra lo stato fondamentale.

 

Þ Si verifica perciò che i diagrammi possono essere discontinui (da d4 a d7) quando vi è un mutamento del termine fondamentale, perchè il campo dei leganti diviene abbastanza forte da favorire l'appaiamento degli elettroni (a circa Do = 20-30B).

Þ Alcune linee sono curve, per il mescolamento di termini dello stesso tipo di simmetria .  Per la regola noncrossing se il campo dei leganti fa avvicinare due termini di uguale simmetria, essi non si intersecano, bensì si allontanano l'uno dall'altro incurvandosi.


=================================

Uso dei diagrammi di Tanabe-Sugano

=================================

Þ Caso d3. E’ il caso dello spettro di [Cr(NH3)6]3+ considerato prima. Il diagramma di Tanabe-Sugano  ci aiuta a interpretare i dati spettrali anche in mancanza di un'analisi teorica dettagliata. 

Le due transizioni del campo dei leganti avvengono a: 21550 cm-1 (4T2g ¬ 4A2g) e a 28500 cm-1 (4T1g ¬ 4A2g), con un rapporto dei numeri d’onda di 1:1.32. 

L'unico punto nel diagramma che soddisfa questo rapporto si trova molto a destra e siamo in grado di leggere i valori di Do e di B in base alla posizione di questo punto.

Il rapporto delle energie di transizione 1.32 cade a  Do/B = 32.8.  Per la transizione di energia inferiore il valore  E/B sull’asse verticale è a 32.8 B. Quindi da 32.8 B = 21550 cm-1, otteniamo B = 657 cm-1 e, di conseguenza, Do = 21550 cm-1.

 

Þ Caso d2. Esempio  [V(H2O)6]3+.

Lo stato fondamentale è  3T1g(F); in condizioni ordinarie questo è l’unico stato elettronico sostanzialmente occupato. L’assorbimento avviene principalmente con transizioni a stati eccitati con la stessa molteplicità di spin di 3. Vi sono tre stati eccitati possibili: 3T2g, 3T1g(P), e 3A2g.  Ci possiamo attendere tre transizioni, come si vede nel diagramma.  Nello spettro di [V(H2O)6]3+ sono ben visibili due bande, a 17800 e 25700 cm-1.  Una terza banda a 38000 cm-1, è oscurata in soluzione acquosa da bande CT  nell’UV (è fuori scala in Figura). In solido però la banda (3A2g ¬ 3T1g) è osservata a 38000 cm-1.  Le tre bande sono in accordo con le transizioni n1, n2 e n3 nel diagramma.


====================================================

Altre configurazioni

 

Vi sono diagrammi di Tanabe-Sugano per tutte le configurazioni dn. Le citate discontinuità per d4, d5, d6, e d7 derivano dal passaggio da uno stato fondamentale ad alto spin ad uno a basso spin. Es., nella configurazione d4, alto spin vuol dire 4 elettroni a spin parallelo (molteplicità 5, stato fondamentale 5Eg,), mentre basso spin vuol dire 2 elettroni spaiati (molteplicità 3, stato fondamentale  3T1g derivante da un termine atomico 3H).

Gli spettri di complessi della 1° transizione [M(H2O)n]n+ sono sotto illustrati. Il numero di bande è desumibile dai diagrammi di Tanabe-Sugano (a meno che non cadano nell’UV).


====================================================

Le soluzioni di  [Mn(H2O)6]2+ sono rosa molto pallido, molto meno colorate di quelle degli altri ioni. Il diagramma di Tanabe-Sugano per la configurazione  d5 mostra, in campo debole, uno stato fondamentale 6A1g e nessuno stato eccitato con la stessa molteplicità di spin.   Di conseguenza non vi sono transizioni consentite dalla regola di selezione di spin.

 

================================

La serie nefelauxetica

================================ 

Dallo spettro di [Cr(NH3)6]3+ abbiamo trovato B = 657 cm-1. Questo valore è il 64% del valore di B per uno ione Cr3+ libero allo stato gassoso. 

Þ Le repulsioni interelettroniche sono minori nel complesso che nello ione libero.  Questo deriva chiaramente dalla delocalizzazione degli elettroni che si realizza nel complesso.

Þ La riduzione di B rispetto al valore nello ione libero si riporta come parametro nefelauxetico, b (dal greco, significa «che aumenta, espande la nuvola»):

b = B(complesso)/B(ione libero)

I valori di b dipendono dalla natura dei leganti e variano secondo la serie nefelauxetica:

F-> H2O > NH3 > CN-, Cl- > Br-

Un valore piccolo di b è indizio di maggiore delocalizzazione degli elettroni d sui leganti (complesso più covalente).  Così Br- causa una riduzione maggiore delle repulsioni elettroniche nello ione metallico di quanto non faccia lo ione F-.

Þ Quanto più un legante è soft tanto più è piccolo il parametro nefelauxetico.

 

===============================================

Regole di selezione e intensità (cenni)

===============================================

L’intensità delle bande di assorbimento  si esprime col coefficiente di assorbimento molare, emax (vedi la legge di Beer-Lambert).  Le bande di CT sono molto più intense di quelle tipiche del campo dei leganti d-d.  Nei complessi ottaedrici, o quadrato planari,  emax  per le d-d è tipicamente inferiore o ca. uguale a 100 L mol-1 cm-1.  Nei complessi tetraedrici, privi di centro di simmetria, emax  può superare 250 L mol-1 cm-1. Le bande CT mostrano emax fra 1000 e 50000 L mol-1 cm-1.

  _____________________________________________

Intensità delle bande spettrali nei complessi 3d

    Tipo di banda                                         emax(L mol-1 cm-1)

 

    Spin vietata                                                  < 1

    Vietata secondo Laporte, d - d                   20-100

    Permessa secondo Laporte, d - d               ca. 250

    Permessa in base alla simmetria (CT)       1000-50000

_____________________________________________

 

Regole di selezione basate sullo spin

Il campo elettromagnetico della radiazione incidente non può alterare l'orientazione relativa dello spin degli elettroni. Un singoletto (S = 0) non può subire la transizione a tripletto (S = 1). 

Þ Questo vincolo è riassunto nella regola DS = 0, valida per le transizioni spin-permesse.

 

L'accoppiamento fra i momenti angolari di spin e orbitale può attenuare la regola di selezione basata sullo spin, ma le transizioni spin-vietate,  DS ¹ 0, sono generalmente assai più deboli di quelle spín-permesse.  L'intensità della bande spin-vietate aumenta col  numero atomico, perché l'accoppiamento spin-orbitale è maggiore per gli atomi più pesanti (effetto dell'atomo pesante).

   

====================================================

La regola di selezione di Laporte

La regola di selezione di Laporte riguarda il mutamento di parità che accompagna la transizione:  

In una molecola o in uno ione centrosímmetrici, le sole transizioni permesse sono accompagnate dal mutamento della parità.

 

Ciò vuol dire che sono permesse le transizioni fra termini g ed u, mentre non  lo sono quelle fra due termini g o fra due termini u:

    SI             NO             NO

  gÛu          gÛg           uÛu

 

La regola di Laporte si basa sul concetto di transizione di dipolo elettrico, nella quale la transizione genera un dipolo elettrico transiente.  L'intensità di una simile transizione dallo stato  yi allo stato yf  è proporzionale al quadrato del momento dipolare di transizione

mif = ò yi* m yf  dt  

dove m è l'operatore del momento dipolare elettrico, -er.

Þ In un complesso centrosimmetrico, le transizioni d-d del campo dei leganti sono g-g e, pertanto, risultano vietate.  Questo spiega la loro relativa debolezza nei complessi ottaedrici, a confronto con quelle dei complessi tetraedrici, rispetto ai quali la regola di Laporte tace (in quanto essi non possiedono centro di simmetria).

 

La regola di Laporte può attenuarsi per leggera riduzione della simmetria molecolare o per effetto vibrazionale asimmetrico.

 

 

================================================

Applicazioni dei diagrammi Tanabe-Sugano: 

determinazione di Do dagli spettri

=================================================

Una delle informazioni di maggiore interesse ricavabile dagli spettri dei complessi ottaedrici è il valore del Do.

Ci sono difficoltà sia a livello sperimentale che teorico.

Negli spettri ci sono spesso bande sovrapposte (che devono essere risolte).  In diversi casi è comunque possibile ricavare Do (e anche il parametro B di Racah) con ragionevole accuratezza semplicemente usando le posizioni dei massimi di assorbimento dagli spettri.

A seconda della configurazione d, i Do possono essere letti facilmente dallo spettro o possono richiedere analisi più complicate.

 

1) Complessi d1, d4 (alto spin), d6(alto spin), d9

Ciascuno di questi casi corrisponde a una sola eccitazione eg ¬ t2g, con lo stato eccitato che presenta la stessa molteplicità di spin di quello iniziale .

Esiste perciò una sola transizione permessa dalla regola di selezione di spin. di energia pari  a Do. Possono capitare sdoppiamenti di banda a causa delle distorsioni di Jahn-Teller come per il complesso d1 [Ti(H2O)6]3+.

 


 

2) Complessi d3 e d8

Queste configurazioni presentano uno stato fondamentale F, che si scinde in tre termini. Quello fondamentale è A2g e la differenza energetica tra questo e lo stato seguente T2g, è uguale a Do. Il Do  rappresenta l’energia della transizione più bassa.

 

Le altre configurazioni presentano problemi più complessi. Ad es.  nella configurazione d2 il termine fondamentale F si separa in tre termini che sono nell’ordine T1g, T2g, A2g. Si può dimostrare che:

Do = E(3A2g) - E(3T2g)

 

 

====================================================