========================================== Spettroscopia elettronica dei complessi
========================================== L’analisi degli spettri
elettronici dei complessi consente di comprendere più
a fondo la natura del legame
che questi presentano. E’
da queste analisi che si possono
ricavare i parametri del campo
cristallino Do. Molti composti di coordinazione presentano colori vividi. ® Il Blu di Prussia è stato usato come pigmento per più di 200 anni (si usa ancora per inchiostri blu): è un polimero di coordinazione di Fe(II) e Fe(III) coordinati ottaedricamente da cianuri.
Il colore rosso del sangue è dovuto al complesso del ferro nell’emoglobina. Þ
Gli spettri UV-Vis
dei composti di coordinazione dei metalli di transizione
riguardano
transizioni
tra orbitali d. Per comprendere queste dobbiamo conoscere le energie
delle configurazioni elettroniche d dello ione metallico nel
complesso (termini). Assorbimento della luce. I
colori dei complessi rappresentano i complementari delle radiazioni
assorbite. Le soluzioni acquose di [Cu(H2O)6]2+
appaiono blu, come conseguenza
dell’assorbimento di radiazione tra ca. 600 e 1000 nm (lmax
800 nm) nella regione dal giallo all’IR dello spettro visibile.
Spettro del visibile
L’assorbimento è controllato dalla Legge di Beer-Lambert.
Spettri più articolati
e complessi si osservano per
composti con altre configurazioni elettroniche del metallo, come nel
caso del complesso d3
[Cr(NH3)6]3+
in soluzione acquosa. ® Il campo va dall’UV (50 000 cm-1, 200 nm) all’IR (10 000 cm-1, 1000 nm) e si osserva una banda molte debole a bassa energia (una transizione «spin-vietata») e due bande di intensità media che sono transizioni
eg¬ t2g Þ
La
presenza di più bande d-d è
un effetto delle repulsioni
elettrone-elettrone, che analizzeremo.
Infine compare l’inizio (la coda) di una banda molto intensa
ad alta energia che esemplifica una transizione CT (Charge Transfer) dai leganti al metallo
centrale.
==================================================== Spettri elettronici degli atomi
(Spettroscopia atomica) Abbiamo
introdotto il concetto di termini
per atomi a molti elettroni.
Riprendiamo qui il discorso per sistemi un poco più complessi, come
atomi o ioni dei metalli di transizione. Þ E’
opportuno saper classificare gli stati
che sono implicati in queste transizioni elettroniche. Richiamiamo
quindi brevemente la materia e facciamo esempi di configurazioni
dn.
Alcuni
richiami Þ
Microstati: ogni configurazione elettronica è
costituita da un certo numero di microstati, che si differenziano per il
modo di disporsi degli elettroni negli orbitali della configurazione. ®
Essi sono caratterizzati da valori
diversi dei numeri quantici ML
= Sml
e MS = Sms (sommatorie sui valori ml
e ms dei
singoli elettroni). Es. per p2, abbiamo un microstato (1+,1-),
che significa che i due elettroni hanno ml = +1 e numero
quantico di spin ms = +1/2 (1+)
o ms = -1/2 (1-): quindi ML = +2 e MS = 0. Occurre individuare tutti
i microstati che compongono una certa configurazione, eliminando quelli
identici, o che non rispettino il principio di esclusione di Pauli. Þ
Termini: i microstati di una configurazione non possiedono
tutti la stessa energia a causa delle repulsioni
interelettroniche, che
sono forti, e non si possono trascurare. Ciò
determina distribuzioni degli elettroni aventi energia differente.
I gruppi di mícrostati con la medesima energia danno
quei livelli energetíci che si possono rivelare per via spettroscopica (atomica) e che definiamo termini. Þ Accoppiamento
Russel-Saunders (LS): se dominano le interazioni elettroniche coulombiane e le interazioni
spin-orbita sono piccole (atomo leggeri)
si adotta l’accoppiamento LS. Si
combinano (vettorialmente)
tutti i momenti angolari orbitalici degli elettroni in una risultante L e, indipendentemente, tutti gli spin in una risultante S.
A questo punto i due momenti risultanti si accoppiano a dare una
risultante J, il momento angolare totale,
l’entità del quale dipende dalla forza dell’accoppiamento
spin-orbita. I moduli dei vettori
L e S
sono legati ai numeri quantici L e S, che caratterizzano un
termine. I valori di L ed S si ottengono considerando che
ML = 0, ±1, ±2,.... ±L
MS = 0,
±1, ±2,.... ±S Simboli
dei termini:
ogni termine, prescindendo in prima istanza dall’accoppiamento
spin-orbita, è indicato con un simbolo del tipo 2S+1L dove 2S+1 è la molteplicità di spin ed L determina
una lettera maiuscola (S, P, D, F ecc per L = 0, 1, 2, 3,
rispettivamente). _____________________________________________ Esempio:
Termini di una configurazione d2 Illustreremo
il caso di una
configurazione d2. Un
esempio è lo stato fondamentale di uno ione Ti2+. Costruiamo
la Tabella dei microstati. Individueremo poi i valori di L e di S con i
quali associare i microstati in Termini. Per orbitali d
il valore di ml
può variare da +2 a -2. Con 2 elettroni quindi i limiti di
MS e ML sono: MS = ms1 + ms2
-1 0 +1 ML = ml1 + ml2
-4 -3 -2 -1
0 +1 +2 +3 +4 Avremo una Tabella dei microstati
di dimensioni 3
x 9.
====================================================
Ora
indichiamo con X i microstati presenti (o possibili). _____________________________________________ Tabella dei microstati di una configurazione d2 _____________________________________________ ML /
MS
_____________________________________________ Vi sono 45
microstati e la Tabella è
simmetrica per ML o MS positivo e negativo. Þ
Come abbiamo visto, per trovare i termini occorre ridurre la Tabella a
matrici rettangolari [ML x MS]. Si individuano le seguenti matrici:
==================================================== In definitiva abbiamo:
Termine L
S Numero di
stati = (2L+1)(2S+1)
1G 4
0
9
3F 3
1
21
1D 2
0
5
3P 1
1
9
1S 0
0
1
______
45 _____________________________________________ Questo è un caso relativamente semplice. Per altre
configurazioni dn la procedura precedente può risultare
molto onerosa. I risultati per le diverse configurazioni sono sotto
tabulati. _____________________________________________ Termini degli
ioni liberi per le configurazioni dn
_____________________________________________
Le configurazioni d9 sono per molti
propositi equivalenti al caso d1, per il formalismo della buca , che si muove in senso opposto
dell’elettrone. Quindi possiamo estendere l’equivalenza:
d2 = d8
d3 = d7
d4 = d6 ==================================================== Energie
dei Termini Atomici E’ possibile utilizzare due delle regole di Hund per prevedere lo stato fondamentale (il termine fondamentale). 1)
Il termine avente maggiore molteplicità
di spin (2S+1) è quello
di minore energia. 2)
Per una data molteplicità di spin il termine con il maggior
valore di L ha minore energia (L alto significa elettroni che stanno
lontani perchè circolano
nella stessa direzione; ciò minimizza le interazioni coulombiane tra
gli elettroni). Þ
Per la configurazione d2 lo
stato fondamentale è di molteplicità 3 e, tra 3P
e 3F, è a minor
energia il termine 3F
(L = 3 contro 1). Tentare di generalizzare
queste regole per stabilire la sequenza generale
dei livelli conduce a errori. Infatti la previsione della sequenza:
3F < 3P < 1G < 1D < 1S è errata
e per Ti2+ l’ordine sperimentale è
3F
< 1D <
3P < 1G < 1S Le regole di Hund valgono rigorosamente solo per stabilire
lo stato fondamentale. Si noti che per le configurazione d0,
d10 (gusci
pieni) e d5
(guscio semi-pieno) gli stati fondamentali (vedi Tabella) sono di tipo S (distribuzioni sferiche). Per le configurazioni d1,
d4, d6,
d9 lo stato
fondamentale è D. Per le
configurazioni d2,
d3, d7,
d8 lo stato
fondamentale è F.
================================ Parametri
di Racah ================================ I termini di una configurazione hanno energie che
dipendono dalle energie cinetiche degli elettroni, dalle
attrazioni
coulombiane del nucleo e dalle interazioni repulsive tra gli elettroni. Queste repulsioni interelettroniche sono espresse da
complicati integrali. Per esempio tra l’elettrone 1 e l’elettrone 2
in un atomo abbiamo:
Erepulsione(1-2) =
ò
( y1)2
(1/r1-2) (y2)2
dt
Per fortuna questi integrali per una certa
configurazione possono essere raggruppati in tre combinazioni
specifiche. Þ
Le energie repulsive di ciascun termine di una configurazione possono
essere espresse come combinazioni di queste tre quantità. Esse sono
dette parametri di
Racah
A, B, e C (1942,
Giulio Racah, fisico teorico italiano; prima
venivano usati parametri analoghi di Condon-Shortley F0, F2,
F4, dei quali i parametri di Racah sono delle combinazioni). Þ
Non è importante conoscere i valori
teorici di questi parametri perchè se ne possono determinare dei
valori empirici dall’analisi degli spettri. Þ
Le energie repulsive dei termini di una configurazione di un
atomo o ione si possono esprimere con una equazione del tipo:
E(termine)
= aA + bB + cC La forma di queste equazioni (a, b, c) dipende solo
dal tipo di configurazione dn e non dal metallo, mentre i
parametri A, B, C dipendono dal tipo di metallo (sono tabulati). ®
Es. Per una configurazione
d2: ====================================================
E(1S) = A
+ 14B + 7C
E(1G) = A + 4B + 2C
E(1D) = A - 3B + 2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B ==================================================== A, B e C, per ogni caso, si possono ricavare adattando
queste espressioni all'energia dei termini osservata sperimentalmente
(spettri atomici).
3F < 3P
< 1D < 1G < 1S
Se
B/C > 0.2 (C < 5B) il vantaggio di avere un momento angolare
orbitale L elevato è maggiore del vantaggio di avere una molteplicità
elevata, e il termine 3P
si colloca sopra 1D
(come avviene per lo ione Ti2+).
_____________________________________________ Parametri
di Racah sperimentali per alcuni ioni del blocco d*
*La
tabella fornisce il parametro B con il valore di
C/B fra parentesi. _____________________________________________ Notiamo che C è circa 4B (tipicamente B = 1000 cm-1
e C = 4000 cm-1), cosicché gli ioni elencati esistono in un
regime nel quale non sono
valide le “regole” di Hund.
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