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Spettroscopia elettronica dei complessi

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L’analisi degli spettri  elettronici dei complessi consente di comprendere più a fondo la natura del legame che questi presentano.  E’ da queste analisi che si possono ricavare i parametri del campo cristallino Do.

Molti composti di coordinazione presentano colori vividi.

 

® Il Blu di Prussia è stato usato come pigmento per più di 200 anni (si usa ancora per inchiostri blu):  è un polimero di coordinazione di Fe(II) e Fe(III) coordinati ottaedricamente da cianuri. 

Molte pietre preziose hanno colori dovuti alla presenza di ioni di metalli incorporati, come lo smeraldo, verde per la presenza di piccole quantità di  Cr(III) nel berillo Be3Al2Si6O18.  

Il colore rosso del sangue è dovuto al complesso del ferro nell’emoglobina.

Þ Gli spettri UV-Vis dei composti di coordinazione dei metalli di transizione  riguardano  transizioni tra orbitali d.

Per comprendere queste dobbiamo conoscere le energie delle configurazioni elettroniche d dello ione metallico nel complesso (termini).

 

Assorbimento della luce.  I colori dei complessi rappresentano i complementari delle radiazioni assorbite. Le soluzioni acquose di [Cu(H2O)6]2+ appaiono blu, come conseguenza dell’assorbimento di radiazione tra ca. 600 e 1000 nm (lmax  800 nm) nella regione dal giallo all’IR dello spettro visibile.  

 

Spettro del visibile 

 

L’assorbimento è controllato dalla Legge di Beer-Lambert.  

 

Spettri più articolati e complessi si osservano per composti con altre configurazioni elettroniche del metallo, come nel caso del complesso d3 [Cr(NH3)6]3+ in soluzione acquosa. 

® Il campo va dall’UV (50 000 cm-1, 200 nm) all’IR  (10 000 cm-1, 1000 nm) e si osserva una banda molte debole a bassa energia (una transizione «spin-vietata») e due bande di intensità media che sono transizioni 

eg¬ t2g 

Þ La presenza di più bande d-d  è un effetto delle repulsioni elettrone-elettrone, che  analizzeremo.  Infine compare l’inizio (la coda) di una banda molto intensa ad alta energia che esemplifica una transizione CT (Charge Transfer) dai leganti al metallo centrale.  


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Spettri elettronici degli atomi (Spettroscopia atomica)

Abbiamo introdotto il concetto di termini per atomi a molti elettroni. Riprendiamo qui il discorso per sistemi un poco più complessi, come atomi o ioni dei metalli di transizione.

Þ E’ opportuno saper classificare gli stati che sono implicati in queste transizioni elettroniche. Richiamiamo quindi brevemente la materia e facciamo esempi di configurazioni dn.

 

Alcuni richiami 

Þ Microstati: ogni configurazione elettronica è costituita da un certo numero di microstati, che si differenziano per il modo di disporsi degli elettroni negli orbitali della configurazione.

® Essi sono caratterizzati da valori diversi dei numeri quantici ML = Sml e MS = Sms (sommatorie sui valori ml  e ms dei singoli elettroni). Es. per p2, abbiamo un microstato (1+,1-), che significa che i due elettroni hanno ml = +1 e numero quantico di spin ms = +1/2 (1+)  o ms = -1/2 (1-): quindi ML = +2 e MS = 0.  Occurre individuare tutti i microstati che compongono una certa configurazione, eliminando quelli identici, o che non rispettino il principio di esclusione di Pauli.

Þ Termini: i microstati di una configurazione non possiedono tutti la stessa energia a causa delle repulsioni interelettroniche, che sono forti, e non si possono trascurare.  Ciò determina distribuzioni degli elettroni aventi energia differente.

I gruppi di mícrostati con la medesima energia danno quei livelli energetíci che si possono rivelare per via spettroscopica (atomica) e che definiamo termini.

Þ Accoppiamento Russel-Saunders (LS): se dominano le interazioni elettroniche coulombiane e le interazioni spin-orbita sono piccole (atomo  leggeri) si adotta l’accoppiamento LS.

Si combinano (vettorialmente) tutti i momenti angolari orbitalici degli elettroni in una risultante L e, indipendentemente, tutti gli spin in una risultante S. A questo punto i due momenti risultanti si accoppiano a dare una risultante J, il momento angolare totale, l’entità del quale dipende dalla forza dell’accoppiamento spin-orbita. I moduli dei vettori  L e S  sono legati ai numeri quantici L e S, che caratterizzano un termine.


I valori di L ed S si ottengono considerando che

 

            ML = 0, ±1, ±2,.... ±L                    MS = 0, ±1, ±2,.... ±S

 

Simboli dei termini:  ogni termine, prescindendo in prima istanza dall’accoppiamento spin-orbita, è indicato con un simbolo del tipo

 2S+1L

dove 2S+1 è la molteplicità di spin ed L determina una lettera maiuscola (S, P, D, F ecc per L = 0, 1, 2, 3, rispettivamente).

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Esempio: Termini di una configurazione d2

Illustreremo il caso di  una configurazione d2.  Un esempio è lo stato fondamentale di uno ione Ti2+. Costruiamo la Tabella dei microstati. Individueremo poi i valori di L e di S con i quali associare i microstati in Termini.

Per orbitali d  il valore di ml   può variare da +2 a -2. Con 2 elettroni quindi i limiti di MS e ML sono:

MS = ms1 + ms2        -1  0 +1                                      (3 valori)

ML = ml1 + ml2        -4 -3 -2  -1  0 +1 +2 +3 +4        (9 valori)

 

Avremo una Tabella dei microstati di dimensioni 3 x 9.

 

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Ora indichiamo con X i microstati presenti (o possibili).

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Tabella dei microstati di una configurazione d2

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ML /                                                MS                      

-1 0  +1
+4  X
+3 X XX X
+2 X XXX X
+1 XX XXXX XX
0 XX XXXXX XX
-1 XX XXXX XX
-2 X XXX X
-3 X XX X
-4 X

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Vi sono 45 microstati e la Tabella è simmetrica per ML o MS positivo e negativo.

Þ Come abbiamo visto, per trovare i termini occorre ridurre la Tabella a matrici rettangolari [ML x MS].

Si individuano le seguenti matrici:  

9 x 1 ® ML max = 4 ® L = 4  (G)  
         ® MS max = 0 ® S = 0  (1G)  
7 x 3 ® ML max = 3 ® L = 3  (F)
         ® MS max = 1 ® S = 1  (3F)  
5 x 1 ® ML max = 2 ® L = 2  (D)  
         ® MS max = 0 ® S = 0  (1D)
3 x 3 ® ML max = 1 ® L = 1  (P)  
         ® MS max = 1 ® S = 1  (3P)
1 x 1 ® ML max = 0 ® L = 0  (S)
         ® MS max = 0 ® S = 0  (1S)

                       

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In definitiva abbiamo:

                     Termine     L  S   Numero di stati = (2L+1)(2S+1)

                         1G          4  0            9

                         3F           3  1          21

                         1D          2  0            5

                         3P           1  1            9

                         1S           0  0            1

                                                    ______

                                                        45

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Questo è un caso relativamente semplice. Per altre configurazioni dn la procedura precedente può risultare molto onerosa. I risultati per le diverse configurazioni sono sotto tabulati.

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Termini degli ioni liberi per le configurazioni dn

 

Config. Termini
d0  1S
d1 2D
d2 3F 3P  1G 1D 1S  
d3 4F 4P 2H 2G  2F 2D 2D’ 2P
d4 5D  3H  3G 3F 3F’3D 3P 3P’1I 1G 1G’ 1F 1D 1D’ 1S 1S’  
d5  6S 4G 4F 4D 4P 2I 2H 2G 2G’2F 2F’2D 2D’ 2D’’ 2P 2S  
d6 come d4
d7 come d3  
d8 come d2
d9  come d1
d10 1S

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Le configurazioni d9 sono per molti propositi equivalenti al caso d1, per il formalismo della buca , che si muove in senso opposto dell’elettrone. Quindi possiamo estendere l’equivalenza:

  d2 = d8         d3 = d7      d4 = d6


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Energie dei Termini Atomici

 

E’ possibile utilizzare due delle regole di Hund per prevedere lo stato fondamentale (il termine fondamentale).

1) Il termine avente maggiore molteplicità di spin (2S+1) è quello di minore energia.

2) Per una data molteplicità di spin il termine con il maggior valore di L ha minore energia (L alto significa elettroni che stanno lontani  perchè circolano nella stessa direzione; ciò minimizza le interazioni coulombiane tra gli elettroni).

 

Þ Per la configurazione d2  lo stato fondamentale è di molteplicità 3 e, tra 3P e 3F, è a minor energia il termine 3F  (L = 3 contro 1).

 

Tentare di generalizzare queste regole per stabilire la sequenza generale dei livelli conduce a errori. Infatti la previsione della sequenza:

                                          3F < 3P < 1G < 1D < 1S 

è errata e per Ti2+ l’ordine sperimentale è                                         

                                           3F < 1D  < 3P < 1G < 1S

Le regole di Hund valgono rigorosamente solo per stabilire lo stato fondamentale.

Si noti che per le configurazione d0, d10 (gusci pieni) e d5 (guscio semi-pieno) gli stati fondamentali (vedi Tabella) sono di tipo S (distribuzioni sferiche). Per le configurazioni d1, d4, d6, d9 lo stato fondamentale è D. Per le configurazioni d2, d3, d7, d8 lo stato fondamentale è F.

 

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Parametri di Racah

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I termini di una configurazione hanno energie che dipendono dalle energie cinetiche degli elettroni, dalle attrazioni coulombiane del nucleo e dalle interazioni repulsive tra gli elettroni.

Queste repulsioni interelettroniche sono espresse da complicati integrali. Per esempio tra l’elettrone 1 e l’elettrone 2 in un atomo abbiamo:

            Erepulsione(1-2) =  ò ( y1)2 (1/r1-2) (y2)2 dt

Per fortuna questi integrali per una certa configurazione possono essere raggruppati in tre combinazioni specifiche.

Þ Le energie repulsive di ciascun termine di una configurazione possono essere espresse come combinazioni di queste tre quantità. Esse sono dette parametri di Racah A, B, e C (1942, Giulio Racah, fisico teorico italiano; prima venivano usati parametri analoghi di Condon-Shortley F0, F2, F4, dei quali i parametri di Racah sono delle combinazioni).

Þ Non è importante conoscere i valori teorici di questi parametri perchè se ne possono determinare dei valori empirici dall’analisi degli spettri.

Þ Le energie repulsive dei termini di una configurazione di un atomo o ione si possono esprimere con una equazione del tipo:                        

E(termine) = aA + bB + cC

La forma di queste equazioni (a, b, c) dipende solo dal tipo di configurazione dn e non dal metallo, mentre i parametri A, B, C dipendono dal tipo di metallo (sono tabulati).

® Es.  Per una configurazione d2:  

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                               E(1S)  = A + 14B + 7C

                               E(1G) = A + 4B + 2C

                               E(1D) = A - 3B + 2C

 

                       E(3P) = A + 7B             E(3F) = A - 8B  

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A, B e C, per ogni caso, si possono ricavare adattando queste espressioni all'energia dei termini osservata sperimentalmente (spettri atomici).   

® A è comune a tutti i termini; perciò, se ci interessano solo le energie relative, possiamo ignorarlo.  Se ci interessa solo  l'energia relativa dei due termini di tripletto, non abbiamo bisogno di conoscere C.  

I parametri di Racah sono tutti positivi (rappresentano repulsioni) e,  se 

B/C < 0.2

(C > 5B), le energie dei termini della configurazione d2  si susseguono nell'ordine: 

3F < 3P < 1D < 1G < 1S

Se B/C > 0.2 (C < 5B) il vantaggio di avere un momento angolare orbitale L elevato è maggiore del vantaggio di avere una molteplicità elevata, e il termine 3P si colloca sopra 1D (come avviene per lo ione Ti2+). 

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Parametri di Racah sperimentali per alcuni ioni del blocco d*        

1+ 2+ 3+ 4+
Ti 720(3.7)
V 765(3.9) 860(4.8)
Cr  830(4.1) 1030(3.7) 1040(4.1)
Mn 960(3.5) 1130(3.2)
Fe 1060(4.1)
Co 1120(3.9)
Ni 1080(4.5)
Cu 1220(4.0) 1240(3.8)

    *La tabella fornisce il parametro B con il valore di C/B fra parentesi.

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Notiamo che C è circa 4B (tipicamente B = 1000 cm-1 e C = 4000 cm-1), cosicché gli ioni elencati esistono in un regime nel quale non sono valide le “regole” di Hund.


I parametri di Racah riassumono le energie di tutti i termini che derivano da una configurazione.  Essi costituiscono l'espressione quantitativa dei concetti alla base delle regole di Hund, e sono più efficaci delle stesse regole considerate isolatamente, perché tengono anche conto delle deviazioni rispetto ad esse.