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Spettroscopia elettronica dei complessi

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L’analisi degli spettri  elettronici dei complessi consente di comprendere più a fondo la natura del legame che questi presentano.  E’ da queste analisi che si possono ricavare i parametri del campo cristallino D_o.

Molti composti di coordinazione presentano colori vividi.

® Il Blu di Prussia è stato usato come pigmento per più di 200 anni (si usa ancora per inchiostri blu):  è un polimero di coordinazione di Fe(II) e Fe(III) coordinati ottaedricamente da cianuri. 

Il colore rosso del sangue è dovuto al complesso del ferro nell’emoglobina.

Þ Gli spettri UV-Vis dei composti di coordinazione dei metalli di transizione  riguardano  transizioni tra orbitali d.

Per comprendere queste dobbiamo conoscere le energie delle configurazioni elettroniche d dello ione metallico nel complesso (termini).

Assorbimento della luce.  I colori dei complessi rappresentano i complementari delle radiazioni assorbite. Le soluzioni acquose di [Cu(H₂O)₆]²⁺ appaiono blu, come conseguenza dell’assorbimento di radiazione tra ca. 600 e 1000 nm (l_max  800 nm) nella regione dal giallo all’IR dello spettro visibile.  

Spettro del visibile 

L’assorbimento è controllato dalla Legge di Beer-Lambert.  

Spettri più articolati e complessi si osservano per composti con altre configurazioni elettroniche del metallo, come nel caso del complesso d³ [Cr(NH₃)₆]³⁺ in soluzione acquosa. 

® Il campo va dall’UV (50 000 cm^-1, 200 nm) all’IR  (10 000 cm^-1, 1000 nm) e si osserva una banda molte debole a bassa energia (una transizione «spin-vietata») e due bande di intensità media che sono transizioni 

e_g¬ t_2g 

Þ La presenza di più bande d-d  è un effetto delle repulsioni elettrone-elettrone, che  analizzeremo.  Infine compare l’inizio (la coda) di una banda molto intensa ad alta energia che esemplifica una transizione CT (Charge Transfer) dai leganti al metallo centrale.  

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Spettri elettronici degli atomi (Spettroscopia atomica)

Abbiamo introdotto il concetto di termini per atomi a molti elettroni. Riprendiamo qui il discorso per sistemi un poco più complessi, come atomi o ioni dei metalli di transizione.

Þ E’ opportuno saper classificare gli stati che sono implicati in queste transizioni elettroniche. Richiamiamo quindi brevemente la materia e facciamo esempi di configurazioni dⁿ.

Alcuni richiami 

Þ Microstati: ogni configurazione elettronica è costituita da un certo numero di microstati, che si differenziano per il modo di disporsi degli elettroni negli orbitali della configurazione.

® Essi sono caratterizzati da valori diversi dei numeri quantici M_L = Sm_l e M_S = Sm_s (sommatorie sui valori m_l  e m_s dei singoli elettroni). Es. per p², abbiamo un microstato (1⁺,1^-), che significa che i due elettroni hanno m_l = +1 e numero quantico di spin m_s = +1/2 (1⁺)  o m_s = -1/2 (1^-): quindi M_L = +2 e M_S = 0.  Occurre individuare tutti i microstati che compongono una certa configurazione, eliminando quelli identici, o che non rispettino il principio di esclusione di Pauli.

Þ Termini: i microstati di una configurazione non possiedono tutti la stessa energia a causa delle repulsioni interelettroniche, che sono forti, e non si possono trascurare.  Ciò determina distribuzioni degli elettroni aventi energia differente.

I gruppi di mícrostati con la medesima energia danno quei livelli energetíci che si possono rivelare per via spettroscopica (atomica) e che definiamo termini.

Þ Accoppiamento Russel-Saunders (LS): se dominano le interazioni elettroniche coulombiane e le interazioni spin-orbita sono piccole (atomo  leggeri) si adotta l’accoppiamento LS.

Si combinano (vettorialmente) tutti i momenti angolari orbitalici degli elettroni in una risultante L e, indipendentemente, tutti gli spin in una risultante S. A questo punto i due momenti risultanti si accoppiano a dare una risultante J, il momento angolare totale, l’entità del quale dipende dalla forza dell’accoppiamento spin-orbita. I moduli dei vettori  L e S  sono legati ai numeri quantici L e S, che caratterizzano un termine.

            M_L = 0, ±1, ±2,.... ±L                    M_S = 0, ±1, ±2,.... ±S

Simboli dei termini:  ogni termine, prescindendo in prima istanza dall’accoppiamento spin-orbita, è indicato con un simbolo del tipo

 ^2S+1L

dove 2S+1 è la molteplicità di spin ed L determina una lettera maiuscola (S, P, D, F ecc per L = 0, 1, 2, 3, rispettivamente).

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Esempio: Termini di una configurazione d²

Illustreremo il caso di  una configurazione d².  Un esempio è lo stato fondamentale di uno ione Ti²⁺. Costruiamo la Tabella dei microstati. Individueremo poi i valori di L e di S con i quali associare i microstati in Termini.

Per orbitali d  il valore di m_l   può variare da +2 a -2. Con 2 elettroni quindi i limiti di M_S e M_L sono:

M_S = m_s1 + m_s2        -1  0 +1                                      (3 valori)

M_L = m_l1 + m_l2        -4 -3 -2  -1  0 +1 +2 +3 +4        (9 valori)

Avremo una Tabella dei microstati di dimensioni 3 x 9.

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Ora indichiamo con X i microstati presenti (o possibili).

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Tabella dei microstati di una configurazione d²

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M_L /                                                M_S                      

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Vi sono 45 microstati e la Tabella è simmetrica per M_L o M_S positivo e negativo.

Þ Come abbiamo visto, per trovare i termini occorre ridurre la Tabella a matrici rettangolari [M_L x M_S].

Si individuano le seguenti matrici:  

	9 x 1 ® ML max = 4	® L = 4  (G)
	® MS max = 0	® S = 0  (1G)
	7 x 3 ® ML max = 3	® L = 3  (F)
	® MS max = 1	® S = 1  (3F)
	5 x 1 ® ML max = 2	® L = 2  (D)
	® MS max = 0	® S = 0  (1D)
	3 x 3 ® ML max = 1	® L = 1  (P)
	® MS max = 1	® S = 1  (3P)
	1 x 1 ® ML max = 0	® L = 0  (S)
	® MS max = 0	® S = 0  (1S)

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In definitiva abbiamo:

                     Termine     L  S   Numero di stati = (2L+1)(2S+1)

                         ¹G          4  0            9

                         ³F           3  1          21

                         ¹D          2  0            5

                         ³P           1  1            9

                         ¹S           0  0            1

                                                    ______

                                                        45

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Questo è un caso relativamente semplice. Per altre configurazioni dⁿ la procedura precedente può risultare molto onerosa. I risultati per le diverse configurazioni sono sotto tabulati.

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Termini degli ioni liberi per le configurazioni dⁿ

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Le configurazioni d⁹ sono per molti propositi equivalenti al caso d¹, per il formalismo della buca , che si muove in senso opposto dell’elettrone. Quindi possiamo estendere l’equivalenza:

  d² = d⁸         d³ = d⁷      d⁴ = d⁶

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Energie dei Termini Atomici

E’ possibile utilizzare due delle regole di Hund per prevedere lo stato fondamentale (il termine fondamentale).

1) Il termine avente maggiore molteplicità di spin (2S+1) è quello di minore energia.

2) Per una data molteplicità di spin il termine con il maggior valore di L ha minore energia (L alto significa elettroni che stanno lontani  perchè circolano nella stessa direzione; ciò minimizza le interazioni coulombiane tra gli elettroni).

Þ Per la configurazione d²  lo stato fondamentale è di molteplicità 3 e, tra ³P e ³F, è a minor energia il termine ³F  (L = 3 contro 1).

Tentare di generalizzare queste regole per stabilire la sequenza generale dei livelli conduce a errori. Infatti la previsione della sequenza:

                                          ³F < ³P < ¹G < ¹D < ¹S 

è errata e per Ti²⁺ l’ordine sperimentale è                                         

                                           ³F < ¹D  < ³P < ¹G < ¹S

Le regole di Hund valgono rigorosamente solo per stabilire lo stato fondamentale.

Si noti che per le configurazione d⁰, d¹⁰ (gusci pieni) e d⁵ (guscio semi-pieno) gli stati fondamentali (vedi Tabella) sono di tipo S (distribuzioni sferiche). Per le configurazioni d¹, d⁴, d⁶, d⁹ lo stato fondamentale è D. Per le configurazioni d², d³, d⁷, d⁸ lo stato fondamentale è F.

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Parametri di Racah

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I termini di una configurazione hanno energie che dipendono dalle energie cinetiche degli elettroni, dalle attrazioni coulombiane del nucleo e dalle interazioni repulsive tra gli elettroni.

Queste repulsioni interelettroniche sono espresse da complicati integrali. Per esempio tra l’elettrone 1 e l’elettrone 2 in un atomo abbiamo:

            E_{repulsione(1-2)} =  ò ( y₁)² (1/r_1-2) (y₂)² dt

Per fortuna questi integrali per una certa configurazione possono essere raggruppati in tre combinazioni specifiche.

Þ Le energie repulsive di ciascun termine di una configurazione possono essere espresse come combinazioni di queste tre quantità. Esse sono dette parametri di Racah A, B, e C (1942, Giulio Racah, fisico teorico italiano; prima venivano usati parametri analoghi di Condon-Shortley F₀, F₂, F₄, dei quali i parametri di Racah sono delle combinazioni).

Þ Non è importante conoscere i valori teorici di questi parametri perchè se ne possono determinare dei valori empirici dall’analisi degli spettri.

Þ Le energie repulsive dei termini di una configurazione di un atomo o ione si possono esprimere con una equazione del tipo:                        

E(termine) = aA + bB + cC

La forma di queste equazioni (a, b, c) dipende solo dal tipo di configurazione dⁿ e non dal metallo, mentre i parametri A, B, C dipendono dal tipo di metallo (sono tabulati).

® Es.  Per una configurazione d²:  

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                               E(¹S)  = A + 14B + 7C

                               E(¹G) = A + 4B + 2C

                               E(¹D) = A - 3B + 2C

                       E(³P) = A + 7B             E(³F) = A - 8B  

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A, B e C, per ogni caso, si possono ricavare adattando queste espressioni all'energia dei termini osservata sperimentalmente (spettri atomici).   

³F < ³P < ¹D < ¹G < ¹S

Se B/C > 0.2 (C < 5B) il vantaggio di avere un momento angolare orbitale L elevato è maggiore del vantaggio di avere una molteplicità elevata, e il termine ³P si colloca sopra ¹D (come avviene per lo ione Ti²⁺). 

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Parametri di Racah sperimentali per alcuni ioni del blocco d*        

    *La tabella fornisce il parametro B con il valore di C/B fra parentesi.

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Notiamo che C è circa 4B (tipicamente B = 1000 cm^-1 e C = 4000 cm^-1), cosicché gli ioni elencati esistono in un regime nel quale non sono valide le “regole” di Hund.

I parametri di Racah riassumono le energie di tutti i termini che derivano da una configurazione.  Essi costituiscono l'espressione quantitativa dei concetti alla base delle regole di Hund, e sono più efficaci delle stesse regole considerate isolatamente, perché tengono anche conto delle deviazioni rispetto ad esse.