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Il Modello Angular Overlap (AOM)

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Il metodo MO per i composti di coordinazione diviene difficile da usare quando, dalle alte simmetrie ottaedrica, tetraedrica e quadrata planare, il sistema passa a simmetrie basse.  

A O M

 

Una variante che consente flessibilità per trattare le più varie geometrie con differenti leganti è il modello Angular Overlap  

(E. Larsen and G. N. La Mar, J. Chem.  Educ., 1974, 51, 633.)  

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Þ Il metodo valuta la forza dell’interazione tra gli orbitali d del metallo e orbitali individuali dei leganti, in base alla loro sovrapposizione, e quindi combina questi valori per tutti i leganti e tutti gli orbitali d a dare un risultato complessivo.

Possono essere considerate sia le interazioni s che p, con diversi numeri di coordinazione e in diverse geometrie anche poco simmetriche.

Þ Il termine “angular overlap” è usato per sottolineare che le entità delle sovrapposizioni (gli integrali di sovrapposizione) sono legate agli angoli di interazione fra orbitali.

 

L’energia di un orbitale d del metallo in un composto di coordinazione è determinata  mediante la somma degli effetti di tutti i leganti sull’orbitale. Si trattano sistematicamente tutti i 5 orbitali d.

 

Interazioni s

L’interazione  s più forte  è quella tra l’orbitale dz2 del metallo e un l’orbitale pz di un legante (o un ibrido della stessa simmetria).  

La forza di tutte le altre interazioni s è stimata relativamente a questa interazione di riferimento.  

 

In questa interazione si forma un orbitale legante (con maggior carattere del legante) e un orbitale antilegante (con maggior carattere metallico).


Assumiamo che l’aumento energetico dell’antilegante e la diminuzione del legante siano es:

es = bSs2

Il parametro b è un indice della forza dell’interazione tra gli orbitali, inversamente proporzionale alla differenza energetica  tra i due orbitali dz2 e  s del legante,  e Ss  è l’integrale di sovrapposizione. 

 

® In generale l’energia di interazione tra gli orbitali metallici dj (j = xz, xy, yz, x2-y2, o z2) e un orbitale s  di un legante (su un atomo a) può essere approssimato da:

eja = bSja2

dove Sja  è l’integrale di sovrapposizione tra gli orbitali dj e  sa.

 

Per un complesso MLN  dobbiamo determinare  il contributo di destabilizzazione s prodotto dagli N leganti (a = 1, 2, . . , N) su ciascuno degli orbitali dj:

ej = SNa=1  bSja2 = SNa=1 eja

Queste sono le energie (relative) dei 5 orbitali dj.  Gli orbitali d sono antileganti e quanto più sono popolati tanto meno stabile è il complesso. Se sono popolati completamente l’energia di stabilizzazione complessiva è nulla.

Þ L’energia totale di stabilizzazione s si ottiene considerando il numero di vacanze o buche elettroniche hj nei cinque orbitali dj:

E(s) = S5j=1hjej  =  S5j=1 hj SNa=1bSja2

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Þ Per calcolare l’energia di stabilizzazione E(s) per un complesso MLN  si applica l’Equazione alla particolare geometria. Poichè b è una costante, non ha influenza in questo calcolo.

Gli integrali Sja non sono in generale facili da calcolare direttamente, ma sono esprimibili in funzione di Ss.  

I valori di Sja2 (in unità Ss 2) sono tabulati per diverse posizioni più comuni dei leganti attorno al centro metallico.

 

La forza dell' AOM consiste nel fatto che le energie es e ep sono additive. Quindi, le energie dei livelli MO dei complessi si possono valutare semplicemente  sommando i contributi es e ep per ogni interazione M(d)-L.

Esempio:   [M(NH3)6]n+.

Sono specie ottaedriche, con sole interazioni s. Il doppietto solitario e’ in orbitale principalmente pz  (o meglio in un ibrido sp3).

® Per un certo orbitale d  l’energia (destabilizzazione) e’ la somma dei numeri per i leganti appropriati nella colonna verticale per quell’orbitale d (in Tabella a destra).

® La somma dei numeri di una riga (per tutti i d)  e’ invece il contributo totale di stabilizzazione di un singolo legante del complesso.

 dz2 : l’interazione massima e’ per i leganti nelle posizioni 1 e 6 (lungo z), con contributi es.  I leganti nelle posizioni 2, 3, 4, e 5 interagiscono piu’ debolmente, con contributi 1/4 es. In totale per i sei leganti la somma e’3es.

dx2-y2: i leganti in 1 e 6 non interagiscono, mentre quelli in 2, 3, 4, e 5 contribuiscono con 3/4es, per un totale di 3es.

dxy, dxz, dyz: nessuna interazione s.

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I leganti in 1 e 6 interagiscono fortemente con dz2  e le loro energie vengono abbassate di es.

I leganti nelle posizioni 2, 3, 4, e 5 sono stabilizzati di  1/4es per interazione con dz2 e di  3/4es, per interazione con dx2-y2, per un totale di es.

Tutti i leganti sono stabilizzati di es.  Quindi il diagramma energetico è del tipo qui sotto mostrato.

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I risultati sono analoghi a quelli del LF.

Þ Mostrano come il complesso viene stabilizzato: poiche’ le energie di due orbitali d del metallo vengono aumentate, mentre quelle degli altri tre  rimangono invariate (Do = 3es), le energie degli orbitali dei sei leganti  si abbassano di es e i doppietti elettronici in questi orbitali sono stabilizzati. La stabilizzazione netta e’ 12es.  Elettroni che popolino gli orbitali d superiori (eg) sono destabilizzati di 3es (Do). 

Il metodo puo’ essere applicato anche per leganti p, accettori e donatori

Si può tener conto anche degli effetti p in modo analogo, usando  ep (normalmente < es e anche essi tabulati). Per gli effetti p  accettori, le energie degli orbitali metallici vengono abbassate, mentre per gli effetti p  donatori, le energie degli orbitali metallici vengono aumentate.  

Per esempio, confrontando  il caso  [M(NH3)6]n+ sopra descritto con [M(PR3)6]n+ dove PR3 agisce da s donatore ma può anche funzionare da p accettore con i suoi orbitali d, bisogna in questo caso sommare anche tutti i contributi p. Per i leganti PR3, ciascuno ha un contributo totale di 2ep che aumenta la loro energia. Per il metallo, i dz2 e dx2-y2 non hanno effetti  pI dzy, dyz, e  dxz hanno ciascuno un contributo totale di 4ep, cioè la loro energia è ridotta di 4ep (vedi Figura).

Si noti che   ep è sempre < es ma i rapporti cambiano (2 - 9 x). E' quindi indispensabile sapere se i leganti sono buoni donatori s, accettori p etc.

 

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 AOM per complessi a coordinazione 4

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I complessi ML4  presentano due geometrie principali: tetraedrica e quadrata planare.  Esempi: Ni(CO)4, CoCl42-, TiCl4 (tetraedriche) Ni(CN4)2-, CuCl42-, (quadrato planari).

 Possiamo calcolare dai dati in Tabella le energie di stabilizzazione orbitaliche per le due geometrie.

Þ Geometria tetraedrica:

         exy = exz = eyz  = 4/3 bSs2 = 4/3 es    (t2*)

         ex2-y2 = ez2= 0                                       (e)

 Si noti che nell'approccio CFT  si ha che   Dt = 4/9 Do. In AOM invece risulta  Dt = 4/3 es ma ciò è equivalente perchè (essendo Do = 3esDt = 4/9 3es = 4/3 es

Þ Quadrata planare

         ex2-y2 = 3 bSs2 = 3es

         ez2  =  bSs2 = es

         exy = exz = eyz  = 0

Usiamo l’equazione seguente, con le diverse configurazioni:

                                                          E(s) = S5j=1hjej

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Valori di E(s) per tetracoordinazioni (in unita’ bSs2)

 Configurazione Tetraedrica   Quadrata Planare
22222  0    0
22221 1.33 3.0
22220 2.67 6.0
22210 4.0 7.0
22211 2.67 4.0
22200 5.33 8.0
22111 4.0 4.0
22110 5.33 7.0
22100 6.67 8.0
22000 8.0 8.0

 

 

Considereremo le varie configurazioni elettroniche d. Una forma stenografica:  per esempio 22200 significa doppia occupazione dei primi tre orbitali e nessuno degli ultimi due (d6 basso spin). 

Ci limitiamo alla stabilizzazione s, E(s), ignorando ogni interazione p. 

Vediamo il calcolo per la configurazione 22220 (d8 basso spin) nelle due geometrie:

1.         tetraedrica

          E(s) = 2 x  exy  = 2 x 4/3 bSs2 = 2.67 bSs2

 

2.         quadrato planare:

          E(s) = 2 x  ex2-y2  = 2 x 3 bSs2 = 6 bSs2        

 

Il valore maggiore di stabilizzazione si ha per la seconda. Lo stesso vale per la configurazione d9.

I risultati sono in accordo con le geometrie sperimentali di CuCl42- (d9) e Ni(CN)42- (d8  basso spin).  Poiche’ la stabilizzazione per d9 (hj = 1) e’ solo la meta’ di quella per d8 in basso spin (hj = 2) si osservano situazioni in cui lo ione CuC142- e’ distorto dalle forza di impacchettamento allo stato solido (variano anche le distanze Cu-Cl).

 

Vi sono casi come 22111 (d7 alto spin) che presentano la stessa stabilizzazione nelle due geometrie. In queste situazioni la geometria e’ determinata dalle repulsioni steriche legante-legante, che favoriscono la geometria tetraedrica. Es. CoCl42- (d7).

Faccio notare che quello qui presentato è un cenno semplificato dell'AOM. Una trattazione più completa e rigorosa  (vedi ad esempio E. Larsen and G. N. La Mar, J. Chem.  Educ., 1974, 51, 633,  e molti altri) include sempre nel trattamento delle energie il contributo p . Il calcolo completo porta a una separazione di campo ottaedrico pari a: 

                   Do = 3es - 4ep

e a una separazione di campo tetraedrico pari a:

                   Dt = 4/3es - 16/9ep = 4/9 (3es - 4ep) = 4/9 Do