========================================== Il Modello
Angular Overlap (AOM) ========================================== Il metodo MO
per i composti di coordinazione diviene difficile da usare quando, dalle
alte simmetrie ottaedrica,
tetraedrica e quadrata planare, il sistema passa a simmetrie
basse.
_________________________________________ Þ
Il metodo valuta la forza
dell’interazione tra gli orbitali d del metallo e orbitali individuali dei leganti, in base alla loro sovrapposizione,
e quindi combina questi valori per tutti i leganti e tutti gli orbitali
d a dare un risultato complessivo. Possono essere considerate sia le interazioni
s che p,
con diversi numeri di coordinazione e in diverse geometrie anche poco
simmetriche. Þ
Il termine “angular overlap”
è usato per sottolineare che le entità delle sovrapposizioni (gli integrali di sovrapposizione) sono legate agli angoli di interazione fra orbitali. L’energia
di un orbitale d del metallo
in un composto di coordinazione è determinata
mediante la somma degli
effetti di tutti i
leganti sull’orbitale. Si trattano sistematicamente tutti i 5 orbitali d. Interazioni s
In
questa interazione si forma un orbitale legante (con maggior carattere
del legante) e un orbitale antilegante (con maggior carattere
metallico).
es =
bSs2 Il parametro b è
un indice della forza dell’interazione tra gli orbitali,
inversamente proporzionale alla differenza energetica
tra i due orbitali dz2 e s del legante, e Ss è l’integrale di
sovrapposizione. ®
In generale l’energia di interazione tra gli orbitali metallici dj
(j = xz, xy, yz, x2-y2, o z2) e un
orbitale s di un legante (su un atomo
a) può essere approssimato
da: eja = bSja2 dove Sja
è
l’integrale di sovrapposizione tra gli orbitali dj
e sa. Per un complesso MLN dobbiamo
determinare il contributo
di destabilizzazione s prodotto dagli N leganti (a =
1, 2, . . , N) su ciascuno degli orbitali dj: ej
= SNa=1
bSja2
= SNa=1 eja Queste sono le
energie (relative) dei 5
orbitali dj. Gli
orbitali d sono antileganti e quanto più sono popolati tanto meno stabile è il complesso. Se sono popolati completamente l’energia di stabilizzazione complessiva è nulla. Þ
L’energia totale di
stabilizzazione s si ottiene considerando il numero di vacanze o buche elettroniche
hj nei cinque
orbitali dj: E(s)
= S5j=1hjej
= S5j=1 hj SNa=1bSja2 Þ
Per
calcolare l’energia di stabilizzazione E(s) per un complesso MLN si
applica l’Equazione alla particolare geometria. Poichè b
è una costante, non ha influenza in questo calcolo. Gli integrali Sja
non sono in generale facili da calcolare direttamente, ma sono
esprimibili in funzione di Ss. I valori di Sja2
(in unità Ss 2)
sono tabulati per diverse posizioni più comuni dei leganti attorno al
centro metallico.
La forza dell' AOM consiste nel fatto che le energie es e ep sono additive. Quindi, le energie dei livelli MO dei complessi si possono valutare semplicemente sommando i contributi es e ep per ogni interazione M(d)-L. Esempio: [M(NH3)6]n+.
Sono specie ottaedriche, con sole interazioni s.
Il doppietto solitario e’ in orbitale principalmente pz
(o meglio in un ibrido sp3). ®
Per un certo orbitale d l’energia (destabilizzazione) e’ la somma dei numeri per
i leganti appropriati nella colonna
verticale per quell’orbitale d (in Tabella a destra). ®
La somma dei numeri di una riga
(per tutti i d) e’ invece
il contributo totale di stabilizzazione di un singolo legante del
complesso. dx2-y2: i leganti in 1 e 6 non interagiscono, mentre quelli
in 2, 3, 4, e 5 contribuiscono con 3/4es,
per un totale di 3es. dxy,
dxz, dyz: nessuna interazione s. _______________________________________________ I leganti in 1
e 6 interagiscono fortemente
con dz2 e le loro energie vengono abbassate di es. I leganti nelle posizioni 2, 3, 4,
e 5 sono stabilizzati di 1/4es
per interazione con dz2
e di 3/4es, per
interazione con dx2-y2, per un totale di es. Tutti i leganti sono stabilizzati di es.
==================================================== I risultati sono analoghi a quelli del LF. Þ
Mostrano come il complesso viene stabilizzato: poiche’ le energie di
due orbitali d del metallo vengono aumentate, mentre quelle degli altri
tre rimangono invariate (Do = 3es),
le energie degli orbitali dei sei leganti
si abbassano di es
e i doppietti elettronici in questi orbitali sono stabilizzati. La
stabilizzazione netta e’ 12es. Elettroni che popolino gli orbitali d superiori (eg)
sono destabilizzati di 3es (Do). Il metodo puo’ essere applicato anche per leganti p, accettori e donatori. Si può tener conto anche degli effetti p in modo analogo, usando ep (normalmente < es e anche essi tabulati). Per gli effetti p accettori, le energie degli orbitali metallici vengono abbassate, mentre per gli effetti p donatori, le energie degli orbitali metallici vengono aumentate. Per esempio, confrontando il caso [M(NH3)6]n+ sopra descritto con [M(PR3)6]n+ dove PR3 agisce da s donatore ma può anche funzionare da p accettore con i suoi orbitali d, bisogna in questo caso sommare anche tutti i contributi p. Per i leganti PR3, ciascuno ha un contributo totale di 2ep che aumenta la loro energia. Per il metallo, i dz2 e dx2-y2 non hanno effetti p. I dzy, dyz, e dxz hanno ciascuno un contributo totale di 4ep, cioè la loro energia è ridotta di 4ep (vedi Figura).
Si noti che ep è sempre < es ma i rapporti cambiano (2 - 9 x). E' quindi indispensabile sapere se i leganti sono buoni donatori s, accettori p etc.
==================================================== AOM
per complessi a coordinazione 4 ==================================================== I complessi ML4
presentano due
geometrie principali: tetraedrica e quadrata
planare.
Esempi: Ni(CO)4, CoCl42-, TiCl4
(tetraedriche) Ni(CN4)2-, CuCl42-,
(quadrato planari). Þ
Geometria tetraedrica:
exy = exz = eyz
= 4/3
bSs2
= 4/3 es
(t2*)
ex2-y2
= ez2=
0
(e)
Þ
Quadrata planare
ex2-y2
= 3
bSs2
= 3es
ez2 = bSs2
= es
exy = exz = eyz
= 0 Usiamo l’equazione seguente, con le diverse
configurazioni:
E(s)
= S5j=1hjej ___________________________________________________ Valori di E(s) per tetracoordinazioni (in unita’ bSs2)
Considereremo le varie configurazioni elettroniche d.
Una forma stenografica: per
esempio 22200 significa doppia occupazione dei primi tre orbitali e
nessuno degli ultimi due (d6 basso spin). Ci limitiamo alla stabilizzazione s,
E(s),
ignorando ogni interazione p. Vediamo il calcolo per la configurazione 22220 (d8
basso spin) nelle due geometrie: 1.
tetraedrica
E(s) = 2 x exy
= 2 x 4/3
bSs2
= 2.67
bSs2 2.
quadrato planare:
E(s)
= 2 x ex2-y2 = 2 x 3 bSs2
= 6
bSs2 Il valore maggiore di stabilizzazione si ha per la
seconda. Lo stesso vale per la configurazione d9. I risultati sono in accordo con le geometrie
sperimentali di CuCl42- (d9) e Ni(CN)42-
(d8 basso spin).
Poiche’ la stabilizzazione per d9 (hj =
1) e’ solo la meta’ di quella per d8 in basso spin (hj
= 2) si osservano situazioni in cui lo ione CuC142-
e’ distorto dalle forza di impacchettamento allo stato solido (variano
anche le distanze Cu-Cl).
Vi sono casi come 22111 (d7 alto spin) che
presentano la stessa stabilizzazione nelle due geometrie. In queste
situazioni la geometria e’ determinata dalle repulsioni steriche
legante-legante, che favoriscono la geometria tetraedrica. Es. CoCl42-
(d7). Faccio notare che quello qui presentato
è un cenno semplificato dell'AOM. Una trattazione più completa e
rigorosa (vedi ad esempio E.
Larsen and G. N. La Mar, J. Chem.
Educ., 1974,
51, 633, e molti altri) Do = 3es - 4ep e a una separazione di campo tetraedrico pari a: Dt = 4/3es - 16/9ep = 4/9 (3es - 4ep) = 4/9 Do |