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Il Modello Angular Overlap (AOM)

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Il metodo MO per i composti di coordinazione diviene difficile da usare quando, dalle alte simmetrie ottaedrica, tetraedrica e quadrata planare, il sistema passa a simmetrie basse.  

A O M   Una variante che consente flessibilità per trattare le più varie geometrie con differenti leganti è il modello Angular Overlap   (E. Larsen and G. N. La Mar, J. Chem.  Educ., 1974, 51, 633.)

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Þ Il metodo valuta la forza dell’interazione tra gli orbitali d del metallo e orbitali individuali dei leganti, in base alla loro sovrapposizione, e quindi combina questi valori per tutti i leganti e tutti gli orbitali d a dare un risultato complessivo.

Possono essere considerate sia le interazioni s che p, con diversi numeri di coordinazione e in diverse geometrie anche poco simmetriche.

Þ Il termine “angular overlap” è usato per sottolineare che le entità delle sovrapposizioni (gli integrali di sovrapposizione) sono legate agli angoli di interazione fra orbitali.

L’energia di un orbitale d del metallo in un composto di coordinazione è determinata  mediante la somma degli effetti di tutti i leganti sull’orbitale. Si trattano sistematicamente tutti i 5 orbitali d.

Interazioni s

In questa interazione si forma un orbitale legante (con maggior carattere del legante) e un orbitale antilegante (con maggior carattere metallico).

Assumiamo che l’aumento energetico dell’antilegante e la diminuzione del legante siano e_s:

e_s = bS_s²

Il parametro b è un indice della forza dell’interazione tra gli orbitali, inversamente proporzionale alla differenza energetica  tra i due orbitali d_z² e  s del legante,  e S_s  è l’integrale di sovrapposizione. 

® In generale l’energia di interazione tra gli orbitali metallici d_j (j = xz, xy, yz, x²-y², o z²) e un orbitale s  di un legante (su un atomo a) può essere approssimato da:

e_ja = bS_ja²

dove S_ja  è l’integrale di sovrapposizione tra gli orbitali d_j e  s_a.

Per un complesso ML_N  dobbiamo determinare  il contributo di destabilizzazione s prodotto dagli N leganti (a = 1, 2, . . , N) su ciascuno degli orbitali d_j:

e_j = S^N_a=1  bS_ja² = S^N_a=1 e_ja

Queste sono le energie (relative) dei 5 orbitali d_j.  Gli orbitali d sono antileganti e quanto più sono popolati tanto meno stabile è il complesso. Se sono popolati completamente l’energia di stabilizzazione complessiva è nulla.

Þ L’energia totale di stabilizzazione s si ottiene considerando il numero di vacanze o buche elettroniche h_j nei cinque orbitali d_j:

E(s) = S⁵_j=1h_je_j  =  S⁵_j=1 h_j S^N_a=1bS_ja²

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Þ Per calcolare l’energia di stabilizzazione E(s) per un complesso ML_N  si applica l’Equazione alla particolare geometria. Poichè b è una costante, non ha influenza in questo calcolo.

Gli integrali S_ja non sono in generale facili da calcolare direttamente, ma sono esprimibili in funzione di S_s.  

I valori di S_ja² (in unità S_s ²) sono tabulati per diverse posizioni più comuni dei leganti attorno al centro metallico.

La forza dell' AOM consiste nel fatto che le energie e_s e e_p sono additive. Quindi, le energie dei livelli MO dei complessi si possono valutare semplicemente  sommando i contributi e_s e e_p per ogni interazione M(d)-L.

Esempio:   [M(NH₃)₆]ⁿ⁺.

Sono specie ottaedriche, con sole interazioni s. Il doppietto solitario e’ in orbitale principalmente p_z  (o meglio in un ibrido sp³).

® Per un certo orbitale d  l’energia (destabilizzazione) e’ la somma dei numeri per i leganti appropriati nella colonna verticale per quell’orbitale d (in Tabella a destra).

® La somma dei numeri di una riga (per tutti i d)  e’ invece il contributo totale di stabilizzazione di un singolo legante del complesso.

 d_z2 : l’interazione massima e’ per i leganti nelle posizioni 1 e 6 (lungo z), con contributi e_s.  I leganti nelle posizioni 2, 3, 4, e 5 interagiscono piu’ debolmente, con contributi 1/4 e_s. In totale per i sei leganti la somma e’3e_s.

d_x2_-y2: i leganti in 1 e 6 non interagiscono, mentre quelli in 2, 3, 4, e 5 contribuiscono con 3/4e_s, per un totale di 3e_s.

d_xy, d_xz, d_yz: nessuna interazione s.

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I leganti in 1 e 6 interagiscono fortemente con d_z2  e le loro energie vengono abbassate di e_s.

I leganti nelle posizioni 2, 3, 4, e 5 sono stabilizzati di  1/4e_s per interazione con d_z2 e di  3/4e_s, per interazione con d_x2_-y2, per un totale di e_s.

Tutti i leganti sono stabilizzati di e_s.  Quindi il diagramma energetico è del tipo qui sotto mostrato.

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I risultati sono analoghi a quelli del LF.

Þ Mostrano come il complesso viene stabilizzato: poiche’ le energie di due orbitali d del metallo vengono aumentate, mentre quelle degli altri tre  rimangono invariate (D_o = 3e_s), le energie degli orbitali dei sei leganti  si abbassano di e_s e i doppietti elettronici in questi orbitali sono stabilizzati. La stabilizzazione netta e’ 12e_s.  Elettroni che popolino gli orbitali d superiori (e_g) sono destabilizzati di 3e_s (D_o). 

Il metodo puo’ essere applicato anche per leganti p, accettori e donatori. 

Si può tener conto anche degli effetti p in modo analogo, usando  e_p (normalmente < e_s e anche essi tabulati). Per gli effetti p  accettori, le energie degli orbitali metallici vengono abbassate, mentre per gli effetti p  donatori, le energie degli orbitali metallici vengono aumentate.  

Per esempio, confrontando  il caso  [M(NH₃)₆]ⁿ⁺ sopra descritto con [M(PR₃)₆]ⁿ⁺ dove PR₃ agisce da s donatore ma può anche funzionare da p accettore con i suoi orbitali d, bisogna in questo caso sommare anche tutti i contributi p. Per i leganti PR₃, ciascuno ha un contributo totale di 2e_p che aumenta la loro energia. Per il metallo, i d_z2 e d_x2-y2 non hanno effetti  p.  I d_zy, d_yz, e  d_xz hanno ciascuno un contributo totale di 4e_p, cioè la loro energia è ridotta di 4e_p (vedi Figura).

Si noti che   e_p è sempre < e_s ma i rapporti cambiano (2 - 9 x). E' quindi indispensabile sapere se i leganti sono buoni donatori s, accettori p etc.

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 AOM per complessi a coordinazione 4

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I complessi ML₄  presentano due geometrie principali: tetraedrica e quadrata planare.  Esempi: Ni(CO)₄, CoCl₄^2-, TiCl₄ (tetraedriche) Ni(CN₄)^2-, CuCl₄^2-, (quadrato planari).

 Possiamo calcolare dai dati in Tabella le energie di stabilizzazione orbitaliche per le due geometrie.

Þ Geometria tetraedrica:

         e_xy = e_xz = e_yz  = 4/3 bS_s² = 4/3 e_s    (t₂*)

         e_x2_-y2 = e_z2= 0                                       (e)

 Si noti che nell'approccio CFT  si ha che   D_t = 4/9 D_o. In AOM invece risulta  D_t = 4/3 e_s ma ciò è equivalente perchè (essendo D_o = 3e_s )  D_t = 4/9 3e_s = 4/3 e_s. 

Þ Quadrata planare

         e_x2_-y2 = 3 bS_s² = 3e_s

         e_z2  =  bS_s² = e_s

         e_xy = e_xz = e_yz  = 0

Usiamo l’equazione seguente, con le diverse configurazioni:

                                                          E(s) = S⁵_j=1h_je_j

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Valori di E(s) per tetracoordinazioni (in unita’ bS_s²)

Considereremo le varie configurazioni elettroniche d. Una forma stenografica:  per esempio 22200 significa doppia occupazione dei primi tre orbitali e nessuno degli ultimi due (d⁶ basso spin). 

Ci limitiamo alla stabilizzazione s, E(s), ignorando ogni interazione p. 

Vediamo il calcolo per la configurazione 22220 (d⁸ basso spin) nelle due geometrie:

1.         tetraedrica

          E(s) = 2 x  e_xy  = 2 x 4/3 bS_s² = 2.67 bS_s²

2.         quadrato planare:

          E(s) = 2 x  e_x2_-y2  = 2 x 3 bS_s² = 6 bS_s²        

Il valore maggiore di stabilizzazione si ha per la seconda. Lo stesso vale per la configurazione d⁹.

I risultati sono in accordo con le geometrie sperimentali di CuCl₄^2- (d⁹) e Ni(CN)₄^2- (d⁸  basso spin).  Poiche’ la stabilizzazione per d⁹ (h_j = 1) e’ solo la meta’ di quella per d⁸ in basso spin (h_j = 2) si osservano situazioni in cui lo ione CuC1₄^2- e’ distorto dalle forza di impacchettamento allo stato solido (variano anche le distanze Cu-Cl).

Vi sono casi come 22111 (d⁷ alto spin) che presentano la stessa stabilizzazione nelle due geometrie. In queste situazioni la geometria e’ determinata dalle repulsioni steriche legante-legante, che favoriscono la geometria tetraedrica. Es. CoCl₄^2- (d⁷).

Faccio notare che quello qui presentato è un cenno semplificato dell'AOM. Una trattazione più completa e rigorosa  (vedi ad esempio E. Larsen and G. N. La Mar, J. Chem.  Educ., 1974, 51, 633,  e molti altri) include sempre nel trattamento delle energie il contributo p . Il calcolo completo porta a una separazione di campo ottaedrico pari a: 

                   D_o = 3e_s - 4e_p

e a una separazione di campo tetraedrico pari a:

                   D_t = 4/3e_s - 16/9e_p = 4/9 (3e_s - 4e_p) = 4/9 D_o