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Teoria del Campo dei Leganti:

Teoria MO applicata ai complessi

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La teoria del campo dei leganti (Ligand Field Theory, LFT)  fu proposta come modifica o sviluppo della CFT (che pure ha il merito di interpretare correttamente molti fatti sperimentali):

Per superare  le difficolt connesse col modello puramente elettrostatico

Lassunzione di un modelo a cariche puntuali una drastica semplificazione. La serie spettrochimica       difficile da spiegare. Il legante pi forte il CO, una specie neutra e ben poco polare (0.112 D).

Per poter tener conto delle importanti interazioni covalenti metallo-leganti. 

Le funzioni radiali dei metalli e dei leganti indicano che vi pu essere sovrapposizione e quindi una certa covalenza.

 

I criteri fondamentali della LFT possono essere ricondotti al metodo MO. Seguiremo quindi gli sviluppi di questultimo.

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L'atomo di un metallo d in grado di utilizzare fino a nove orbitali (un s, tre p, e cinque d) per formare orbitali molecolari. 

  Per N leganti (ciascuno con un orbitale opportunamente orientato), si possono formare N orbitali leganti ed N orbitali antileganti, con 9 - N orbitali d che rimangono non leganti. In definitiva, ad un complesso con N legami metallo-legante spetta lo schema di orbitali molecolari:  

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Orbitali del metallo            MO                  Orbitali dei leganti

                                       N  antileganti

    9 orbitali                  9-N  non leganti                N orbitali

                                       N  leganti

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Nel caso di coordinazione 6 questo schema corrisponde a: 6 leganti, 3 non leganti e 6 antileganti.

 

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Teoria MO e regola EAN (Effective Atomic Number)

 

Per riempire N MO leganti e 9 - N non leganti (ma nessuno degli antileganti) occorrono 9 coppie di elettroni. 

Questa conclusione giustifica la regola EAN (o dei 18 elettroni), che rappresenta il numero ottimale per i complessi del blocco d ed l'analoga della regola dell'ottetto di Lewis per gli elementi dei blocchi s e p. 

Alla regola sembrano ubbidire molti dei complessi del blocco d stabili e diamagnetici (tutti gli elettroni appaiati).

Fra di essi si annoverano i complessi d6, come quelli delle Co(III) ammine, i metallocarbonili e la grande maggioranza dei composti organometallici.  Es. [Co(NH3)6]3+ (6 + 12),  [Ni(CN)4]2- (8 + 8 + 2), Ni(CO)4 (10 + 8).

Le eccezioni alla regola dei 18 elettroni sono assai pi numerose per delle deviazioni dalla regola dell'ottetto nei blocchi s e p, giacch gli orbitali antileganti sono spesso facilmente accessibili (eccesso rispetto a 18), mentre la possibile presenza di orbitali non leganti vuoti (difetto rispetto a 18)  influisce ben poco a destabilizzare i complessi.

 

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Il Legame s

Consideriamo un complesso ottaedrico nel quale ogni legante fornisce un orbitale orientato verso l'atomo metallico centrale, con simmetria locale di tipo s intorno all'asse M-L. 

Esempi di tali leganti possono essere NH3 e lo ione F- che sono isolobali (si potrebbe pensare ad un orbitale ibrido sp3, contenente un doppietto solitario, orientato verso il metallo).

Si tratta di stabilire dalla Tabella dei Caratteri le rappresentazioni irriducibili del orbitali (9) del metallo e costruire poi le SALC dagli orbitali (6) del leganti.

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Nell'intorno ottaedrico (Oh) gli orbitali metallici si dividono in base alla simmetria, in quattro insiemi:

 

Orbitale metallo

s

px, py, pz 

dxy, dyz,  dzx  

dx2-y2, dz2

Simmetria

a1g  (non degenere)

t1u  (triplamente degenere)

t2g  (triplamente degenere)  

eg   (doppiamente degenere)  

         

La rappresentazione riducibile dei 6 orbitali dei leganti :

G = A1g + T1u + Eg

Con i 6 orbitali dei leganti possiamo costruire sei combinazioni lineari di simmetria (SALC). Possiamo desumerle dalle forme pittoriche tabulate, e sono quelle illustrate in Figura, insieme con gli orbitali del metallo aventi simmetria corrispondente.


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Dovremo numerare i sei leganti per poter fare le seguenti razionalizzazioni. Ponendo una terna cartesiana con lorigine sullatomo metallico disponiamo i sei leganti (alla distanza M-L) nelle direzioni +x (1), -x (3), +y (2), -y (4), +z (5), -z (6) (per coerenza con quanto segue).  

Chiamiamo si gli orbitali s dei sei leganti.

Abbiamo le seguenti SALC (non normalizzate)

            a1g               s1+ s2 + s3 + s4 + s5+ s6

            t1u                 s1 - s3     s2 - s4     s5 - s6

            eg     s1 - s2 + s3 - s4         2s6 + 2s5 - s1 - s2 - s3 - s4

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Le forme normalizzate delle SALC (trascurando la sovrapposizione s-s dei leganti) sono:

a1g         1/6(s1+ s2 + s3 + s4 + s5+ s6)

t1u              1/2(s1 - s3)   1/2(s2 - s4)      1/2(s5 - s6)

eg     1/4(s1 - s2 + s3 - s4)    1/12(2s6 + 2s5 - s1 - s2 - s3 - s4)

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Non esiste alcuna combinazione di orbitali s dei leganti che abbia la simmetria degli orbitali metallici t2g, per cui questi ultimi non parteciperanno al legame s (non leganti).  

Dal calcolo MO (adattato fino a concordare con i dati sperimentali) si trae il diagramma dei livelli energetici illustrato.

Per la maggior parte dei leganti, gli orbitali s dei leganti derivano da orbitali atomici di valenza (o ibridi) la cui energia inferiore a quella degli orbitali d del metallo.   

La conseguenza che i sei MO leganti del complesso hanno principalmente carattere di orbitali dei leganti. (Le energie crescono col numero di nodi delle funzioni).  

 

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I 6 MO leganti possono ospitare 12 elettroni forniti dai 6 doppietti solitari dei leganti. Vi sono poi da sistemare gli elettroni d dello ione metallico.

Gli orbitali di frontiera del complesso sono i t2g non leganti (l'HOMO, di carattere metallico puro) e gli eg antileganti (il LUMO, di carattere in larga misura metallico).

La separazione del campo dei leganti, Do, cio la separazione HOMO-LUMO, rappresenta approssimativamente la separazione degli orbitali d del metallo causata dai leganti.

Si noti che nel modello CF si considera che alcuni orbitali vengono abbassati di energia ed altri innalzati (rispetto al baricentro dei d, destabilizzati in modo uniforme dal campo cristallino sferico), mentre nel LF gli orbitali HOMO sono non bonding d, a livello quindi dei d del metallo.

 

Il Do (detto anche LFSE = Ligand Field Stabilization Energy) del tutto analogo al termine 10Dq del CF.

Una differenza notevole per tra CF e LF che ora abbiamo una visione completa dei legami nella molecola del complesso (come per le molecole pi semplici trattate col metodo MO).

 

La spettroscopia fotoelettronica aiuta a comprendere il legame nei complessi.

Per Mo(CO)6, considerando 6 elettroni dal Mo e 12 dai 6 :CO (ignorando le interazioni p), la configurazione fondamentale a1g2t1u6eg4t2g6.  Gli HOMO sono i tre orbitali t2g largamente confinati su Mo, e la loro energia pu essere identificata, nello spettro in fase gassosa, col picco corrispondente alla minor energia di ionizzazione (ca. 8 eV).  

I picchi attorno a 14 eV sono assegnati agli orbitali s leganti Mo-CO. Una energia di 14 eV vicina allenergia di ionizzazione del CO stesso e quindi tali picchi derivano anche da orbitali del CO.  

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Se i leganti possiedono orbitali con simmetria p rispetto all'asse M-L (come due orbitali p di un legante alogenuro X-), essi possono dar luogo a MO p con gli orbitali t2g del metallo.  

Le interazioni saranno tanto maggiori 

(a) quanto maggiori sono le sovrapposizioni tra orbitali dei leganti e del metallo, e

(b) quanto pi simili le energie degli orbitali interagenti.  

 

Gli orbitali p dei leganti potrebbero essere anche orbitali molecolari p* (come nel caso del CO).

Formano un set di 12 orbitali aggiuntivi di base e la loro rappresentazione riducibile

Gp = T1g + T2g + T1u + T2u

 

T1g e T2u non hanno riscontro con orbitali del metallo, mentre T2g la stessa rappresentazione degli orbitali dxy, dxz, dyz,  e T1u quella dei px, py, pz.  Poich gli orbitali p del metallo sono gi impiegati nel legame s e hanno modesta sovrapposizione con gli orbitali p dei leganti (le distanze di legame sono abbastanza grandi) i T1u  dei leganti restano essenzialmente inutilizzati. 

I  t2g (dxy, dxz, dyz) del metallo, non leganti nello schema s, possono interagire p con tre SALC p dei leganti della stessa simmetria a dare un set legante a minore energia e un set antilegante a energia maggiore.

L'effetto che determina la formazione di legami p sul Do dipende dal fatto che gli orbitali p del legante agiscano da donatori o da accettori di elettroni.


(a) I leganti basici p (secondo Lewis) possiedono orbitali p pieni (e nessun orbitale p o p* inferiore vuoto) che si collocano per energia al di sotto degli orbitali d del metallo; fra di essi citiamo Cl-, I- e H2O.

 Linterazione illustrata in (a).

(b) I leganti acidi p (secondo Lewis) sono quelli che, oltre a orbitali p pieni, possiedono orbitali accessibili vuoti di simmetria p (con carattere antilegante p* nel legante). Se la loro energia sufficientemente bassa, e si sovrappongono abbastanza con gli orbitali t2g del metallo, il risultato un parziale trasferimento o delocalizzazione di carica dal metallo al legante. L'esempio pi importante CO (altri sono N2 e CN-). Linterazione illustrata in (b).  

L'effetto che Do  diminuisce nel caso dei leganti basici (a) mentre aumenta con i leganti acidi (b). 

Per via sperimentale quindi possibile stabilire se un legante sia un donatore oppure un accettore netto p nei confronti di un particolare atomo metallico centrale.  

Nel caso (b) si parla di p back-bonding (retrodonazione) per sottolineare il carattere sinergico di questi leganti, s donatori e p accettori.  

Gli effetti p ci fanno capire le apparenti anomalie della serie spettrochimica e la debolezza del modello puramente elettrostatico CF. 

Landamento segue solo parzialmente il crescere della forza di un legante come donatore.  Cos CH3- e H- sono molto alti nella serie perch donatori s molto forti. Quando per sono forti le interazioni p  si hanno notevoli effetti su Do e un legante come CO (non anionico e poco polare, ma forte accettore p) alto nella serie, mentre OH- (un forte donatore p) risulta basso.

La serie pu essere meglio interpretata seguendo gli effetti p ma chiaro che i diversi fattori si intrecciano. Quindi:

                      aumento di Do

        p donatore < debole p donatore < senza effetti p  < p accettore

                I-  <  Br-  < Cl-  <    H2O   <   NH3   <  PR3  < CO

Eccezioni notevoli sono puri leganti s come CH3- e H-.

Gli effetti delle interazioni p nei complessi sono di notevole rilievo e vengono studiati e quantificati mediante luso di svariate tecniche sperimentali, specialmente la spettroscopia IR.

 

Graham ha suggerito una serie dei p accettori del tipo:

NO > CO RNC PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > P(OR)3

 > PR3 > RCN > o-phen ecc.

   

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MO per complessi tetraedrici

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La geometria tetraedrica pu essere descritta in termini di ibridi  sp3 o sd3  (o una miscela). Lo schema s MO si costruisce nel modo consueto usando lopportuno sistema di coordinate.

 

   

Nel gruppo Td gli orbitali del metallo sono:

                A1                  s                    

                T2                   px, py, pz

                E                    dz2, dx2-y2

                T2                   dxy, dxz, dyz

 

La rappresentazione riducibile per gli orbitali s dei leganti : G = A1 + T2.

Si hanno 4 MO leganti. 

Uno schema s per [CoCl4]2- illustrato in Figura.  

Per gli orbitali p dei leganti si ha  

G =  E + T1 + T2.  

La rappresentazione T1 non trova corrispondenza negli orbitali del metallo. Invece le rappresentazioni E e T2 hanno corrispondenza negli orbitali metallici (dz2, dx2-y2) e  (dxy, dxz, dyz ), rispettivamente.   

   

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Le interazioni E e T2 abbassano le energie degli MO leganti e innalzano i corrispondenti antileganti. 

Nel caso di Ni(CO)4  le interazioni degli orbitali s e p del CO con gli orbitali del metallo sono piuttosto piccole e buona parte del legame sembra derivare dalla retrodonazione p M L.