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Teoria del Campo dei Leganti:

Teoria MO applicata ai complessi

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La teoria del campo dei leganti (Ligand Field Theory, LFT)  fu proposta come modifica o sviluppo della CFT (che pure ha il merito di interpretare correttamente molti fatti sperimentali):

® Per superare  le difficoltà connesse col modello puramente elettrostatico. 

L’assunzione di un modelo a cariche puntuali è una drastica semplificazione. La serie spettrochimica è       difficile da spiegare. Il legante più forte è il CO, una specie neutra e ben poco polare (0.112 D).

® Per poter tener conto delle importanti interazioni covalenti metallo-leganti. 

Le funzioni radiali dei metalli e dei leganti indicano che vi può essere sovrapposizione e quindi una certa covalenza.

Þ I criteri fondamentali della LFT possono essere ricondotti al metodo MO. Seguiremo quindi gli sviluppi di quest’ultimo.

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Þ L'atomo di un metallo d è in grado di utilizzare fino a nove orbitali (un s, tre p, e cinque d) per formare orbitali molecolari. 

  Per N leganti (ciascuno con un orbitale opportunamente orientato), si possono formare N orbitali leganti ed N orbitali antileganti, con 9 - N orbitali d che rimangono non leganti. In definitiva, ad un complesso con N legami metallo-legante spetta lo schema di orbitali molecolari:  

Þ Nel caso di coordinazione 6 questo schema corrisponde a: 6 leganti, 3 non leganti e 6 antileganti.

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Teoria MO e regola EAN (Effective Atomic Number)

Per riempire N MO leganti e 9 - N non leganti (ma nessuno degli antileganti) occorrono 9 coppie di elettroni. 

Þ Questa conclusione giustifica la regola EAN (o dei 18 elettroni), che rappresenta il numero ottimale per i complessi del blocco d ed è l'analoga della regola dell'ottetto di Lewis per gli elementi dei blocchi s e p. 

® Alla regola sembrano ubbidire molti dei complessi del blocco d stabili e diamagnetici (tutti gli elettroni appaiati).

Fra di essi si annoverano i complessi d⁶, come quelli delle Co(III) ammine, i metallocarbonili e la grande maggioranza dei composti organometallici.  Es. [Co(NH₃)₆]³⁺ (6 + 12),  [Ni(CN)₄]^2- (8 + 8 + 2), Ni(CO)₄ (10 + 8).

Þ Le eccezioni alla regola dei 18 elettroni sono assai più numerose però delle deviazioni dalla regola dell'ottetto nei blocchi s e p, giacché gli orbitali antileganti sono spesso facilmente accessibili (eccesso rispetto a 18), mentre la possibile presenza di orbitali non leganti vuoti (difetto rispetto a 18)  influisce ben poco a destabilizzare i complessi.

Þ Consideriamo un complesso ottaedrico nel quale ogni legante fornisce un orbitale orientato verso l'atomo metallico centrale, con simmetria locale di tipo s intorno all'asse M-L. 

® Esempi di tali leganti possono essere NH₃ e lo ione F^- che sono isolobali (si potrebbe pensare ad un orbitale ibrido sp³, contenente un doppietto solitario, orientato verso il metallo).

Si tratta di stabilire dalla Tabella dei Caratteri le rappresentazioni irriducibili del orbitali (9) del metallo e costruire poi le SALC dagli orbitali (6) del leganti.

Nell'intorno ottaedrico (O_h) gli orbitali metallici si dividono in base alla simmetria, in quattro insiemi:

Con i 6 orbitali dei leganti possiamo costruire sei combinazioni lineari di simmetria (SALC). Possiamo desumerle dalle forme pittoriche tabulate, e sono quelle illustrate in Figura, insieme con gli orbitali del metallo aventi simmetria corrispondente.

® Chiamiamo s_i gli orbitali s dei sei leganti.

® Abbiamo le seguenti SALC (non normalizzate)

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Le forme normalizzate delle SALC (trascurando la sovrapposizione s-s dei leganti) sono:

a_1g         1/Ö6(s₁+ s₂ + s₃ + s₄ + s₅+ s₆)

t_1u              1/Ö2(s₁ - s₃)   1/Ö2(s₂ - s₄)      1/Ö2(s₅ - s₆)

e_g     1/Ö4(s₁ - s₂ + s₃ - s₄)    1/Ö12(2s₆ + 2s₅ - s₁ - s₂ - s₃ - s₄)

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I 6 MO leganti possono ospitare 12 elettroni forniti dai 6 doppietti solitari dei leganti. Vi sono poi da sistemare gli elettroni d dello ione metallico.

Þ Gli orbitali di frontiera del complesso sono i t_2g non leganti (l'HOMO, di carattere metallico puro) e gli e_g antileganti (il LUMO, di carattere in larga misura metallico).

Þ La separazione del campo dei leganti, D_o, cioè la separazione HOMO-LUMO, rappresenta approssimativamente la separazione degli orbitali d del metallo causata dai leganti.

® Si noti che nel modello CF si considera che alcuni orbitali vengono abbassati di energia ed altri innalzati (rispetto al baricentro dei d, destabilizzati in modo uniforme dal campo cristallino sferico), mentre nel LF gli orbitali HOMO sono non bonding d, a livello quindi dei d del metallo.

Þ Il D_o (detto anche LFSE = Ligand Field Stabilization Energy) è del tutto analogo al termine 10Dq del CF.

® Una differenza notevole però tra CF e LF è che ora abbiamo una visione completa dei legami nella molecola del complesso (come per le molecole più semplici trattate col metodo MO).

® I picchi attorno a 14 eV sono assegnati agli orbitali s leganti Mo-CO. Una energia di 14 eV è vicina all’energia di ionizzazione del CO stesso e quindi tali picchi derivano anche da orbitali del CO.  

Þ Gli orbitali p dei leganti potrebbero essere anche orbitali molecolari p* (come nel caso del CO).

Formano un set di 12 orbitali aggiuntivi di base e la loro rappresentazione riducibile è

G_p = T_1g + T_2g + T_1u + T_2u

T_1g e T_2u non hanno riscontro con orbitali del metallo, mentre T_2g è la stessa rappresentazione degli orbitali d_xy, d_xz, d_yz,  e T_1u quella dei p_x, p_y, p_z.  Poichè gli orbitali p del metallo sono già impiegati nel legame s e hanno modesta sovrapposizione con gli orbitali p dei leganti (le distanze di legame sono abbastanza grandi) i T_1u  dei leganti restano essenzialmente inutilizzati. 

Þ I  t_2g (d_xy, d_xz, d_yz) del metallo, non leganti nello schema s, possono interagire p con tre SALC p dei leganti della stessa simmetria a dare un set legante a minore energia e un set antilegante a energia maggiore.

L'effetto che determina la formazione di legami p sul D_o dipende dal fatto che gli orbitali p del legante agiscano da donatori o da accettori di elettroni.

Þ(a) I leganti basici p (secondo Lewis) possiedono orbitali p pieni (e nessun orbitale p o p* inferiore vuoto) che si collocano per energia al di sotto degli orbitali d del metallo; fra di essi citiamo Cl^-, I^- e H₂O.

 L’interazione è illustrata in (a).

Þ(b) I leganti acidi p (secondo Lewis) sono quelli che, oltre a orbitali p pieni, possiedono orbitali accessibili vuoti di simmetria p (con carattere antilegante p* nel legante). Se la loro energia è sufficientemente bassa, e si sovrappongono abbastanza con gli orbitali t_2g del metallo, il risultato è un parziale trasferimento o delocalizzazione di carica dal metallo al legante. L'esempio più importante è CO (altri sono N₂ e CN^-). L’interazione è illustrata in (b).  

Þ L’andamento segue solo parzialmente il crescere della forza di un legante come donatore.  Così CH₃^- e H^- sono molto alti nella serie perchè donatori s molto forti. Quando però sono forti le interazioni p  si hanno notevoli effetti su D_o e un legante come CO (non anionico e poco polare, ma forte accettore p) è alto nella serie, mentre OH^- (un forte donatore p) risulta basso.

Þ La serie può essere meglio interpretata seguendo gli effetti p ma è chiaro che i diversi fattori si intrecciano. Quindi:

Eccezioni notevoli sono puri leganti s come CH₃^- e H^-.

Gli effetti delle interazioni p nei complessi sono di notevole rilievo e vengono studiati e quantificati mediante l’uso di svariate tecniche sperimentali, specialmente la spettroscopia IR.

Graham ha suggerito una serie dei p accettori del tipo:

La geometria tetraedrica può essere descritta in termini di ibridi  sp³ o sd³  (o una miscela). Lo schema s MO si costruisce nel modo consueto usando l’opportuno sistema di coordinate.

Nel gruppo T_d gli orbitali del metallo sono:

                A₁                  s                    

                T₂                   p_x, p_y, p_z

                E                    d_z2, d_x2_-y2

                T₂                   d_xy, d_xz, d_yz

La rappresentazione riducibile per gli orbitali s dei leganti è: G = A₁ + T₂.

Si hanno 4 MO leganti. 

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Le interazioni E e T₂ abbassano le energie degli MO leganti e innalzano i corrispondenti antileganti. 

Nel caso di Ni(CO)₄  le interazioni degli orbitali s e p del CO con gli orbitali del metallo sono piuttosto piccole e buona parte del legame sembra derivare dalla retrodonazione p M ® L.