============================================= Teoria del Campo dei Leganti: Teoria MO applicata ai complessi ============================================= La
teoria del campo dei leganti (Ligand
Field Theory, LFT)
fu proposta come modifica
o sviluppo della CFT (che
pure ha il merito di interpretare correttamente molti fatti
sperimentali): ® Per
superare le difficoltà
connesse col modello puramente L’assunzione di un modelo a cariche puntuali
®
Per poter tener conto delle importanti interazioni
covalenti Le funzioni radiali
dei metalli e dei leganti Þ
I criteri fondamentali della LFT possono essere ricondotti
al metodo MO. Seguiremo quindi gli sviluppi di quest’ultimo. ____________________________________________________ Þ L'atomo
di un metallo d è in grado
di utilizzare fino a nove
orbitali (un s, tre p, e cinque d) per
formare orbitali molecolari.
Þ
Nel caso di coordinazione 6 questo schema corrisponde a: ==================================================== Teoria MO e regola EAN (Effective Atomic Number) Per riempire N MO leganti e 9 - N non leganti (ma
nessuno degli antileganti) occorrono 9
coppie di elettroni. Þ
Questa conclusione giustifica la regola
EAN (o dei 18 elettroni),
che rappresenta il numero ottimale per i complessi
del blocco d ed è l'analoga della regola
dell'ottetto di Lewis per gli elementi dei blocchi s e p.
®
Alla
regola sembrano ubbidire molti dei complessi del blocco d stabili e
diamagnetici (tutti gli elettroni appaiati). Fra di essi si annoverano i complessi d6,
come quelli delle Co(III) ammine, i metallocarbonili e la grande
maggioranza dei composti organometallici.
Es. [Co(NH3)6]3+ (6 + 12),
[Ni(CN)4]2-
(8 + 8 + 2), Ni(CO)4 (10 + 8). Þ
Le eccezioni alla regola dei 18 elettroni sono assai più
numerose però delle deviazioni dalla regola dell'ottetto nei blocchi
s e p, giacché gli orbitali
antileganti sono spesso facilmente accessibili
(eccesso
rispetto a
18), mentre la possibile presenza di orbitali
non leganti vuoti (difetto
rispetto a 18) influisce
ben poco a destabilizzare i complessi. ==================================================== Il Legame s
Þ
Consideriamo
un complesso ottaedrico nel
quale ogni legante fornisce un
orbitale orientato verso l'atomo metallico centrale, con simmetria
locale di tipo s
intorno all'asse M-L. ®
Esempi di tali leganti possono essere NH3 e lo ione F-
che sono isolobali (si
potrebbe pensare ad un orbitale ibrido
sp3, contenente un doppietto
solitario, orientato verso il
metallo). Si tratta di stabilire dalla Tabella dei Caratteri le
rappresentazioni irriducibili del orbitali (9) del metallo e costruire
poi le SALC dagli orbitali (6) del leganti. ==================================================== Nell'intorno ottaedrico (Oh) gli orbitali
metallici si dividono in base alla simmetria, in quattro insiemi:
La rappresentazione riducibile dei 6 orbitali dei
leganti è: G
= A1g + T1u + Eg Con
i 6 orbitali dei leganti possiamo costruire sei combinazioni lineari di
simmetria (SALC). Possiamo desumerle dalle forme pittoriche
tabulate, e sono quelle illustrate in Figura, insieme con gli
orbitali del metallo aventi simmetria corrispondente.
====================================
® Chiamiamo
si
gli orbitali s
dei sei leganti. ® Abbiamo
le seguenti SALC (non normalizzate) a1g
s1+ s2 + s3 + s4 + s5+ s6 ____________________________________________________________ Le
forme normalizzate delle SALC
(trascurando la sovrapposizione s-s dei leganti) sono: a1g
1/Ö6(s1+
s2
+ s3
+ s4
+ s5+
s6) t1u
1/Ö2(s1
- s3)
1/Ö2(s2
- s4)
1/Ö2(s5 - s6) eg
1/Ö4(s1
- s2
+ s3
- s4) 1/Ö12(2s6
+ 2s5
- s1
- s2
- s3
- s4) ____________________________________________________________
==================================================== I
6 MO leganti possono ospitare 12 elettroni forniti dai 6 doppietti
solitari dei leganti. Vi sono poi da sistemare gli elettroni d dello
ione metallico. Þ Gli
orbitali di frontiera del
complesso sono i t2g non leganti (l'HOMO,
di carattere metallico puro) e gli eg antileganti (il LUMO,
di carattere in larga misura metallico). Þ
La separazione del campo dei leganti,
Do, cioè la separazione HOMO-LUMO,
rappresenta approssimativamente la separazione degli orbitali d
del metallo causata dai leganti. ® Si
noti che nel modello CF si considera che alcuni orbitali vengono abbassati
di energia ed altri innalzati (rispetto
al baricentro dei d, destabilizzati in modo uniforme dal campo
cristallino sferico), mentre nel LF gli orbitali HOMO sono non
bonding d, a livello
quindi dei d del metallo. Þ
Il Do
(detto anche LFSE = Ligand
Field Stabilization Energy) è del tutto analogo
al termine 10Dq del CF. ® Una
differenza notevole però tra CF e LF è che ora abbiamo una visione
completa dei legami nella molecola del complesso (come per le
molecole più semplici trattate col metodo MO).
®
I picchi attorno a 14 eV sono
assegnati agli orbitali s
leganti Mo-CO. Una energia di 14 eV è vicina all’energia di
ionizzazione del CO stesso e quindi tali picchi derivano anche da
orbitali del CO. ========================================
Þ
Gli
orbitali p
dei leganti potrebbero essere
anche orbitali molecolari p*
(come nel caso del CO). Formano un set di 12 orbitali aggiuntivi di base e la loro rappresentazione riducibile è Gp = T1g + T2g + T1u + T2u T1g e T2u non hanno riscontro
con orbitali del metallo, mentre T2g è la stessa
rappresentazione degli orbitali dxy, dxz, dyz,
e T1u quella dei px, py, pz.
Poichè gli orbitali p
del metallo sono già impiegati nel legame s
e hanno modesta sovrapposizione con gli orbitali p
dei leganti (le distanze di legame sono abbastanza grandi) i T1u dei leganti restano essenzialmente inutilizzati.
Þ
I t2g (dxy, dxz, dyz)
del metallo, non leganti nello schema s, possono
interagire p
con tre SALC p
dei leganti della stessa simmetria a dare un set legante a minore
energia e un set antilegante a energia maggiore.
L’interazione è illustrata in (a). Þ(b) I
leganti acidi p
(secondo Lewis) sono quelli che, oltre a orbitali p pieni, possiedono orbitali accessibili
vuoti di simmetria p (con carattere antilegante p* nel legante). Se la loro energia è
sufficientemente bassa, e si sovrappongono abbastanza con gli orbitali t2g
del metallo, il risultato è un parziale trasferimento o
delocalizzazione di carica dal
metallo al legante.
Þ
L’andamento segue solo parzialmente il crescere della forza di un
legante come donatore. Così
CH3- e H-
sono molto alti nella serie
perchè donatori
s
molto forti. Quando però sono forti le interazioni p si hanno notevoli effetti su Do
e un legante come CO (non anionico e poco polare, ma forte accettore p) è alto nella serie, mentre OH- (un forte donatore p)
risulta basso. Þ
La serie può essere meglio interpretata seguendo gli effetti p ma è chiaro che i diversi fattori si
intrecciano. Quindi:
¾¾¾ aumento di Do ¾¾¾®
p donatore < debole p
donatore < senza effetti p
< p accettore
I- <
Br- <
Cl- <
H2O <
NH3 < PR3
< CO Eccezioni notevoli sono puri leganti s
come CH3- e H-. Gli effetti delle interazioni p
nei complessi sono di notevole rilievo e vengono studiati e quantificati
mediante l’uso di svariate tecniche sperimentali, specialmente la
spettroscopia IR. Graham ha suggerito una serie dei p
accettori
del tipo: NO > CO »
RNC » PF3 > PCl3 > PCl2OR
> PCl2R > P(OR)3 > PR3
> RCN > o-phen ecc. ============================================== MO per
complessi tetraedrici ============================================== La geometria tetraedrica può essere descritta in
termini di ibridi sp3 o sd3
(o una miscela). Lo schema s MO si costruisce nel modo consueto usando l’opportuno sistema di
coordinate.
Nel gruppo Td
gli orbitali del metallo sono:
A1
s
T2 px,
py, pz
E
dz2,
dx2-y2 T2 dxy, dxz, dyz La rappresentazione riducibile per gli orbitali
s dei leganti è: G
= A1 + T2. Si hanno 4 MO leganti.
==================================================== Le interazioni E e T2 abbassano le energie
degli MO leganti e innalzano i corrispondenti antileganti.
Nel caso di Ni(CO)4 le interazioni degli orbitali s
e p
del CO con gli orbitali del metallo sono piuttosto piccole e buona parte
del legame sembra derivare dalla retrodonazione p M ®
L.
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