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Coordinazione quadrata planare

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Se la distorsione tetragonale dell’ottaedro ("z-out") procede fino a rimuovere all’infinito i due leganti sull’asse z si ottiene un complesso quadrato planare.   

Þ Questa geometria nel modello del campo cristallino è solo un caso limite della distorsione tetragonale.  

Ioni metallici in configurazione d8  e leganti da campo forte favoriscono questa geometria.  

Questo porta a complessi a basso spin, con gli elettroni d8 che occupano i 4 orbitali d a bassa energia (yz, xz, z2 e xy), mentre resta vuoto l’orbitale dx2-y2.   

Þ Al crescere della forza del campo questo orbitale è sempre più destabilizzato (è quello che punta  verso i quattro leganti).

Per la regola del baricentro i quattro orbitali occupati devono risultare di conseguenza più stabilizzati.

Si noti che la transizione di minore energia (xy ® x2-y2) corresponde a 10Dq (Oh).

 

Tipici complessi quadrato planari a basso spin sono [Ni(CN)4]2-,  [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, e [AuCl4]2-,  tutte specie d8. 

Þ Nella prima serie di transizione solo leganti estremamente forti come i cianuri possono determinare l’appaiamento di spin necessario per stabilizzare la geometria quadrata planare (con metalli più pesanti bastano i  deboli alogenuri).

L’equilibrio:

[NiX4]2- + 2 X-  Û  [NiX6]4- 

è a favore dei reagenti con X = CN e dei prodotti con X = F.


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Separazione degli orbitali d in altre simmetrie

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Oltre alle geometrie viste, ve ne sono altre meno comuni, che possono avere rilievo specialmente come intermedi nelle reazioni dei complessi.

Le separazioni energetiche sono state calcolate per le più varie geometrie. (Notate che vale sempre la regola di conservazione del centro di gravità, e cioè S CFSEd = 0).

 

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The energy levels of d orbitals in crystal fields of different symmetriesa

                                                                                        

C.N.    Structure z2  x2-y2 xy  xz yz
1 Linearb 5.14 -3.14 -3.14 0.57 0.57
2 Linearb 10.28 -6.28 -6.28 1.14  1.14  
3 Trigonalc -3.21 5.46 5.46 -3.86 -3.86
4 Tetrahedral  -2.67 -2.67 1.78 1.78 1.78
4 Square planarc -4.28  12.28 2.28 -5.14 -5.14
5 Trigonal bipyramidd  7.07 -0.82 -0.82 -2.72 -2.72
5 Square pyramidd  0.86 9.14 -0.86 -4.57  -4.57 
6 Octahedron 6.00 6.00 -4.00 -4.00 -4.00
6 Trigonal prism 0.96 -5.84 -5.84 5.36 5.36
7 Pentagonal bipyramid  4.93 2.82 2.82 -5.28 -5.28
8 Cube -5.34 -5.34 3.56 3.56 3.56
8 Square antiprism -5.34 -0.89 -0.89 3.56 3.56
9 ReH9 structure -2.25 -0.38 -0.38 1.51 1.51
12 Icosahedron 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

aAll energies are in Dq units; bLigands lie along z axis; cLigands lie in xy plane.

dPyramid base in xy plane. SOURCE: J. J. Zuckerman, J.  Chem.  Educ., 1965, 42, 315, and R. Krishnamurthy and W. B. Schaap, ibid,, 1969, 46, 799..

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