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Correlazioni fra teoria ed esperimento

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Le tendenze dei molti fenomeni chimici si possono esprimere spesso mediante uno o due parametri.

Þ Forse la migliore esemplificazione si trova nella teoria del campo cristallino (o meglio dei leganti), giacché l'unico parametro 10Dq o Do serve a correlare le proprietà magnetiche, spettroscopiche e termodinamiche dei complessi. 

Þ Evidenze per la CFSE

La correlazione di 10Dq ottenuto dai dati spettroscopici con le altre proprietà dei complessi è una forte evidenza della validità del modello del campo cristallino (o meglio della versione del campo dei leganti).

Þ La prima evidenza per la CFSE venne dai calcoli di energia reticolare.  I calcoli danno valori molto più aderenti ai dati sperimentali per ioni come Na+, K+, Ca2+, Mn2+ e Zn2+ piuttosto che per ioni come Cr2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+.   

Þ Dovunque si verifica una grossa discrepanza, questa è dovuta all’effetto della CFSE per lo ione metallico. Gli ioni che non presentano discrepanza sono quelli con configurazione d0, d5 (campo debole), e d10, che non subiscono stabilizzazione ad opera del campo cristallino.

Ci si aspetterebbe per le energie reticolari calcolate degli alogenuri, da CaX2 a ZnX2, una graduale moderata crescita derivante dalla regolare  diminuzione del raggio ionico da Ca2+ a Zn2+.  I dati sperimentali non mostrano un tale andamento.

Per gli ioni Ca2+, Mn2+ e Zn2+ l’andamento è quasi rettilineo, mentre per gli altri ioni vi sono deviazioni che sono massime nell’intorno di V2+ e di Ni2+ (curva a doppio massimo).

In campo ottaedrico debole (come e’ da prevedere con gli alogenuri, dalla serie spettrochimica) V2+ (d3) e Ni2+ (d8) hanno le massime CFSE (12Dq, 1.2 Do).  Gli ioni d2, d4, d7 e d9  hanno valori inferiori (6 e 8Dq) e gli ioni d0, d5 e d10 hanno CFSE = 0Dq, confermando l’andamento della curva sperimentale.

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Þ Anche le entalpie di idratazione degli ioni dei metalli di transizione (6H2O nella sfera di coordinazione, geometria ottaedrica) danno informazioni analoghe.

Se i valori dei DHidr  per gli ioni +2 e +3 della prima transizione (eccetto Sc2+ che è instabile) sono riportati in funzione del numero atomico si ottengono curve a doppio massimo come nel caso delle energie reticolari. L’interpretazione è analoga.  

Þ Sottraendo le CFSE dalle entalpie sperimentali, i valori ottenuti giacciono molto vicini ad una retta da Ca2+ a Zn2+ e da Sc3+ a Fe3+ (gli stati  +3 sono instabili in H2O per i metalli seguenti).

Molti dati termodinamici per i complessi seguono questo andamento.  

Þ Una differente correlazione riguarda i raggi ionici per gli ioni metallici 3d. 

Vi è una diminuzione regolare del raggio nel caso del campo forte fino  alla configurazione t2g6.   

L’elettrone seguente entra nel livello eg, in un orbitale diretto verso i leganti, respingendoli, con conseguente aumento del raggio effettivo.  

Nel caso del campo debole (alto spin) l’aumento inizia con la configurazione t2g3eg1.  

 
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Il teorema di Jahn-Teller

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Un teorema fondamentale che riguarda le geometrie molecolari è il seguente teorema di  Jahn-Teller  (H. A. Jahn and E. Teller, Proc.  Roy.  Soc., 1937, A 161, 220) che stabilisce che:

Per una molecola non lineare in uno stato elettronico degenere, deve verificarsi una distorsione per ridurre la simmetria, rimuovere la degenerazione e diminuire l’energia del sistema.

 

Notiamo che il teorema non si riferisce alla degenerazione degli orbitali in quanto tali, bensì a quella delle configurazioni che si stabiliscono quando essi sono occupati.

Occorre intendere correttamente cosa si intende per stato elettronico degenere”.  In pratica corrisponde a una situazione in cui vi è più di un modo di disporre gli elettroni in un sistema di livelli energetici degeneri.

Consideriamo un sistema di due orbitali degeneri (e da 0 a 4 elettroni). Vi sono 5 diverse configurazioni possibili a massimo spin (di ground-states):  

__   __     __     ↓↑  

↓↑   ↓↑

I II  III IV V

Di queste solo la II e la IV possono essere scritte in modo diverso e non equivalente:  

 __   

  ↓↑

II’

IV’

Solo queste due configurazioni rappresentano stati elettronici degeneri.

 

Þ Supponiamo che questi livelli siano i due orbitali d degeneri eg* di un complesso ottaedrico. Se vi è un solo elettrone questo può essere nel dx2-y2: i legami tra il metallo e i quattro leganti nel piano xy saranno indeboliti rispetto agli altri due (4 lunghi e 2 corti). Se l’elettrone occupa l’orbitale dz2 i legami tra il metallo e i due leganti lungo z saranno indeboliti rispetto agli altri quattro (2 lunghi e 4 corti).

Þ E’ quindi il numero diverso di elettroni in orbitali degeneri che richiede venga rimossa la degenerazione.


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Distorsione tetragonale della geometria ottaedrica

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Allontanando o avvicinando due leganti trans in un complesso ottaedrico (es. lungo l’asse z) si ottiene un complesso distorto tetragonalmente (Oh ® D4h). 

Tali distorsioni non sono favorite in quanto tali energeticamente perchè comportano perdita di energia di legame. 

Se non dovute ad effetti sterici (es. l’ingombro dei leganti assiali), possono solo essere promosse da un effetto Jahn-Teller.  

® Consideriamo il caso di allontanamento dei due leganti sull’asse z.  Il risultato è una minore perturbazione degli orbitali aventi una componente su z, cioè dz2, dxz e dyz. Questi orbitali vengono stabilizzati rispetto al caso ottaedrico.  

Per la regola del “centro di gravità”,  gli orbitali senza componente z, dx2-y2 e dxy, avranno un aumento corrispondente di energia.

Non è possibile stabilire  a priori  l’entità di queste variazioni (splittings).

La separazione degli orbitali eg (d1) risulta di poco maggiore di quella degli orbitali t2g (d2), perchè gli eg  puntano verso i leganti. Entrambe sono relativamente piccole rispetto a 10Dq.  


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Þ Il Teorema di Jahn-Teller in quanto tale non prevede che tipo di distorsione può aver luogo (salvo affermare che il centro di simmetria deve permanere). 

Per esempio, i leganti su z possono muoversi entrambi in allontanamento o in avvicinamento. (Nel secondo caso lo splitting secondario d è inverso).

Þ Possiamo intuire l’effetto Jahn-Teller considerando una situazione non sferica con un singolo elettrone nell’orbitale dz2.  All’avvicinarsi dei 6 leganti i due leganti lungo z sono  respinti dall’elettrone singolo. E’ come se l’elettronegatività del metallo per gli elettroni dei leganti fosse minore lungo z che nel piano xy (elettronegatività anisotropa). L’effetto è di avere legami più forti (più corti) con i leganti lungo x e y e più deboli (più lunghi) con quelli lungo z.

Una distorsione inversa si verificherebbe se l’elettrone occupasse inizialmente l’orbitale dx2-y2.  

Uno ione soggetto a distorsione Jahn-Teller è [Ti(H2O)6]3+, una specie d1 (t2g1). Il livello t2g è triplamente degenere e deve sottostare a distorsione, in modo da formare un livello più stabile per l’elettrone singolo. E’ facile prevedere in questo caso che la stabilizzazione per compressione su z ("z-in") è il doppio di quella per elongazione ("z-out").  

La CFSE sarà 2/3 d2 maggiore rispetto all’ottaedro regolare.  

Þ Lo stato eccitato, t2g0eg1,  sarà anch’esso soggetto a distorsione dello stesso tipo. Lo spettro mostra il risultato di questo splitting, in quanto il picco di assorbimento mostra una spalla, indicativa del fatto che vi sono, in realtà, due transizioni.  

I casi di distorsioni Jahn-Teller di complessi ottaedrici sono:

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Numero di elettroni d:    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10

Alto spin                          d    d     -     f     -    d    d    -     f      -

Basso spin                       d    d     -    d     d    -     f     -     f     -

 

d = debole effetto JT (orbitali t2g occupati in modo disuguale)

f  = forte effetto JT (orbitali eg occupati in modo disuguale)

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Þ I casi più evidenti di distorsione Jahn-Teller sono quelli relativi ai complessi di Cu(II), configurazione d9. In campo ottaedrico  il nono elettrone può entrare in uno degli orbitali dz2 o d.x2-y2.  Il complesso è quindi degenere e deve distorcersi.

Þ Una visione alternativa per il sistema d9  è quella di adottare il “formalismo della buca” ("hole formalism"). 

Cu(II) è descritto come un sistema sfericamente simmetrico d10 con una buca (o vacanza elettronica).  La buca si comporta come un elettrone, ma invece di muoversi verso l’orbitale più basso disponibile, tende a muoversi verso l’alto.

La distorsione Jahn-Teller consente alla buca di muoversi più in alto.

Þ Per Cu(II) la distorsione sia di elongazione che di compressione, porta a una stabilizzazione di ½d1.

Il teorema di Jahn-Teller permette semplicemente di individuare una geometria instabile.  Nel caso di complessi di Cu(II) si verifica normalmente allungamento di due legami trans e la lieve compressione dei quattro che giacciono sul piano. Rispetto alla distorsione inversa, poiché  indebolisce due soli legami invece di quattro, l’allungamento assiale appare più frequente della compressione assiale.

Þ Vi sono apparenti eccezioni al teorema di Jahn-Teller.  Alcuni complessi di Cu(II) sembrano non distorti, ma la simmetria può essere solo apparente, e derivare dalla scala temporale della misura, come media temporale di strutture flussionali.  Es. L’EPR per  [Cu(OH2)6]2+  ospitato all’interno di un cristallo di [Zn(OH2)6][SiF6] a T ambiente mostra un segnale singolo, indicativo di un intorno ottaedrico regolare.  

Þ Il rapido scambio di una distorsione da un'orientazione all'altra prende il nome di effetto Jahn-Teller dinamico, e la sua velocità dipende dalla temperatura.  

Þ E’ anche possibile che le costrizioni di anelli chelanti impediscano la distorsione tetragonale. Es. Nel complesso ottaedrico tris(chelato) di Cu(II) [Cu(OMPA)3]2+ i sei legami Cu-O sono tutti 2.065 Å.  

 

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Distorsioni di Jahn-Teller in coordinazione tetraedrica

Per i complessi tetraedrici piccole distorsioni sono possibili nelle configurazioni d3, d4, d8, e d9  (alto spin).

® Nelle configurazioni d3 e d8 uno degli orbitali t2 ha un elettrone in più degli altri due. La situazione dovrebbe tradursi in una elongazione del tetraedro.

®Nei complessi d4 e d9 uno degli orbitali t2 ha un elettrone in meno degli altri due (cioè, una buca).  La situazione dovrebbe risultare in una compressione o appiattimento del tetraedro.

In accordo con queste previsioni si è trovato che in alcuni sali  [CuCl4]2- (d9)  mostra una geometria tetraedrica appiattita (verso la quadrata planare) e che l’intorno tetraedrico del Ni2+ (d8) in NiCr2O4 presenta elongazione.