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Correlazioni fra teoria ed esperimento

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Le tendenze dei molti fenomeni chimici si possono esprimere spesso mediante uno o due parametri.

Þ Forse la migliore esemplificazione si trova nella teoria del campo cristallino (o meglio dei leganti), giacché l'unico parametro 10Dq o D_o serve a correlare le proprietà magnetiche, spettroscopiche e termodinamiche dei complessi. 

Þ Dovunque si verifica una grossa discrepanza, questa è dovuta all’effetto della CFSE per lo ione metallico. Gli ioni che non presentano discrepanza sono quelli con configurazione d⁰, d⁵ (campo debole), e d¹⁰, che non subiscono stabilizzazione ad opera del campo cristallino.

Ci si aspetterebbe per le energie reticolari calcolate degli alogenuri, da CaX₂ a ZnX₂, una graduale moderata crescita derivante dalla regolare  diminuzione del raggio ionico da Ca²⁺ a Zn²⁺.  I dati sperimentali non mostrano un tale andamento.

Per gli ioni Ca²⁺, Mn²⁺ e Zn²⁺ l’andamento è quasi rettilineo, mentre per gli altri ioni vi sono deviazioni che sono massime nell’intorno di V²⁺ e di Ni²⁺ (curva a doppio massimo).

In campo ottaedrico debole (come e’ da prevedere con gli alogenuri, dalla serie spettrochimica) V²⁺ (d³) e Ni²⁺ (d⁸) hanno le massime CFSE (12Dq, 1.2 D_o).  Gli ioni d², d⁴, d⁷ e d⁹  hanno valori inferiori (6 e 8Dq) e gli ioni d⁰, d⁵ e d¹⁰ hanno CFSE = 0Dq, confermando l’andamento della curva sperimentale.

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Þ Sottraendo le CFSE dalle entalpie sperimentali, i valori ottenuti giacciono molto vicini ad una retta da Ca²⁺ a Zn²⁺ e da Sc³⁺ a Fe³⁺ (gli stati  +3 sono instabili in H₂O per i metalli seguenti).

Molti dati termodinamici per i complessi seguono questo andamento.  

 
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Il teorema di Jahn-Teller

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Un teorema fondamentale che riguarda le geometrie molecolari è il seguente teorema di  Jahn-Teller  (H. A. Jahn and E. Teller, Proc.  Roy.  Soc., 1937, A 161, 220) che stabilisce che:

Per una molecola non lineare in uno stato elettronico degenere, deve verificarsi una distorsione per ridurre la simmetria, rimuovere la degenerazione e diminuire l’energia del sistema.

Notiamo che il teorema non si riferisce alla degenerazione degli orbitali in quanto tali, bensì a quella delle configurazioni che si stabiliscono quando essi sono occupati.

Occorre intendere correttamente cosa si intende per “stato elettronico degenere”.  In pratica corrisponde a una situazione in cui vi è più di un modo di disporre gli elettroni in un sistema di livelli energetici degeneri.

Consideriamo un sistema di due orbitali degeneri (e da 0 a 4 elettroni). Vi sono 5 diverse configurazioni possibili a massimo spin (di ground-states):  

Di queste solo la II e la IV possono essere scritte in modo diverso e non equivalente:  

Solo queste due configurazioni rappresentano stati elettronici degeneri.

Þ Supponiamo che questi livelli siano i due orbitali d degeneri e_g* di un complesso ottaedrico. Se vi è un solo elettrone questo può essere nel d_x2_-y2: i legami tra il metallo e i quattro leganti nel piano xy saranno indeboliti rispetto agli altri due (4 lunghi e 2 corti). Se l’elettrone occupa l’orbitale d_z2 i legami tra il metallo e i due leganti lungo z saranno indeboliti rispetto agli altri quattro (2 lunghi e 4 corti).

Þ E’ quindi il numero diverso di elettroni in orbitali degeneri che richiede venga rimossa la degenerazione.

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Distorsione tetragonale della geometria ottaedrica

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Allontanando o avvicinando due leganti trans in un complesso ottaedrico (es. lungo l’asse z) si ottiene un complesso distorto tetragonalmente (O_h ® D_4h). 

Tali distorsioni non sono favorite in quanto tali energeticamente perchè comportano perdita di energia di legame. 

Per la regola del “centro di gravità”,  gli orbitali senza componente z, d_x2_-y2 e d_xy, avranno un aumento corrispondente di energia.

Non è possibile stabilire  a priori  l’entità di queste variazioni (splittings).

La separazione degli orbitali e_g (d₁) risulta di poco maggiore di quella degli orbitali t_2g (d₂), perchè gli e_g  puntano verso i leganti. Entrambe sono relativamente piccole rispetto a 10Dq.  

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Þ Il Teorema di Jahn-Teller in quanto tale non prevede che tipo di distorsione può aver luogo (salvo affermare che il centro di simmetria deve permanere). 

Per esempio, i leganti su z possono muoversi entrambi in allontanamento o in avvicinamento. (Nel secondo caso lo splitting secondario d è inverso).

Þ Possiamo intuire l’effetto Jahn-Teller considerando una situazione non sferica con un singolo elettrone nell’orbitale d_z2.  All’avvicinarsi dei 6 leganti i due leganti lungo z sono  respinti dall’elettrone singolo. E’ come se l’elettronegatività del metallo per gli elettroni dei leganti fosse minore lungo z che nel piano xy (elettronegatività anisotropa). L’effetto è di avere legami più forti (più corti) con i leganti lungo x e y e più deboli (più lunghi) con quelli lungo z.

Una distorsione inversa si verificherebbe se l’elettrone occupasse inizialmente l’orbitale d_x2_-y2.  

Þ Lo stato eccitato, t_2g⁰e_g¹,  sarà anch’esso soggetto a distorsione dello stesso tipo. Lo spettro mostra il risultato di questo splitting, in quanto il picco di assorbimento mostra una spalla, indicativa del fatto che vi sono, in realtà, due transizioni.  

I casi di distorsioni Jahn-Teller di complessi ottaedrici sono:

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Numero di elettroni d:    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10

Alto spin                          d    d     -     f     -    d    d    -     f      -

Basso spin                       d    d     -    d     d    -     f     -     f     -

d = debole effetto JT (orbitali t_2g occupati in modo disuguale)

f  = forte effetto JT (orbitali e_g occupati in modo disuguale)

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Þ I casi più evidenti di distorsione Jahn-Teller sono quelli relativi ai complessi di Cu(II), configurazione d⁹. In campo ottaedrico  il nono elettrone può entrare in uno degli orbitali d_z2 o d._x2_-y2.  Il complesso è quindi degenere e deve distorcersi.

Þ Una visione alternativa per il sistema d⁹  è quella di adottare il “formalismo della buca” ("hole formalism"). 

Cu(II) è descritto come un sistema sfericamente simmetrico d¹⁰ con una buca (o vacanza elettronica).  La buca si comporta come un elettrone, ma invece di muoversi verso l’orbitale più basso disponibile, tende a muoversi verso l’alto.

La distorsione Jahn-Teller consente alla buca di muoversi più in alto.

Þ Per Cu(II) la distorsione sia di elongazione che di compressione, porta a una stabilizzazione di ½d₁.

Il teorema di Jahn-Teller permette semplicemente di individuare una geometria instabile.  Nel caso di complessi di Cu(II) si verifica normalmente allungamento di due legami trans e la lieve compressione dei quattro che giacciono sul piano. Rispetto alla distorsione inversa, poiché  indebolisce due soli legami invece di quattro, l’allungamento assiale appare più frequente della compressione assiale.

Þ Vi sono apparenti eccezioni al teorema di Jahn-Teller.  Alcuni complessi di Cu(II) sembrano non distorti, ma la simmetria può essere solo apparente, e derivare dalla scala temporale della misura, come media temporale di strutture flussionali.  Es. L’EPR per  [Cu(OH₂)₆]²⁺  ospitato all’interno di un cristallo di [Zn(OH₂)₆][SiF₆] a T ambiente mostra un segnale singolo, indicativo di un intorno ottaedrico regolare.  

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Distorsioni di Jahn-Teller in coordinazione tetraedrica

Per i complessi tetraedrici piccole distorsioni sono possibili nelle configurazioni d³, d⁴, d⁸, e d⁹  (alto spin).

® Nelle configurazioni d³ e d⁸ uno degli orbitali t₂ ha un elettrone in più degli altri due. La situazione dovrebbe tradursi in una elongazione del tetraedro.

®Nei complessi d⁴ e d⁹ uno degli orbitali t₂ ha un elettrone in meno degli altri due (cioè, una buca).  La situazione dovrebbe risultare in una compressione o appiattimento del tetraedro.

In accordo con queste previsioni si è trovato che in alcuni sali  [CuCl₄]^2- (d⁹)  mostra una geometria tetraedrica appiattita (verso la quadrata planare) e che l’intorno tetraedrico del Ni²⁺ (d⁸) in NiCr₂O₄ presenta elongazione.