======================================= Correlazioni fra teoria ed esperimento ======================================= Le
tendenze dei molti fenomeni chimici si possono esprimere spesso mediante
uno o due parametri. Þ
Forse la migliore
esemplificazione si trova nella teoria
del campo cristallino (o meglio dei
leganti), giacché l'unico
parametro 10Dq o Do
serve
a correlare le proprietà magnetiche, spettroscopiche e termodinamiche
dei complessi.
Þ
Dovunque si verifica una grossa discrepanza, questa è dovuta all’effetto
della CFSE per lo ione
metallico. Gli ioni che non presentano discrepanza sono quelli con configurazione
d0, d5 (campo
debole), e d10,
che non subiscono stabilizzazione ad opera del campo cristallino. Ci si aspetterebbe per le energie reticolari calcolate degli alogenuri, da CaX2
a ZnX2, una graduale
moderata crescita
derivante dalla regolare
diminuzione del raggio ionico da Ca2+ a Zn2+.
I dati sperimentali non mostrano un tale andamento. Per gli ioni Ca2+, Mn2+ e Zn2+
l’andamento è quasi
rettilineo, mentre per gli altri ioni vi sono deviazioni
che sono massime nell’intorno di V2+ e di Ni2+
(curva a doppio massimo). In campo ottaedrico debole (come e’ da prevedere con gli alogenuri, dalla serie
spettrochimica) V2+ (d3) e Ni2+ (d8)
hanno le massime CFSE (12Dq,
1.2 Do). Gli ioni d2, d4, d7 e d9
hanno valori inferiori (6 e 8Dq) e gli ioni d0, d5
e d10 hanno
CFSE = 0Dq, confermando l’andamento della curva
sperimentale. ===================================================
Þ
Sottraendo le CFSE dalle entalpie sperimentali, i valori ottenuti
giacciono molto vicini ad una
retta da Ca2+ a Zn2+ e da Sc3+ a Fe3+
(gli stati +3 sono instabili in H2O per i metalli seguenti). Molti dati
termodinamici per i complessi seguono questo andamento.
Il teorema di Jahn-Teller =================================== Un teorema fondamentale che
riguarda le geometrie molecolari è il seguente teorema di Jahn-Teller (H. A. Jahn and E. Teller, Proc. Roy.
Soc., 1937,
A 161, 220) che stabilisce che: Per una molecola non lineare
in uno stato elettronico degenere, deve verificarsi una distorsione per
ridurre la simmetria, rimuovere la degenerazione e diminuire l’energia
del sistema. Notiamo
che il teorema non si
riferisce alla degenerazione degli orbitali in quanto tali,
bensì a quella delle configurazioni che si stabiliscono quando essi
sono occupati. Occorre
intendere correttamente cosa si intende per
“stato elettronico degenere”.
In pratica corrisponde a una situazione in cui vi è più
di un modo di disporre gli elettroni in un sistema di livelli
energetici degeneri. Consideriamo
un sistema di due orbitali degeneri (e da 0 a 4 elettroni). Vi sono 5 diverse configurazioni possibili a massimo spin (di ground-states):
Di
queste solo la II e la IV possono essere scritte in modo diverso e non
equivalente:
Solo
queste due configurazioni rappresentano
stati elettronici degeneri. Þ Supponiamo che questi livelli siano i due orbitali d degeneri eg*
di un complesso ottaedrico.
Se vi è un solo elettrone questo può essere nel dx2-y2:
i legami tra il metallo e i quattro leganti nel
piano xy saranno indeboliti
rispetto agli altri due (4 lunghi
e 2 corti). Se l’elettrone occupa l’orbitale dz2 i legami tra il metallo e i due leganti lungo
z saranno indeboliti rispetto agli altri quattro (2
lunghi e 4 corti). Þ E’ quindi il numero diverso
di elettroni in orbitali degeneri che richiede venga rimossa la
degenerazione. ================================================= Distorsione tetragonale della geometria ottaedrica ================================================= Allontanando
o avvicinando due leganti trans in un complesso ottaedrico (es. lungo l’asse z) si ottiene un
complesso distorto tetragonalmente
(Oh ® D4h).
Tali distorsioni non sono favorite in quanto tali energeticamente perchè comportano perdita di energia di legame.
Per
la regola del “centro di gravità”,
gli orbitali senza componente z, dx2-y2
e dxy, avranno un aumento
corrispondente di energia. Non
è possibile stabilire a
priori l’entità
di queste variazioni (splittings). La
separazione degli orbitali eg
(d1) risulta di poco maggiore di quella degli
orbitali t2g (d2), perchè gli eg puntano verso i leganti. Entrambe sono relativamente piccole rispetto a 10Dq.
==================================================== Þ Il Teorema di Jahn-Teller in quanto tale non prevede che tipo di distorsione può aver luogo (salvo
affermare che il centro di simmetria deve permanere). Per
esempio, i leganti su z possono muoversi entrambi
in allontanamento o in avvicinamento. (Nel secondo caso lo splitting
secondario d è inverso). Þ Possiamo intuire l’effetto Jahn-Teller considerando una situazione non
sferica con un singolo elettrone nell’orbitale dz2.
All’avvicinarsi dei 6
leganti i due leganti lungo z sono respinti dall’elettrone
singolo. E’ come se l’elettronegatività
del metallo per gli elettroni dei leganti fosse minore lungo z che nel piano xy
(elettronegatività
anisotropa). L’effetto è di avere legami più forti (più
corti) con i leganti lungo x
e y e più deboli (più
lunghi) con quelli lungo z. Una
distorsione inversa si
verificherebbe se
Þ Lo stato eccitato, t2g0eg1,
sarà anch’esso soggetto a distorsione dello stesso tipo. Lo spettro
mostra il risultato di questo splitting, in quanto il picco di
assorbimento mostra una spalla, indicativa del fatto che vi sono, in
realtà, due transizioni.
I
casi di distorsioni Jahn-Teller
di complessi ottaedrici
sono: ___________________________________________________ Numero
di elettroni d: 1
2 3
4 5
6 7
8 9 10 Alto
spin
d d
- f -
d d
- f - Basso
spin
d d
- d d
- f
- f - d
= debole effetto JT (orbitali t2g occupati in modo disuguale) f
= forte effetto JT (orbitali eg occupati in modo
disuguale) ___________________________________________________
Þ I casi più evidenti di distorsione Jahn-Teller sono quelli relativi
ai complessi di Cu(II), configurazione d9.
In campo ottaedrico il nono
elettrone può entrare in uno degli orbitali
dz2 o d.x2-y2.
Il complesso è quindi degenere e deve distorcersi.
Þ Una visione alternativa per
il sistema d9
è quella di adottare il “formalismo
della buca” ("hole formalism").
Cu(II)
è descritto come un sistema sfericamente simmetrico d10
con una buca (o vacanza elettronica).
La buca si comporta come un elettrone, ma invece di muoversi
verso l’orbitale più basso
disponibile, tende a muoversi verso l’alto.
La
distorsione Jahn-Teller consente alla buca di muoversi più in alto. Þ Per Cu(II) la distorsione sia di elongazione
che di compressione, porta a
una stabilizzazione di ½d1.
Il teorema di Jahn-Teller permette semplicemente di
individuare una geometria instabile. Nel
caso di complessi di Cu(II) si verifica normalmente allungamento
di due legami trans
e la lieve compressione dei quattro che giacciono sul piano.
Rispetto alla distorsione inversa, poiché
indebolisce due soli legami invece di quattro, l’allungamento
assiale appare più frequente della compressione assiale.
Þ
Vi sono apparenti eccezioni al teorema di Jahn-Teller.
Alcuni complessi di Cu(II) sembrano non
distorti, ma la simmetria
può essere solo apparente,
e derivare dalla scala temporale della misura, come media
temporale di strutture
flussionali. Es. L’EPR
per [Cu(OH2)6]2+
ospitato all’interno
di un cristallo di [Zn(OH2)6][SiF6] a T
ambiente mostra un segnale singolo, indicativo di un intorno ottaedrico
regolare.
==================================================== Distorsioni di Jahn-Teller in coordinazione tetraedrica Per i complessi tetraedrici piccole distorsioni ®
Nelle
configurazioni d3 e d8 uno degli orbitali t2
ha un elettrone in più degli altri due. La situazione dovrebbe
tradursi in una elongazione
del tetraedro. ®Nei
complessi d4 e d9 uno degli orbitali t2
ha
un elettrone in meno degli altri due (cioè, una
buca).
In accordo con queste previsioni si è trovato che
in alcuni sali [CuCl4]2-
(d9) mostra
una geometria tetraedrica appiattita (verso la quadrata planare) e che
l’intorno tetraedrico del Ni2+ (d8)
in NiCr2O4 presenta elongazione. |