=============================================== Teoria del campo cristallino CFT (Crystal
Field Theory) =============================================== La teoria del
campo cristallino (CFT)
fu sviluppata da Bethe e Van
Vleck (H.
Bethe, Ann. Physik, 1929, [5], 3, 135. J. H. Van Vleck, Phys. Rev., 1932, 41, 208), contemporaneamente alla teoria VB di Pauling. Rimase sconosciuta ai chimici fino agli anni ‘50.
Di fatto è possibile considerare sei
diverse
==================================================== La Teoria del
Campo Cristallino (CFT)
assume che la sola interazione
tra lo ione metallico e i leganti sia di tipo elettrostatico
("ionico"). I 5 orbitali d in uno ione metallico gassoso isolato sono degeneri. Se un campo
a simmetria sferica di cariche
negative circonda lo ione, le energie
di tutti gli orbitali d verranno
aumentate in misura uguale,
come conseguenza delle repulsioni tra il campo negativo e gli elettroni d.
Dalla Tabella dei caratteri del gruppo Oh
scopriamo che gli orbitali d appartengono a due rappresentazioni
irriducibili: Eg (doppiamente
degenere, dz2
e dx2-y2) e T2g
(triplamente degenere, dxy,
dyz, e dxz).
I leganti interagiranno fortemente con gli orbitali giacenti nella direzione degli assi x,
y, e z, cioè dz2 e dx2-y2
(simmetria eg nel
gruppo Oh). Questi
due orbitali degeneri avranno un aumento
in energia di uguale entità.
®
Potrebbe sembrare che l’orbitale
dx2-y2
subisca maggiori repulsioni
perchè interagisce con 4 leganti, mentre il
dz2 in apparenza solo con 2. In realtà questo deriva
dalla combinazione di due orbitali che hanno densità elettronica nel
piano xy, dz2-y2
e dz2-x2.
Þ
Gli altri 3 orbitali, dxy,
dyz, e dxz,
(simmetria t2g),
risultano respinti molto meno, essendo diretti in direzioni mediane
rispetto a quelle da cui arrivano i leganti.
Þ
Possiamo
immaginare un ideale processo
in due stadi:
l’arrivo dei leganti innalza l’energia di tutti
gli orbitali d in ugual misura, come farebbe un ipotetico campo sferico, e quindi il campo ottaedrico separa
gli orbitali d (rimuovendo la degenerazione).
ÞPer
mantenere costante il
baricentro è necessario
che i 2 orbitali eg subiscano
una repulsione di 6Dq (o 3/5
Do) per bilanciare una stabilizzazione dei 3
orbitali t2g pari a 4Dq (o 2/5 Do). Misure del
parametro 10Dq Vediamo che valori può assumere 10Dq e come Þ
Consideriamo lo ione [Ti(H2O)6]3+.
Ti3+ ha una configurazione d1, con
l’elettrone nell’orbitale
d a energia minore, che per un complesso ottaedrico è un t2g.
L’energia (1kJ mol-1 = 83.6 cm-1) è pari a: 20 300 cm-1 x 1/83.6
= 243 kJ mol-1 ®
Per
confronto, in ReF6 (una specie d1) la transizione
è a Þ
La configurazione d1 è la più semplice perchè
consente di correlare la transizione direttamente con la separazione
energetica eg « t2g. Per la situazione generale dn
si deve tener conto delle interazioni
elettroniche e i calcoli divengono più complessi. ================================================ Energia di stabilizzazione CFSE: il campo debole ================================================ L’energia del livello t2g, rispetto al
baricentro, è
-4Dq (-2/5
Do). Quindi per il caso d1 l’energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE)
è -4Dq. (Si indica
spesso come 4Dq, intendendo che CFSE £ 0). Þ
Per d2, il valore di CFSE
è -8Dq e per d3 CFSE
= -12Dq. Gli elettroni obbediscono
alla regola di Hund di
massima molteplicità. Con la configurazione d3
il livello t2g diviene
semipieno, e non può accettare altri elettroni senza appaiamento. Con la configurazione d4 nascono due
possibilità: nel caso del Campo
debole la
separazione 10Dq è piccola rispetto all’energia
di appaiamento, P, degli
elettroni in un orbitale. Essendo
P > 10Dq il quarto elettrone entrerà in un orbitale
eg e sarà:
CFSE = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq La configurazione elettronica per uno ione d4
sarà
t2g3eg1.
Col quinto elettrone (d5) si completa metà sottolivello d, con configurazione elettronica t2g3eg2
e CFSE = 0.
Si può continuare in modo analogo per le
configurazioni seguenti da d6 a d10. ______________________________________________ Crystal field
effects for weak and strong octahedral fields* _______________________________________________________
Weak field
Strong field _______________________________________________________
*This table is somewhat oversimplified, being
based on one-electron energy levels. Configuration interaction or
electron-electron effects have been neglected. ______________________________________________ =========================================== CFSE: il campo forte =========================================== Se la separazione degli orbitali d è grande
rispetto all’energia di appaiamento 10Dq > P è più conveniente per gli elettroni accoppiarsi
nel t2g
piuttosto che entrare nel livello superiore eg.
E’ questo il caso del Campo
forte. Þ
Campo debole e campo forte
corrispondono alle situazioni osservabili sperimentalmente di alto
spin e basso spin, rispettivamente. Þ
Nel caso del campo forte i primi tre elettroni rimangono spaiati nel
livello degenere t2g, mentre il
quarto deve appaiarsi. Come conseguenza la CSFE delle configurazioni con più di tre elettroni saranno maggiori
in generale nel caso del campo forte. ®
d4 (t2g4)
CFSE = -16Dq + P ®
d5 (t2g5)
CFSE = -20Dq + 2P ®
d6 (t2g5)
CFSE = -24Dq + 2P
(E’
comune indicare le CFSE semplicemente come -16Dq, Nota! Le energie di appaiamento P non
sono espresse in base al numero
assoluto di eletttroni appaiati ma dalla variazione nell’appaiamento passando dalla situazione di campo
debole a quella di campo forte. Il settimo elettrone entra nel livello destabilizzato
eg e
diminuisce la CFSE: CFSE = (6 x -4Dq) + (1 x 6Dq) + P = -18Dq + P
Ricordiamo che
l’energia di appaiamento P (o P) dipende dall’energia coulombiana di
repulsione tra gli elettroni che popolano la stessa regione Pc
e dall’energia puramente quantomeccanica di scambio Pe. ______________________________________________
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