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Teoria del campo cristallino

CFT (Crystal Field Theory)

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La teoria del campo cristallino (CFT) fu sviluppata da Bethe e Van Vleck (H. Bethe, Ann. Physik, 1929, [5], 3, 135. J. H. Van Vleck, Phys. Rev., 1932, 41, 208), contemporaneamente alla teoria VB di Pauling. Rimase sconosciuta ai chimici fino agli anni ‘50.

Þ Per comprendere le interazioni responsabili degli effetti del campo cristallino, riconsideriamo la forma reale degli orbitali d.

Anche se non è l’unico, il modo più conveniente di rappresentare i 5 orbitali d è quello illustrato (deriva dalla combinazioni lineari delle forme complesse >>).

Di fatto è possibile considerare sei diverse funzioni reali del tipo a quattro lobi.

Poichè vi possono essere solo 5 orbitali aventi significato fisico, il quinto orbitale d (d_z2) deve essere una combinazione lineare degli altri due “orbitali” d_z2_-y2 e d_z2_-x2.

Questi non hanno esistenza indipendente, ed è conveniente pensare al d_z2 come una “media” dei due , con alta densità elettronica lungo l’asse z e un toro di densità elettronica nel piano xy.

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La Teoria del Campo Cristallino (CFT) assume che la sola interazione tra lo ione metallico e i leganti sia di tipo elettrostatico ("ionico").

I 5 orbitali d in uno ione metallico gassoso isolato sono degeneri. Se un campo a simmetria sferica di cariche negative circonda lo ione, le energie di tutti gli orbitali d verranno aumentate in misura uguale, come conseguenza delle repulsioni tra il campo negativo e gli elettroni d.

Se il campo negativo deriva dall’effetto di leganti reali (sia anioni, sia estremità negative di dipoli, come NH₃) la simmetria è inferiore di quella sferica e dipenderà dalla posizione dei leganti.

Þ Consideriamo il caso di 6 leganti che si avvicinano a formare un complesso ottaedrico; per convenienza immaginiamo che arrivino lungo le direzioni degli assi coordinati, cioè z, -z, x, -x, y, -y.

Dalla Tabella dei caratteri del gruppo O_h scopriamo che gli orbitali d appartengono a due rappresentazioni irriducibili: E_g (doppiamente degenere, d_z2 e d_x2_-y2) e T_2g (triplamente degenere, d_xy, d_yz, e d_xz).

I leganti interagiranno fortemente con gli orbitali giacenti nella direzione degli assi x, y, e z, cioè d_z2 e d_x2_-y2 (simmetria e_g nel gruppo O_h). Questi due orbitali degeneri avranno un aumento in energia di uguale entità.

® Potrebbe sembrare che l’orbitale d_x2_-y2 subisca maggiori repulsioni perchè interagisce con 4 leganti, mentre il d_z2 in apparenza solo con 2. In realtà questo deriva dalla combinazione di due orbitali che hanno densità elettronica nel piano xy, d_z2_-y2 e d_z2_-x2.

Þ Gli altri 3 orbitali, d_xy, d_yz, e d_xz, (simmetria t_2g), risultano respinti molto meno, essendo diretti in direzioni mediane rispetto a quelle da cui arrivano i leganti.

L’entità della separazione degli orbitali e_g e t_2g viene indicata dalla quantità 10Dq o D_o (10Dq è una definizione).

Þ Possiamo immaginare un ideale processo in due stadi: l’arrivo dei leganti innalza l’energia di tutti gli orbitali d in ugual misura, come farebbe un ipotetico campo sferico, e quindi il campo ottaedrico separa gli orbitali d (rimuovendo la degenerazione).

Il baricentro (o centro di gravità) degli orbitali d rimane costante nel secondo stadio, che rappresenta un riarrangiamento del campo di cariche negative e che non altera l’energia media degli orbitali (una forma di conservazione dell’energia).

ÞPer mantenere costante il baricentro è necessario che i 2 orbitali e_g subiscano una repulsione di 6Dq (o 3/5 D_o) per bilanciare una stabilizzazione dei 3 orbitali t_2g pari a 4Dq (o 2/5 D_o).

Misure del parametro 10Dq

Vediamo che valori può assumere 10Dq e come può essere misurato.

Þ Consideriamo lo ione [Ti(H₂O)₆]³⁺. Ti³⁺ ha una configurazione d¹, con l’elettrone nell’orbitale d a energia minore, che per un complesso ottaedrico è un t_2g.

Le soluzioni di Ti³⁺sono di colore violetto, in seguito all’assorbimento di fotoni e promozione dell’elettrone:

t_2g¹e_g⁰ ® t_2g⁰e_g¹

(oppure con la notazione e_g ¬ t_2g)

La transizione si verifica con un massimo a 20 300 cm^-1.

L’energia (1kJ mol^-1 = 83.6 cm^-1) è pari a:

20 300 cm^-1 x 1/83.6 = 243 kJ mol^-1

® Per confronto, in ReF₆(una specie d¹) la transizione è a 32 500 cm^-1 (388 kJ mol^-1 for 10Dq). Sono valori tipici per 10Dq, confrontabili con l’energia di un legame chimico.

Þ La configurazione d¹ è la più semplice perchè consente di correlare la transizione direttamente con la separazione energetica e_g« t_2g. Per la situazione generale dⁿ si deve tener conto delle interazioni elettroniche e i calcoli divengono più complessi.

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Energia di stabilizzazione CFSE: il campo debole

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L’energia del livello t_2g, rispetto al baricentro, è -4Dq (-2/5 D_o). Quindi per il caso d¹ l’energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE) è -4Dq. (Si indica spesso come 4Dq, intendendo che CFSE £ 0).

Þ Per d², il valore di CFSE è -8Dq e per d³ CFSE = -12Dq.

Gli elettroni obbediscono alla regola di Hund di massima molteplicità.

Con la configurazione d³il livello t_2g diviene semipieno, e non può accettare altri elettroni senza appaiamento.

Con la configurazione d⁴ nascono due possibilità: nel caso del Campo debole la separazione 10Dq è piccola rispetto all’energia di appaiamento, P, degli elettroni in un orbitale.

Essendo

P > 10Dq

il quarto elettrone entrerà in un orbitale e_g e sarà:

CFSE = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq

La configurazione elettronica per uno ione d⁴sarà t_2g³eg¹.

Col quinto elettrone (d⁵) si completa metà sottolivello d, con configurazione elettronica t_2g³eg² e CFSE = 0.

La presenza di due elettroni nel livello destabilizzato e_g bilancia esattamente la stabilizzazione dovuta ai tre elettroni nel livello t_2g. Un semilivello pieno (d⁵) è sfericamente simmetrico e non può essere stabilizzato ne da un campo ottaedrico ne da altro campo.

Si può continuare in modo analogo per le configurazioni seguenti da d⁶ a d¹⁰.

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Crystal field effects for weak and strong octahedral fields*

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Weak field Strong field

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dⁿ	Config.	Unpaired electrons	CFSE	Config.	Unpaired electrons	CFSE
d¹	t_2g¹	1	-4Dq	t_2g¹	1	-4Dq
d²	t_2g²	2	-8Dq	t_2g²	2	-8Dq
d³	t_2g³	3	-12Dq	t_2g³	3	-12Dq
d⁴	t_2g³e_g¹	4	-6Dq	t_2g⁴	2	-16Dq+P
d⁵	t_2g³e_g²	5	0Dq	t_2g⁵	1	-20Dq+2P
d⁶	t_2g⁴e_g²	4	-4Dq	t_2g⁶	0	-24Dq+2P
d⁷	t_2g⁵e_g²	3	-8Dq	t_2g⁶e_g¹	1	-18Dq+P
d⁸	t_2g⁶e_g²	2	-12Dq	t_2g⁶e_g²	2	-12Dq
d⁹	t_2g⁶e_g³	1	-6Dq	t_2g⁶e_g³	1	-6Dq
d¹⁰	t_2g⁶e_g⁴	0	0Dq	t_2g⁶e_g⁴	0	0Dq

*This table is somewhat oversimplified, being based on one-electron energy levels. Configuration interaction or electron-electron effects have been neglected.

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CFSE: il campo forte

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Se la separazione degli orbitali d è grande rispetto all’energia di appaiamento

10Dq > P

è più conveniente per gli elettroni accoppiarsi nel t_2g piuttosto che entrare nel livello superiore e_g. E’ questo il caso del Campo forte.

Þ Campo debole e campo forte corrispondono alle situazioni osservabili sperimentalmente di alto spin e basso spin, rispettivamente.

Þ Nel caso del campo forte i primi tre elettroni rimangono spaiati nel livello degenere t_2g, mentre il quarto deve appaiarsi.

Come conseguenza la CSFE delle configurazioni con più di tre elettroni saranno maggiori in generale nel caso del campo forte.

® d⁴(t_2g⁴) CFSE = -16Dq + P

® d⁵ (t_2g⁵) CFSE = -20Dq + 2P

® d⁶ (t_2g⁵) CFSE = -24Dq + 2P

(E’ comune indicare le CFSE semplicemente come -16Dq, -20Dq, e -24Dq. E’ inteso che tutte le configurazioni con n > 3 comporteranno energie di appaiamento, nel caso del campo forte.)

Nota! Le energie di appaiamento P non sono espresse in base al numero assoluto di eletttroni appaiati ma dalla variazione nell’appaiamento passando dalla situazione di campo debole a quella di campo forte.

Il settimo elettrone entra nel livello destabilizzato e_g e diminuisce la CFSE:

CFSE = (6 x -4Dq) + (1 x 6Dq) + P = -18Dq + P

Ricordiamo che l’energia di appaiamento P (o P) dipende dall’energia coulombiana di repulsione tra gli elettroni che popolano la stessa regione P_c e dall’energia puramente quantomeccanica di scambio P_e.

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Campo cristallino per la simmetria tetraedrica

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Le due geometrie comuni per la coordinazione 4 sono la tetraedrica e la quadrata planare.

Þ La geometria quadrata planare è un caso particolare (limite) della più generale geometria D_4h che riguarda la distorsione tetragonale della geometria ottaedrica.

Þ La coordinazione tetraedrica è in stretta relazione con la geometria di coordinazione cubica.

® Consideriamo 8 leganti che si avvicinano allo ione metallico centrale secondo le direzioni dei vertici di un cubo. In questa geometria i leganti non puntano direttamente verso nessuno degli orbitali d.

Comunque interagiscono maggiormente con gli orbitali t_2g che sono diretti verso il centro degli spigoli del cubo, piuttosto che con gli orbitali e_g, diretti verso il centro delle facce del cubo.

Þ Gli orbitali t_2g vengono aumentati in energia mentre gli e_g vengono stabilizzati.

La separazione viene sempre indicata con 10Dq o D_T. Per la regola del "centro di gravità" delle energie, gli orbitali t_2gvengono alzati di 4Dq e gli orbitali e_g sono abbassati di 6Dq dal baricentro. Lo schema dei livelli energetici è esattamente l’inverso di quello per la simmetria ottaedrica.

Togliendo 4 leganti (alternati) del cubo rimangono 4 leganti con disposizione tetraedrica:

lo schema dei livelli resta lo stesso, con una separazione 10Dq esattamente la metà.

Nel gruppo T_d (che non possiede centro di inversione, quindi non può esservi il pedice g) le rappresentazioni irriducibili che si riferiscono ai due gruppi di orbitali d sono E e T₂.

Þ Per i complessi tetraedrici basta considerare il caso del Campo debole. (Si potrebbero immaginare complessi tetraedrici con leganti da campo forte, tali da presentare basso spin, ma non sono mai stati trovati sperimentalmente, anche perchè in tali circostanze cambia la geometria).

Essendo P > 10Dq gli elettroni occupano i 5 orbitali senza appaiamento, fino al sesto elettrone. Es. per d⁴ (e²t₂²):

CFSE = (2 x -6Dq) + (2 x 4Dq) = -4Dq

Þ Poichè non si ha appaiamento di elettroni, non si hanno per i complessi tetraedrici gli alti valori di stabilizzazione del campo cristallino tipici dei complessi ottaedrici a basso spin.

Þ Inoltre il valore di 10Dq è minore rispetto ai complessi ottaedrici, per la minore interazione dei leganti e per il loro numero minore. Le separazioni 10Dq cubica e tetraedrica sono, rispettivamente, 8/9 e 4/9 10Dq ottaedrico.

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Crystal field effects for weak tetrahedral fields

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dⁿ	Config.	Unpaired electrons	CFSE
d¹	e¹	1	-6Dq
d²	e²	2	-12Dq
d³	e²t₂¹	3	-8Dq
d⁴	e²t₂²	4	-4Dq
d⁵	e²t₂³	5	0Dq
d⁶	e³t₂³	4	-6Dq
d⁷	e⁴t₂³	3	-12Dq
d⁸	e⁴t₂⁴	2	-8Dq
d⁹	e⁴t₂⁵	1	-4Dq
d¹⁰	e⁴t₂⁶	0	0Dq

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Energie di appaiamento

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La differenza di energia tra una configurazione a basso e una ad alto spin, l’energia di appaiamento, è composta da due termini (come abbiamo visto).

Þ a) Repulsione coulombiana P_c dei due elettroni forzati nello stesso orbitale. E’ pressochè costante per i diversi elementi e quasi indipendente da altri fattori. I più estesi orbitali 5d possono più facilmente dei 3d accomodare le due cariche negative, ma la differenza è piccola.

Þ b) Termine di scambio P_e, la perdita di energia di scambio che si verifica quando elettroni con spin parallelo sono forzati a mettersi antiparalleli. L’energia di scambio è proporzionale al numero di gruppi di due elettroni con lo stesso spin che si possono individuare in un insieme di n elettroni paralleli (alla stessa energia):

P_e(tot) = n(n - 1)/2 P_e

I valori delle interazioni elettroniche sono comunemente espressi in termini dei parametri di Racah (che vedremo), che possono essere ottenuti dagli spettri elettronici degli ioni liberi gassosi.

La maggiore perdita di energia di scambio si ha quando la configurazione d⁵ è forzata ad appaiarsi (apparente stabilità del sottolivello d semipieno).

La transizione (alto spin) ® (basso spin) può essere riportata in grafico (vedi configurazione d⁶).

Al crescere della forza del campo (10Dq) cresce la stabilizzazione per tutte le configurazioni da d¹a d⁹(eccetto per d⁵in campo debole).

La pendenza della curva dell’energia (determinata dalla CFSE) è sempre maggiore per il caso del campo forte.

Þ Per un certo valore del campo (10Dq_x) le energie dei due stati divengono uguali (crossover point). A sinistra è più stabile lo stato ad alto spin, mentre a destra è favorita la situazione a basso spin. I due stati sono in equilibrio a 10Dq_x.

Ai due lati del punto di crossover vi è comunque un equilibrio termico determinato dal rapporto tra la differenza di energia e il termine kT (distribuzione di Boltzmann). (Esiste un rapporto di equilibrio tra alto e basso spin).

In termini semplificati possiamo dire che la suscettibilità magnetica sperimentale è una media pesata delle due situazioni.

Þ Il primo esempio scoperto fu quello degli N,N-dialchilditiocarbammati di Fe(III), [Fe(S₂CNR'R")₃] (L. Cambi e A. Cagnasso, Atti Accad. Naz. Lincei, 1931, 13, 809). Il Fe(III), d⁵, può essere sia in alto spin (S = 5/2) o in basso spin (S = 1/2) a seconda dei leganti. Vicino a 0 K la suscettibilità magnetica di questi complessi corrisponde a S = 1/2. All’aumento di T la suscettibilità magnetica cresce lentamente fino a un valore corrispondente a S = 5/2 sopra i 350 K. Vi è anche un effetto sulle distanze Fe-S, perchè in alto spin lo ione è un po’ più “grande”: Fe-S per m_eff= 5.9 BM, valor medio ca. 2.40 Å, per m_eff= 2.3 BM, valor medio 2.30 Å.

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Fattori che influenzano il parametro 10Dq

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Diversi fattori influenzano il valore di 10Dq.

Þ Stato di ossidazione dello ione metallico. La carica ionica del metallo ha una diretta influenza su 10Dq. Ciò deriva dalla natura stessa del modello elettrostatico del campo cristallino.

Maggior carica ionica implica attrazione maggiore dei leganti e quindi maggior effetto di perturbazione sugli orbitali d.

In linea teorica la variazione di carica da + 2 a + 3 comporta un aumento di 10Dq del 50%. In pratica può essere inferiore.

Þ Numero e geometria dei leganti. In campo ottaedrico la separazione è più che doppia rispetto al campo tetraedrico.

Quattro leganti invece di sei comportano di per se una diminuzione di interazioni del 33%. Inoltre nei complessi tetraedrici i leganti hanno una direzione molto meno efficiente per l’interazione con gli orbitali d. Teoricamente si ricava:

10Dq(T_d) = 4/9 10Dq(O_h)

Þ Natura dei leganti. Leganti diversi provocano diverso splitting.

Es. dagli spettri elettronici di assorbimento di complessi Cr(III)L₆ (d³, t_2g³e_g⁰ ® t_2g²e_g¹) si può ricavare 10Dq.

Questo mostra un aumento progressivo al variare dell’atomo donatore del legante :

Cl ® S ® O ® N ® C

Þ E’ possibile, in generale, disporre i leganti in ordine di forza crescente di campo in quella che è definita la serie spettrochimica (K. Fajans, Naturwissenschaften, 1923, 11, 165; R. Tsuchida, Bull. Chem. Soc. Japan., 1938, 13, 388, 436; 471).

Combinando le informazioni da diversi complessi con diversi metalli si possono disporre i leganti nell’ordine:

I^- < Br^- < S^2-< SCN^- < Cl^-< NO₃^- < F^- < OH^-

< ox^2-< H₂O < NCS^-< CH₃CN < NH₃ < en

< bipy < phen < NO₂^- < CN^- < CO

(ox = ossalato, en = etilendiammina, bipy = 2,2’-bipiridina, phen = o-fenantrolina).

La serie spettrochimica consente di razionalizzare le differenze negli spettri e di fare previsioni.

Þ Pone però dei seri problemi in relazione al modello elettrostatico (ionico) della teoria del campo cristallino. Se la separazione degli orbitali d è semplicemente il risultato dell’interazione di cariche ci si aspetterebbe il maggiore effetto per i leganti anionici. Invece, i leganti anioni sono tra i meno efficaci, e OH^- ha meno effetto di H₂O moleculare.

Ancora, NH₃ produce un campo più forte di H₂O, benchè

m(NH₃) = 1.47 D < m(H₂O) = 1.85 D.

E’ evidente che un modello elettrostatico non basta a spiegare le interazioni metallo-legante (vedi teoria MO).

Jorgensen, per quantificare la serie, ha introdotto un fattore di campo (f), prendendo l’acqua come standard di riferimento (f = 1.00).

I valori vanno da 0.7 per il legante a basso campo Br^-a ca. 1.7 per il legante a campo forte CN^-.

Þ Natura dello ione metallico. In una serie di transizione le differenze non sono molto grandi, mentre notevoli variazioni si hanno passando alle serie successive 3d ® 4d ® 5d.

Þ Nel passaggio Cr ® Mo o Co ® Rh il valore di 10Dq cresce di ca. il 50%. I valori per i complessi di Ir sono ca. il 25% maggiori che per il Rh.

Þ E’ un andamento generale per i metalli di transizione, che si può attribuire al più forte legame metallo-legante con i più espansi orbitali 4d e 5d rispetto ai più compatti 3d.

Come conseguenza principale i complessi 4d e 5d sono quasi esclusivamente a basso spin.

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Values of g factors for various metal ions*

3d⁵	Mn(II)	8.0	4d⁶	Ru(II)	20
3d⁸	Ni(II)	8.7	3d³	Mn(IV)	23
3d⁷	Co(II)	9	4d³	Mo(III)	24.6
3d³	V(II)	12.0	4d⁶	Rh(III)	27.0
3d⁵	Fe(III)	14.0	4d³	Tc(IV)	30
3d³	Cr(III)	17.4	5d⁶	Ir(III)	32
3d⁶	Co(III)	18.2	5d⁶	Pt(IV)	36

*In units of kK (= 1000 cm^-1).

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Jorgensen ha introdotto un parametro (g) correlato alla tendenza di uno ione metallico a formare complessi a basso spin. Questi valori di g (per complessi ottaedrici) combinati con i valori f dei leganti danno una stima di 10Dq:

10Dq = f_legante x g_ione

Confontando questa stima con i valori di energia di appaiamento è possibile razionalizzare o prevedere il comportamento magnetico dei complessi.

Þ In definitiva:

1. 10Dq o D_o cresce al crescere del numero di ossidazione

2. 10Dq o D_o cresce scendendo lungo un gruppo.

Approssimativamente: Mn²⁺ < Ni²⁺ < Co²⁺ < Fe²⁺ < V²⁺ < Fe³⁺

< Co³⁺ < Mn⁴⁺ < Mo³⁺ < Rh³⁺ < Ru³⁺ < Pd⁴⁺ < Ir³⁺ < Pt⁴⁺.