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Teoria del campo cristallino

CFT (Crystal Field Theory)

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La teoria del campo cristallino (CFT) fu sviluppata da Bethe  e Van Vleck (H. Bethe, Ann. Physik, 1929, [5], 3, 135. J. H. Van Vleck, Phys.  Rev., 1932, 41, 208), contemporaneamente alla teoria VB di Pauling.  Rimase sconosciuta ai chimici fino agli anni ‘50.  

Þ  Per comprendere le interazioni responsabili degli effetti del campo cristallino, riconsideriamo la forma reale degli orbitali d.  

Anche se non è l’unico, il modo più conveniente di rappresentare i 5 orbitali d è quello illustrato (deriva dalla combinazioni lineari delle forme complesse  >>). 

Di fatto è possibile considerare sei diverse funzioni reali del tipo a quattro lobi.  

Poichè vi possono essere solo 5 orbitali aventi significato fisico, il quinto orbitale d (dz2) deve essere una combinazione lineare degli altri due “orbitali” dz2-y2 e dz2-x2.  

Questi non hanno esistenza indipendente, ed è conveniente pensare al dz2  come una “media” dei due , con alta densità elettronica lungo l’asse z e un toro di densità elettronica nel piano xy.  

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La Teoria del Campo Cristallino (CFT) assume che la sola interazione tra lo ione metallico e i leganti sia di tipo elettrostatico ("ionico"). 

 

I 5 orbitali d in uno ione metallico gassoso isolato sono degeneri. Se un campo a simmetria sferica di cariche negative circonda lo ione, le energie di tutti gli orbitali d  verranno aumentate in misura uguale, come conseguenza delle repulsioni tra il campo negativo e gli elettroni d.

Se il campo negativo deriva dall’effetto di leganti reali (sia anioni, sia estremità negative di dipoli, come NH3) la simmetria è inferiore di quella sferica e dipenderà dalla posizione dei leganti.  

Þ Consideriamo il caso di  6 leganti che si avvicinano a formare un complesso ottaedrico; per convenienza immaginiamo che arrivino lungo le direzioni degli assi coordinati, cioè z, -z, x, -x, y, -y.

Dalla Tabella dei caratteri del gruppo Oh scopriamo che gli orbitali d appartengono a due rappresentazioni irriducibili: Eg (doppiamente degenere, dz2 e dx2-y2) e T2g (triplamente degenere, dxy, dyz, e dxz). 

I leganti interagiranno fortemente con gli orbitali giacenti nella direzione degli assi x, y, e z, cioè dz2 e dx2-y2 (simmetria eg nel gruppo Oh).  Questi due orbitali degeneri avranno un aumento in energia di uguale entità.

® Potrebbe sembrare che l’orbitale dx2-y2 subisca maggiori repulsioni perchè interagisce con 4 leganti, mentre il  dz2 in apparenza solo con 2. In realtà questo deriva dalla combinazione di due orbitali che hanno densità elettronica nel piano xy, dz2-y2 e dz2-x2.

Þ Gli altri 3 orbitali,  dxy, dyz, e dxz, (simmetria t2g),  risultano respinti molto meno, essendo diretti in direzioni mediane  rispetto a quelle da cui arrivano i leganti.  

L’entità della separazione degli orbitali eg e t2g viene indicata dalla quantità 10Dq o Do (10Dq è una definizione).  

Þ Possiamo immaginare un ideale processo in due stadi: l’arrivo dei leganti innalza l’energia di tutti gli orbitali d in ugual misura, come farebbe un ipotetico campo sferico, e quindi il campo ottaedrico separa gli orbitali d (rimuovendo la degenerazione).

Il  baricentro (o centro di gravità) degli orbitali d rimane costante nel secondo stadio, che rappresenta un riarrangiamento del campo di cariche negative e che non altera l’energia media degli orbitali (una forma di conservazione dell’energia).  

ÞPer mantenere costante il baricentro è necessario che i 2 orbitali eg  subiscano una repulsione di 6Dq (o 3/5 Do)  per bilanciare una stabilizzazione dei 3 orbitali t2g pari a 4Dq (o 2/5 Do).

 

Misure del parametro 10Dq

Vediamo che valori può assumere 10Dq e come può essere misurato.

Þ Consideriamo lo ione [Ti(H2O)6]3+.  Ti3+ ha una configurazione d1, con l’elettrone  nell’orbitale d a energia minore, che per un complesso ottaedrico è un t2g.  

Le soluzioni di Ti3+ sono di colore violetto, in seguito all’assorbimento di fotoni e promozione dell’elettrone:

t2g1eg0 ®  t2g0eg1   

(oppure con la notazione eg ¬  t2g)

La transizione si verifica con un massimo a 20 300 cm-1

L’energia (1kJ mol-1 = 83.6 cm-1) è pari a:

20 300 cm-1 x 1/83.6  = 243 kJ mol-1

 

® Per confronto, in ReF6 (una specie d1) la transizione è a 32 500 cm-1 (388 kJ mol-1 for 10Dq). Sono valori tipici per 10Dq, confrontabili con l’energia di un legame chimico.

 

Þ La configurazione d1 è la più semplice perchè consente di correlare la transizione direttamente con la separazione energetica eg « t2g.  Per la situazione generale dn si deve tener conto delle interazioni elettroniche e i calcoli divengono più complessi.

 

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Energia di stabilizzazione CFSE: il campo debole

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L’energia del livello t2g, rispetto al baricentro,  è -4Dq (-2/5 Do).  Quindi per il caso d1 l’energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE) è -4Dq.  (Si indica spesso come 4Dq, intendendo che CFSE £ 0).

 

Þ Per d2, il valore di CFSE  è -8Dq e per d3  CFSE = -12Dq.

 

Gli elettroni obbediscono alla regola di Hund di massima molteplicità.

Con la configurazione d3  il livello t2g  diviene semipieno, e non può accettare altri elettroni senza appaiamento.

Con la configurazione d4  nascono due possibilità: nel caso del Campo debole  la separazione 10Dq è piccola rispetto all’energia di appaiamento, P, degli elettroni in un orbitale.

Essendo                          

                                      P > 10Dq

il quarto elettrone entrerà in un orbitale eg  e sarà:

                 CFSE = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq

   

La configurazione elettronica per uno ione d4  sarà  t2g3eg1.

Col quinto elettrone (d5) si completa metà sottolivello d, con configurazione elettronica  t2g3eg2 e CFSE = 0.  

La presenza di due elettroni nel livello destabilizzato eg bilancia esattamente la stabilizzazione dovuta ai tre elettroni nel livello t2g.  Un semilivello pieno (d5) è  sfericamente simmetrico e non può essere stabilizzato ne da un campo ottaedrico ne da altro campo.  

Si può continuare in modo analogo per le configurazioni seguenti da d6 a d10.

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Crystal field effects for weak and strong octahedral fields*

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                              Weak field                              Strong field

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dn Config. Unpaired electrons CFSE Config. Unpaired electrons CFSE  
d1 t2g1

1

-4Dq t2g1

1

-4Dq
d2 t2g2

2

-8Dq t2g2

2

-8Dq
d3 t2g3

3

-12Dq t2g3

3

-12Dq
d4 t2g3eg1

4

-6Dq t2g4

2

-16Dq+P
d5 t2g3eg2

5

 0Dq t2g5

1

-20Dq+2P
d6 t2g4eg2

4

-4Dq t2g6

0

-24Dq+2P
d7 t2g5eg2

3

-8Dq t2g6eg1

1

-18Dq+P
d8 t2g6eg2

2

-12Dq t2g6eg2

2

-12Dq
d9 t2g6eg3

1

-6Dq t2g6eg3

1

-6Dq
d10 t2g6eg4

0

 0Dq t2g6eg4

0

 0Dq

*This table is somewhat oversimplified, being based on one-electron energy levels. Configuration interaction or electron-electron effects have been neglected.

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 CFSE: il campo forte

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Se la separazione degli orbitali d è grande rispetto all’energia di appaiamento

10Dq > P

è più conveniente per gli elettroni accoppiarsi nel  t2g  piuttosto che entrare nel livello superiore eg.  E’ questo il caso del Campo forte.

Þ Campo debole e campo forte corrispondono alle situazioni osservabili sperimentalmente di alto spin e basso spin, rispettivamente.

Þ Nel caso del campo forte i primi tre elettroni rimangono spaiati nel livello degenere t2g, mentre il quarto deve appaiarsi.

Come conseguenza la CSFE delle configurazioni con più di tre elettroni saranno maggiori in generale nel caso del campo forte.

® d4 (t2g4)            CFSE = -16Dq + P

® d5 (t2g5)            CFSE = -20Dq + 2P

® d6 (t2g5)            CFSE = -24Dq + 2P

 (E’ comune indicare le CFSE semplicemente come -16Dq, -20Dq, e -24Dq. E’ inteso che tutte le configurazioni con n > 3 comporteranno energie di appaiamento, nel caso del campo forte.)

Nota!  Le energie di appaiamento P non sono espresse in base al numero assoluto di eletttroni appaiati ma dalla variazione nell’appaiamento passando dalla situazione di campo debole a quella di campo forte.

 

Il settimo elettrone entra nel livello destabilizzato eg  e diminuisce la CFSE:  

CFSE = (6 x -4Dq) + (1 x 6Dq) + P = -18Dq + P        

 

Ricordiamo  che l’energia di appaiamento P (o P) dipende dall’energia coulombiana di repulsione tra gli elettroni che popolano la stessa regione Pc e dall’energia puramente quantomeccanica di scambio Pe.

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Campo cristallino per la simmetria tetraedrica

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Le due geometrie comuni per  la coordinazione 4 sono la tetraedrica e la quadrata planare.  

Þ La geometria quadrata planare è un caso particolare (limite) della più generale geometria D4h che riguarda la distorsione tetragonale della geometria ottaedrica.

Þ La coordinazione tetraedrica è in stretta relazione con la geometria di coordinazione cubica.  

® Consideriamo 8 leganti che si avvicinano allo ione metallico centrale secondo le direzioni dei vertici di un cubo. In questa geometria i leganti non puntano direttamente verso nessuno degli orbitali d.

Comunque interagiscono maggiormente con gli orbitali t2g che sono diretti verso il centro degli spigoli del cubo, piuttosto che con gli orbitali eg, diretti verso il centro delle facce del cubo.

Þ Gli orbitali t2g vengono  aumentati in energia mentre gli eg vengono stabilizzati. 

La separazione viene sempre indicata con 10Dq o DT. Per la regola del "centro di gravità" delle energie, gli orbitali t2g vengono alzati di 4Dq e gli orbitali eg  sono abbassati di 6Dq  dal baricentro. Lo schema dei livelli energetici è esattamente l’inverso di quello per la simmetria ottaedrica.  

Togliendo 4 leganti (alternati) del cubo rimangono 4 leganti con disposizione tetraedrica

lo schema dei livelli resta lo stesso, con una separazione 10Dq esattamente la metà.  

Nel gruppo Td (che non possiede centro di inversione, quindi non può esservi il pedice g) le rappresentazioni irriducibili che si riferiscono ai due gruppi di orbitali d sono E e T2.

Þ Per i complessi tetraedrici basta considerare il caso del Campo debole. (Si potrebbero immaginare complessi tetraedrici con leganti da campo forte, tali da presentare basso spin, ma non sono mai stati trovati sperimentalmente, anche perchè in tali circostanze cambia la geometria).

Essendo   P > 10Dq  gli elettroni occupano i 5 orbitali senza appaiamento, fino al sesto elettrone. Es.  per d4  (e2t22):

CFSE = (2 x -6Dq) + (2 x 4Dq) = -4Dq 

 

Þ Poichè non si ha appaiamento di elettroni, non si hanno per i complessi tetraedrici gli alti valori di stabilizzazione del campo cristallino tipici dei complessi ottaedrici a basso spin.

Þ Inoltre il valore di 10Dq è minore rispetto ai complessi ottaedrici, per la minore interazione dei leganti e per il loro numero minore. Le separazioni 10Dq cubica e tetraedrica sono, rispettivamente, 8/9 e 4/9 10Dq ottaedrico.

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Crystal field effects for weak tetrahedral fields

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dn Config. Unpaired electrons CFSE
d1 e1

1

-6Dq
d2 e2

2

-12Dq
d3 e2t21

3

-8Dq
d4 e2t22

4

-4Dq
d5 e2t23

5

 0Dq
d6 e3t23

4

-6Dq
d7 e4t23

3

-12Dq
d8 e4t24

2

-8Dq
d9 e4t25

1

-4Dq
d10 e4t26

0

 0Dq

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Energie di appaiamento

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La differenza di energia tra una configurazione a basso e una ad alto spin, l’energia di appaiamento, è composta da due termini (come abbiamo visto).

Þ a) Repulsione coulombiana Pc dei due elettroni forzati nello stesso orbitale. E’ pressochè costante per i diversi elementi e quasi indipendente da altri fattori. I più estesi orbitali 5d possono più facilmente dei 3d accomodare le due cariche negative, ma la differenza è piccola.

Þ b) Termine di scambio Pe, la perdita di energia di scambio che si verifica quando elettroni con spin parallelo sono forzati a mettersi antiparalleli. L’energia di scambio è proporzionale al numero di gruppi di due elettroni con lo stesso spin che si possono individuare in un insieme di n elettroni paralleli (alla stessa energia):

Pe(tot) =  n(n - 1)/2 Pe

I valori delle interazioni elettroniche sono comunemente espressi in termini dei parametri di Racah (che vedremo), che possono essere ottenuti dagli spettri elettronici degli ioni liberi gassosi.  

 

La maggiore perdita di energia di scambio si ha quando la configurazione d5 è forzata ad appaiarsi (apparente stabilità del sottolivello d semipieno).

La transizione (alto spin) ® (basso spin) può essere riportata in grafico (vedi configurazione d6).  

Al crescere della forza del campo (10Dq) cresce la stabilizzazione per tutte le configurazioni da d1 a d9 (eccetto per d5 in campo debole).

La pendenza della curva dell’energia (determinata dalla CFSE) è sempre maggiore per il caso del campo forte.  

Þ Per un certo valore del campo (10Dqx) le energie dei due stati divengono uguali (crossover point). A sinistra è più stabile lo stato ad alto spin, mentre a destra è favorita la situazione a basso spin. I due stati sono in equilibrio a 10Dqx. 

Ai due lati del punto di crossover vi è comunque un equilibrio termico determinato dal rapporto tra la differenza di energia  e il termine kT (distribuzione di Boltzmann). (Esiste un rapporto di equilibrio tra alto e basso spin).

In termini semplificati possiamo dire che la suscettibilità magnetica sperimentale è una media pesata delle due situazioni.

 

Þ Il primo esempio scoperto fu quello degli N,N-dialchilditiocarbammati di Fe(III), [Fe(S2CNR'R")3] (L. Cambi e A. Cagnasso, Atti Accad.  Naz.  Lincei, 1931, 13, 809). Il Fe(III), d5,  può essere sia in alto spin (S = 5/2) o in basso spin (S = 1/2) a seconda dei leganti.  Vicino a 0 K la suscettibilità magnetica di questi complessi corrisponde a S = 1/2.  All’aumento di T la suscettibilità magnetica cresce lentamente fino a un valore corrispondente a S = 5/2 sopra i  350 K. Vi è anche un effetto sulle distanze Fe-S, perchè in alto spin lo ione è un po’ più “grande”: Fe-S per meff = 5.9 BM, valor medio ca. 2.40 Å, per meff = 2.3 BM, valor medio 2.30 Å.

 

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Fattori che influenzano il parametro 10Dq

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Diversi fattori influenzano il valore di 10Dq.

Þ  Stato di ossidazione dello ione metallico.  La carica ionica del metallo ha una diretta influenza su 10Dq.  Ciò deriva dalla natura stessa del modello elettrostatico del campo cristallino.

Maggior carica ionica implica attrazione maggiore dei leganti e quindi maggior effetto di perturbazione sugli orbitali d.

In linea teorica la variazione di carica da + 2 a + 3 comporta un aumento di 10Dq del 50%. In pratica può essere inferiore.

 

Þ  Numero e geometria dei leganti.  In campo ottaedrico la separazione è più che doppia rispetto al campo tetraedrico.

Quattro leganti invece di sei comportano di per se una diminuzione di interazioni del 33%.  Inoltre nei complessi tetraedrici i leganti hanno una direzione molto meno efficiente per l’interazione con gli orbitali d. Teoricamente si ricava:

10Dq(Td) = 4/9 10Dq(Oh)

 

Þ Natura dei leganti. Leganti diversi provocano diverso splitting.

Es. dagli spettri elettronici di assorbimento di complessi     Cr(III)L6  (d3, t2g3eg0 ® t2g2eg1)  si può ricavare 10Dq.

Questo mostra un aumento progressivo al variare dell’atomo donatore del legante :

       Cl ® S ® O ® N ® C

 

Þ E’ possibile, in generale, disporre i leganti in ordine di forza crescente di campo in quella che è definita la serie spettrochimica (K. Fajans, Naturwissenschaften, 1923, 11, 165; R. Tsuchida, Bull.  Chem.  Soc.  Japan., 1938, 13, 388, 436; 471).

Combinando le informazioni da diversi complessi con diversi metalli si possono disporre i leganti nell’ordine:

            I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH-

                   < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en

                < bipy < phen < NO2- < CN- < CO

(ox = ossalato, en = etilendiammina, bipy = 2,2’-bipiridina, phen = o-fenantrolina).

 

La serie spettrochimica consente di razionalizzare le differenze negli spettri e di fare previsioni.

Þ Pone però dei seri problemi in relazione al modello elettrostatico (ionico) della teoria del campo cristallino. Se la separazione degli orbitali d è semplicemente il risultato dell’interazione di cariche ci si aspetterebbe il maggiore effetto per i leganti anionici. Invece, i leganti anioni sono tra i meno efficaci, e OH- ha meno effetto di H2O moleculare. 

Ancora, NH3 produce un campo più forte di H2O, benchè

m(NH3) = 1.47 D < m(H2O) = 1.85 D. 

 

E’ evidente che un modello elettrostatico non basta a spiegare le interazioni metallo-legante (vedi teoria MO).

 

Jorgensen,  per quantificare la serie, ha introdotto un fattore di campo (f), prendendo l’acqua come standard di riferimento (f  = 1.00).

I valori vanno da 0.7 per il legante a basso campo Br- a ca. 1.7 per il legante a campo forte CN-.

Þ  Natura dello ione metallico. In una serie di transizione le differenze non sono molto grandi, mentre notevoli variazioni si hanno passando alle serie successive 3d ® 4d ® 5d. 

Þ Nel passaggio Cr ® Mo o Co ® Rh il valore di 10Dq cresce di ca. il  50%.  I valori per i complessi di Ir sono ca.  il 25% maggiori che per il Rh. 

Þ E’ un andamento generale per i metalli di transizione, che si può attribuire al più forte legame metallo-legante con i più espansi orbitali 4d e 5d rispetto ai  più compatti 3d. 

Come conseguenza principale i complessi 4d e 5d sono quasi esclusivamente a basso spin.

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Values of g factors for various metal ions*

3d5 Mn(II) 8.0 4d6 Ru(II) 20
3d8 Ni(II) 8.7 3d3 Mn(IV) 23
3d7 Co(II) 9 4d3 Mo(III) 24.6
3d3 V(II) 12.0 4d6 Rh(III) 27.0
3d5 Fe(III) 14.0 4d3 Tc(IV) 30
3d3 Cr(III) 17.4 5d6 Ir(III) 32
3d6 Co(III) 18.2 5d6 Pt(IV) 36

*In units of kK (= 1000 cm-1).

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Jorgensen ha introdotto un parametro (g)  correlato alla tendenza di uno ione metallico a formare complessi a basso spin.  Questi valori di g (per complessi ottaedrici) combinati con i valori f dei leganti danno una stima di 10Dq:

                                10Dq =  flegante x gione

 

Confontando questa stima con i valori di energia di appaiamento è possibile razionalizzare o prevedere il comportamento magnetico dei complessi.

 

Þ In definitiva:

1.   10Dq o Do cresce al crescere del numero di ossidazione

2.   10Dq o Do cresce scendendo lungo un gruppo.

Approssimativamente: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+

< Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+.