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Legame e struttura elettronica nei complessi

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Ogni teoria del legame nei composti di coordinazione deve naturalmente poterne spiegare il comportamento sperimentale.

Þ I metodi di indagine sui complessi riguardano lo studio delle proprietà strutturali, termodinamiche, magnetiche, spettroscopiche ecc.

Vedremo ora (più o meno secondo lo sviluppo storico) le teorie proposte per interpretarne il legame. Cercheremo poi di utilizzare tali teorie (talora in modo parallelo o comparativo) per spiegare i fatti sperimentali.

La struttura elettronica dei complessi è stata affrontata con diversi approcci:

a) Teoria del Legame di Valenza (VB)

b) Teoria del Campo Cristallino (CFT)

c) Teoria del Campo dei Leganti (LFT)

d) Metodo degli Orbitali Molecolari (MO)

e) Metodo dell’Angular Overlap (AOM)

I metodi c e d rappresentano due aspetti dello stesso approccio.

Teoria VB (Valence Bond)

Fu la prima applicazione delle teorie del legame ai composti di coordinazione, ad opera di Linus Pauling (Vedi il classico libro di Pauling "The Nature of the Chemical Bond" 3rd ed., Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1960.)

La teoria è strettamente legata al concetto di ibridizzazione. La formazione di un complesso è la reazione fra basi di Lewis (leganti) e un acido di Lewis (metallo o ione metallico) a dare legami covalenti coordinativi (o dativi).

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Þ Es. Gli ioni Ni²⁺, Pd²⁺, and Pt²⁺ hanno configurazione d⁸ e danno spesso complessi quadrato planari, diamagnetici. Poichè lo stato fondamentale di questi ioni (termine ³F) è paramagnetico i leganti nei complessi devono causare l’appaiamento di due elettroni spaiati.

Pauling  suggerì che ciò avveniva attraverso l’uso di un orbitale d da parte dei leganti. 

Nel caso del Ni²⁺ si conoscono complessi tetracoordinati  paramagnetici. In questi complessi tutti gli orbitali d (3d in Ni) devono essere occupati solo dagli elettroni d⁸ dello ione metallico, senza coinvolgimento  nei legami metallo-legante. Secondo Pauling questi complessi utilizzavano ibridi sp³. 

Con questa interpretazione è possibile prevedere la geometria di un complesso d⁸ dalla suscettibilità magnetica:

                   diamagnetico  = quadrato planare

                   paramagnetico = tetraedrico  

Þ Questa regola ("magnetic criterion of bond type") risultò assai utile per molti anni, anche se ora sappiamo che può essere erronea e semplicistica.

Þ In modo analogo, vi sono due possibilità per i complessi esacoordinati degli ioni d⁶, come Fe^II e Co^III.

Es. I complessi di Co^III noti allora erano tutti diamagnetici.  Furono interpretati dal VB come segue:

La descrizione interpreta adeguatamente le proprietà dei composti: nessun elettrone spaiato e geometria ottaedrica.

La scoperta di un complesso paramagnetico di Co^III, CoF₆^3-, con 4 elettroni spaiati richiese un aggiustamento della teoria:  gli ioni F^- potevano legare con gli orbitali "esterni" 4d.  Gli ibridi corrispondenti, sp³4d², hanno la stessa simmetria dei precedenti 3d²sp³.  Lo ione CoF₆^3- veniva descritto come: 

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Principio di elettroneutralità

Una difficoltà della teoria VB era l’accumulo di carica negativa formale sul metallo derivante dalla donazione di elettroni da parte dei leganti. Questo è  un problema generale in ogni trattamento teorico dei composti di coordinazione.

Þ Es. In un complesso di Co^II  come [CoL₆]²⁺ i 6 leganti scambiano 12 elettroni col metallo, che si ritrova con una carica formale di (-6 +2) = -4. Formalmente Co diviene molto negativo.

Þ Pauling indicò due ragioni per escludere un tale eccesso di carica negativa sui metalli.

Primo, perchè gli atomi donatori sono in generale molto elettronegativi, come alogeni, N e O, e quindi gli elettroni “donati” sono ben lungi dall’essere ugualmente divisi e tali da rendere negativa l’originale carica positiva sul metallo.  

Pauling suggerì che i complessi più stabili si ottenevano quando l’elettronegatività dei leganti era tale da far raggiungere al metallo una situazione di quasi neutralità (Principio di elettroneutralità).

Calcoli molto approssimativi delle cariche, che egli fece, danno infatti una indicazione qualitativa di come eccessi di cariche negative possano destabilizzare un complesso. Es.

[Be(H₂O)₄]²⁺     [Be(H₂O)₆]²⁺      [Al(H₂O)₆]³⁺       [Al(NH₃)₆]³⁺

Be  = -0.08           Be = -1.12            Al = -0.12            Al = -1.08

4O = -0.24           6O = -0.36           6O = -0.36           6N =  1.20

8H =  2.32          12H =  3.48          12H = 3.48         18H = 2.88

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     = +2.00               = + 2.00              = + 3.00                = + 3.00

Così, 4 molecole d’acqua neutralizzano la carica di Be²⁺, ma 6 donano troppa densità elettronica. Invece, Al³⁺ può adeguatamente legare 6 molecole d’acqua, ma non 6 di ammoniaca. [Be(H₂O)₄]²⁺ e [Al(H₂O)₆]³⁺ sono stabili, mentre [Be(H₂O)₆]²⁺ e [Al(NH₃)₆]³⁺ non lo sono. Con metodi moderni di determinazione delle cariche (ESCA) il principio è sostanzialmente confermato.

Secondo: Nei complessi carbonilici, nitrosilici ecc. il metallo è in basso stato di ossidazione ed è legato ad elementi di bassa elettronegatività. I legami s quindi tendono ad aumentare molto la carica negativa sul metallo. 

Questi complessi possono essere stabili solo se interviene un altro meccanismo per far diminuire la carica sul metallo.

Fu lo stesso Pauling a suggerire il meccanismo di delocalizzazione della densità elettronica del metallo per retrodonazione ("back bonding") o parziale risonanza del tipo: 

Quanto più contribuisce la forma (II) tanto maggiore è il trasferimento  di densità elettronica dal metallo all’ossigeno.

Þ Il processo comporta trasferimento per sovrapposizione di orbitali d del metallo con orbitali del CO; nel VB con un orbitale p del C (che diventa indisponibile per un legame p con O), mentre nel metodo MO con un orbitale molecolare p*. 

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