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Isomeria

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Abbiamo già incontrato, nel campo dei complessi, gli isomeri, nei casi dell’isomeria geometrica (cis, trans) e dell’ isomeria di legame  (linkage isomerism).

Þ In generale, possiamo distinguere gli isomeri (composti aventi la stessa formula empirica) in due classi: isomeri costituzionali e isomeri configurazionali o stereoisomeri.

 

a) Isomeria costituzionale: si applica a molecole che hanno la stessa formula empirica ma organizzazione o sequenza diversa degli atomi. Comprende le forme di isomeria:

        1) di solvente; riguarda la posizione del solvente (spesso

            H2O) nella sfera interna o esterna di coordinazione, es.

            CrCl3.6H2O, che può andare dall’isomero 

            [Cr(H2O)6]Cl3 a quello [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O.

        2) di ionizzazione; analogo al precedente, ma riguardante            

            la posizione degli anioni, es.

            [Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl e [Co(NH3)4Cl2]NO2.

        3) di coordinazione; es. per il composto [CoCr(en)3(ox)3],

             [Co(en)3][Cr(ox)3] e [Co(en)2(ox)] [Cr(en) (ox)2]

        4) di legame  (linkage isomerism).

 

b) Stereoisomeria: si riferisce a molecole che hanno la stessa sequenza di legami atomo-atomo, ma in cui gli atomi differiscono nella loro disposizione spaziale. Comprende i seguenti tipi di isomeri:

         1) enantiomeri, stereoisomeri che hanno immagine

             speculare non sovrapponibile (isomeria ottica).

         2) diastereoisomeri (diastereomeri), sono stereoisomeri

              non enantiomeri che si distinguono in:

              2a) isomeri geometrici,

              2b) conformeri, stessi legami ma diverse torsioni,

                     rotazioni ecc.  

 Un caso speciale di stereoisomeria è quella detta Isomeria politopale. Gli isomeri hanno lo stesso N.C. ma diversa geometria di coordinazione. Sono specie abbastanza rare, e rese possibili dall'esistenza di diverse geometrie per il complesso. Vanno inquadrate nell'ambito dello studio delle molecole flussionali e delle loro trasformazioni politopali.

Esempi: [NiBr2(PEtPh2)2] (quadrato-planare)    Û    [NiBr2(PEtPh2)2] (tetraedrica)

 e il complesso pentacoordinato  [Ni(CN)5]3-  (con le due forme contemporaneamente presenti nella stessa struttura cristallina.)

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Gli enantiomeri hanno immagini speculari non sovrapponibili, sono chirali. Questo è spesso riconducibile alla mancanza di centro o di piani di simmetria. La chiralità può nascere dalla presenza di un centro chirale, o “asimmetrico”, come un carbonio o un metallo in un complesso.

 

 

In generale la condizione necessaria per la chiralità è la mancanza di un asse Sn. Esistono infatti molecole che mancano di centro e di piani ma non sono chirali. D’altro canto la chiralità non richiede mancanza totale di simmetria ed esistono molecole chirali che hanno assi di rotazione propri. Ciò è illustrato nei seguenti esempi. 

 

       SCHEMA

 

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Isomeria in coordinazione 4  

Þ I complessi quadrato planari possono avere isomeri geometrici cis e trans (come abbiamo visto).  

 

Sono rari ma possibili anche gli isomeri ottici (chirali), purchè la molecola non possegga piano di simmetria.

Un raro esempio è il complesso quadrato planare (meso-stilbendiammina)(iso- butilendiammina)Pt(II), che risulterebbe non chirale se tetraedrico.  

Þ Nel caso dei complessi tetraedrici non è presente l’isomeria geometrica

Essi sono  invece potenzialmente chirali (come il carbonio tetraedrico). Ciò si verifica se portano quattro leganti diversi. 

Esempi si riscontrano principalmente in chimica organometallica (vedi esempio).  

Una seconda forma di isomeria ottica si ha in presenza di chelanti asimmetrici. Vedi esempio (f = fenile). 

 

 

un caso diverso isomeria politopale

 

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Isomería in coordinazione 6

I complessi ottaedrici possono presentare sia isomeria geometrica che isomeria ottica.  In generale la stereoisomeria può derivare da:

® Diversa distribuzione dei leganti monodentati;

® Diversa distribuzione degli anelli chelati;

® Coordinazione di leganti multidentati asimmetrici;

® Conformazione degli anelli chelati;

® Coordinazione di un legante chirale.

 

L'isomeria geometrica dei complessi ML4X2 ha caratteri simili a quella cis-trans nei complessi quadrato planari. Esistono due isomeri: i due leganti X possono occupare posizioni adiacenti (isomero cis, C2v), o posizioni opposte (isomero trans, D4h).  

Anche i complessi ML3X3  presentano due isomeri: i tre leganti X (o L) possono occupare i tre vertici di una faccia dell’ottaedro (isomero facciale, fac), oppure i tre leganti X possono legare a tre vertici in un piano e i tre L agli altri tre vertici in un piano perpendicolare (isomero meridionale, mer).   

Ci sono poi altre classificazioni per leganti polidentati.  

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Altri isomeri sono possibili  aumentando il numero di leganti diversi. Sono stati elaborati schemi per calcolare il massimo numero di isomeri in ogni caso (ad es. da Bailar), anche con l’uso di computers. Nel caso di un complesso con sei leganti diversi [Mabcdef] vi sono 30 isomeri (15 coppie di enantiomeri). Es. [Pt(py)(NH3)(NO2)(Cl)(Br)(I)].

L’ordine standard di numerazione è indicato in Figura. Un complesso fac è quindi (a,b,c) o (1,2,3) e un complesso mer (a,b,f) o (1,2,6).

 

 

 

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Anelli chelati e chiralità

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Complessi ottaedrici tris(chelati) del tipo di [Co(en)3]3+ mancano di piani di simmetria e, più in generale, di assi Sn. Di conseguenza possono esistere in due forme enantiomeriche otticamente attive (o una miscela racemica delle due).  

 

Per classificare la chiralità di queste specie consideriamo che esistono eliche destrorse (clockwise), indicate con D, e sinistrorse (counterclockwise), indicate con L.

Possiamo considerare i complessi tris(chelati) come eliche a tre pale, se li guardiamo lungo la direzione di un asse ternario, e stabilire così la loro configurazione assoluta.


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Conformazione degli anelli chelati

 

Poichè molti anelli chelati non sono planari essi possono presentare diverse conformazioni in molecole diverse.

Per classificare le diverse conformazioni degli anelli bisogna riferirsi alla loro chiralità.

Nel caso (semplice) della etilendiammina si devono tracciare due linee: una che congiunge gli atomi legati al metallo (N-N) e l’altra che congiunge i due C (C-C). Se la seconda, (C-C), è ruotata in senso antiorario rispetto alla prima, (N-N), indichiamo la conformazione come l, altrimenti come d.  

 

Le due conformazioni sono in rapporto enantiomerico.

Possono essere presenti più anelli chelati e dovrà essere indicata la conformazione di tutti.  

 

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Separazione degli isomeri

 

Mentre gli enantiomeri presentano le stesse proprietà chimico-fisiche, a parte le proprietà ottico-rotatorie, i diastereoisomeri hanno proprietà significativamente diverse (come solubilità, punto di fusione ecc.).

 

Þ Così la separazione degli isomeri geometrici può avvenire per cristallizzazione frazionata.

Þ Diversa è la situazione per gli isomeri ottici.

Uno dei metodi per risolvere una coppia di enantiomeri cationici (miscela racema) nei singoli isomeri consiste nel prepararne i sali con un anione chirale, come, ad esempio, il d-tartrato, e l’a-bromocanforsulfonato. Si forma una coppia di sali diastereoisomerici, con proprietà diverse.

Þ Per una coppia di enantiomeri cationici L-A e D-A si possono preparare i sali con l’anione chirale, diciamo, D-B. Si ottengono i diastereomeri [L-A] [D-B]  e [D-A] [D-B], che possono essere separati per solubilità (cristallizzazione frazionata) o con altre tecniche di separazione.

 

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