================================== Isomeria ================================== Abbiamo
già incontrato, nel campo dei complessi, gli isomeri,
nei casi dell’isomeria geometrica (cis,
trans) e dell’ isomeria di
legame (linkage isomerism). Þ
In generale, possiamo distinguere gli isomeri (composti aventi la stessa
formula empirica) in due classi: isomeri costituzionali e isomeri configurazionali
o stereoisomeri. a) Isomeria costituzionale: si applica a molecole che hanno la
stessa formula empirica ma organizzazione o sequenza diversa degli atomi. Comprende le forme di isomeria: 1) di
solvente; riguarda la posizione del solvente (spesso H2O)
nella sfera interna o esterna di coordinazione, es. CrCl3.6H2O,
che può andare dall’isomero [Cr(H2O)6]Cl3
a quello [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O. 2) di
ionizzazione; analogo al precedente, ma riguardante la
posizione degli anioni, es. [Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl
e [Co(NH3)4Cl2]NO2.
3) di coordinazione;
es. per il composto [CoCr(en)3(ox)3], [Co(en)3][Cr(ox)3]
e [Co(en)2(ox)] [Cr(en) (ox)2] 4) di
legame (linkage
isomerism). b)
Stereoisomeria: si riferisce a molecole che hanno la stessa
sequenza di legami atomo-atomo, ma in cui gli atomi differiscono nella
loro disposizione spaziale.
Comprende i seguenti tipi di isomeri: 1) enantiomeri,
stereoisomeri che hanno immagine speculare
non sovrapponibile (isomeria
ottica). 2) diastereoisomeri
(diastereomeri), sono stereoisomeri
non enantiomeri che si distinguono in:
2a) isomeri geometrici,
2b) conformeri, stessi
legami ma diverse torsioni,
rotazioni ecc. Un caso speciale di stereoisomeria è quella detta Isomeria politopale. Gli isomeri hanno lo stesso N.C. ma diversa geometria di coordinazione. Sono specie abbastanza rare, e rese possibili dall'esistenza di diverse geometrie per il complesso. Vanno inquadrate nell'ambito dello studio delle molecole flussionali e delle loro trasformazioni politopali. Esempi: [NiBr2(PEtPh2)2] (quadrato-planare) Û [NiBr2(PEtPh2)2] (tetraedrica) e il complesso pentacoordinato
[Ni(CN)5]3-
==================================================== Gli
enantiomeri hanno immagini speculari non sovrapponibili, sono chirali.
Questo è spesso riconducibile alla mancanza di
centro o di piani di
simmetria. La chiralità può nascere dalla presenza di un
centro chirale, o “asimmetrico”, come un carbonio o un metallo in un complesso.
In
generale la condizione necessaria
per la chiralità è la mancanza di un asse Sn. Esistono
infatti molecole che mancano
di centro e di piani ma non sono chirali. D’altro canto la chiralità non richiede mancanza totale di simmetria ed esistono
molecole chirali che hanno assi di rotazione
propri.
==================================================== Isomeria in coordinazione 4
Þ Nel caso dei complessi tetraedrici non è presente l’isomeria geometrica.
Una
seconda forma di isomeria ottica si ha in presenza
di chelanti asimmetrici.
un caso diverso isomeria politopale
============================================== Isomería in coordinazione 6 I
complessi ottaedrici possono
presentare sia isomeria geometrica
che isomeria ottica. In generale la stereoisomeria può derivare da: ® Diversa distribuzione dei leganti monodentati; ® Diversa distribuzione degli anelli chelati; ® Coordinazione di leganti multidentati
asimmetrici; ® Conformazione degli anelli chelati; ® Coordinazione di un legante chirale.
Anche
i complessi ML3X3
presentano due isomeri: i tre leganti X (o L) possono
occupare i tre vertici di una faccia dell’ottaedro (isomero facciale,
fac), oppure i tre leganti X possono legare a tre vertici in un
piano e i tre L agli altri tre vertici in un piano perpendicolare
(isomero meridionale, mer).
Ci
sono poi altre classificazioni per leganti polidentati.
================================================ Altri
isomeri sono possibili aumentando
il numero di leganti diversi. Sono stati elaborati schemi per calcolare
il massimo numero di isomeri in ogni caso (ad es. da Bailar),
anche con l’uso di computers. Nel caso di un complesso con sei leganti
diversi [Mabcdef] vi sono 30 isomeri
(15 coppie di enantiomeri). Es. [Pt(py)(NH3)(NO2)(Cl)(Br)(I)].
L’ordine
standard di numerazione è indicato in Figura. Un complesso fac è quindi (a,b,c) o (1,2,3) e un complesso mer
(a,b,f) o (1,2,6).
=================================== Anelli chelati e chiralità =================================== Complessi
ottaedrici tris(chelati) del tipo di [Co(en)3]3+ mancano
di piani di simmetria e, più in generale, di assi Sn. Di
conseguenza possono esistere in due
forme enantiomeriche otticamente attive (o una miscela racemica
delle due).
Per
classificare la chiralità di queste specie consideriamo che esistono
eliche destrorse (clockwise),
indicate con D, e sinistrorse (counterclockwise),
indicate con L.
Possiamo
considerare i complessi tris(chelati) come eliche a tre pale, se li
guardiamo lungo la direzione di un asse ternario, e stabilire così la
loro configurazione assoluta.
======================================== Conformazione degli anelli chelati Poichè
molti anelli chelati non sono planari essi possono presentare diverse conformazioni in molecole diverse. Per
classificare le diverse conformazioni degli anelli bisogna riferirsi
alla loro chiralità. Nel
caso (semplice) della etilendiammina si devono tracciare due linee: una
che congiunge gli atomi legati al metallo (N-N)
Le
due conformazioni sono in rapporto enantiomerico.
Possono
essere presenti più anelli chelati e dovrà essere indicata la
conformazione di tutti.
============================================= Separazione degli isomeri Mentre
gli enantiomeri presentano le stesse proprietà chimico-fisiche, a
parte le proprietà ottico-rotatorie, i diastereoisomeri
hanno proprietà significativamente diverse
(come solubilità, punto di fusione ecc.). Þ
Così la separazione degli isomeri geometrici
può avvenire per
cristallizzazione frazionata. Þ
Diversa è la situazione per gli isomeri ottici. Uno
dei metodi per risolvere una coppia di enantiomeri cationici (miscela
racema) nei singoli isomeri consiste nel prepararne i sali con un anione
chirale, come, ad esempio, il d-tartrato,
e l’a-bromocanforsulfonato.
Si forma una coppia di sali diastereoisomerici, con proprietà
diverse. Þ
Per una coppia di enantiomeri cationici L-A e
D-A ==================================================
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