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Tipi di leganti

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Distinguiamo i leganti in monodentati, dotati di un unico punto di legame con l'atomo metallico, e polidentati, che ne possiedono più di uno. Per leganti poliatomici, a seconda dell’atomo usato per legare parliamo di donatori all’N, all’O, all’S ecc.

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Leganti ambidentati

Le basi di Lewis dotate di atomi donatori alternativi si dicono ambidentate. Esempi: cianuro CN^-, tiocianato NCS^- ecc. Il secondo può legare a Cr(III) sia con l'atomo duro N (complessi isotiocianato), sia con l'atomo più molle S (complessi tiocianato).

® I composti con legami S-Cr si formano nelle reazioni veloci in cui Cr(II) attacca i complessi Co(III)-NCS:

I complessi tiocianato Cr(III)-SCN sono instabili, e traspongono nella forma stabile isotiocianato Cr(III)-NCS.

Altri due esempi di leganti ambidentati sono ¬NO₂^- (nitro) e ¬ONO^-(nitrito), nonché ¬SO₃^2- ed ¬OSO₂^2-.

Þ L'esistenza del carattere ambidentato genera la possibilità di una isomeria di legame (linkage isomerism), nella quale il medesimo legante si lega tramite atomi diversi.

Questa isomeria rende conto degli isomeri rosso e giallo del complesso [Co(NO₂)(NH₃)₅]²⁺. Il composto rosso possiede un legame Co-O e si considera un nitrito-complesso. L'isomero giallo, che si forma dal rosso, instabile, col tempo, possiede un legame Co-N, e lo si definisce un nitro-complesso.

La conversione è strettamente intramolecolare non dissociativa.

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Leganti chelanti

I leganti polidentati possono essere endo- o eso -dentati: gli eso possono collegare metalli diversi. Es. M-CºN-M.

Gli endo sono spesso chelanti (chela, pinza), in quanto sono in grado di formare una struttura ciclica che comprende il metallo.

Þ Il complesso che ne risulta si dice chelato.

Esempi sono il legante bidentato etilendiammina (NH₂CH₂CH₂NH₂, en), che forma a un anello a cinque membri, e il legante esadentato acido etilendiamminotetraacetico (EDTA), che si usa per sequestrare gli ioni metallici (di solito) bivalenti.

Stereochimica delle strutture ad anello

L'angolo teorico L-M-L di un complesso ottaedrico è 90°. In un chelato, come in un complesso con etlendiammina, l'anello a cinque termini può piegarsi in una conformazione che, conservando angoli tetraedrici all'interno del legante, riesce anche a realizzare un angolo L-M-L vicino a 90°.

Þ Gli anelli a sei membri risultano favoriti stericamente con leganti saturi. Inoltre in certi sistemi può verificarsi delocalizzazione degli elettroni (grazie a coniugazione di legami singoli e doppi), come nei b-dichetonati.

Þ Il grado di tensione (strain) di un chelante si può esprimere mediante l'angolo di morso (bite) o la distanza di morso, cioè l'angolo L-M-L nell'anello o la distanza L...L. Un valore piccolo del rapporto (L...L/M-L) può determinare deviazioni dalle geometrie convenzionali di coordinazione: ad esempio può distorcere un complesso ottaedrico verso una geometria prismatica trigonale.

Un caso speciale di chelazione si verifica con un legante macrociclico, un legante polidentato, cioè, nel quale più atomi donatori formano già un ampio anello. (Es. l'anello porfirinico, nell'emoglobina e nella clorofilla) .

Simili sono i leganti di tipo ftalocianinico, come nel colorante blu in figura.