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Struttura e simmetria dei complessi
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La
sfera di coordinazione di un complesso è costituita dai
leganti direttamente uniti all'atomo centrale, e il numero dei leganti
presenti nella sfera di coordinazione è il numero
di coordinazione (N.C.)
del complesso (naturalmente se ciascun legante forma un solo legame).
I
complessi metallici mostrano
ampia variabilità del numero di coordinazione, da 1 a 12 e
più.
Þ
I cationi complessi possono anche associarsi
elettrostaticamente con leganti anionici
senza spostamento dei leganti già presenti.
Il prodotto di una simile associazione (in soluzione) si dice complesso
della sfera esterna.
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Es. Per la coppia ionica [M(OH2)6]2+ e
SO42- la
concentrazione del complesso della sfera
esterna, [M(OH2)6]2+SO42- supera quella del
complesso della sfera
interna, [M(OH2)5SO4], dove
lo ione SO42- (legante) è legato
direttamente allo ione metallico.
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Þ
Dalla
composizione (formula bruta) di un solido non è
spesso evidente il numero di coordinazione di un complesso.
Solo l’indagine cristallografica può fornire spesso una formulazione
definitiva.
Es. in CoCl2.6H2O la struttura rivela
l’esistenza di un complesso neutro [Co(OH2)4Cl2]
con due molecole di acqua
di cristallizzazione.
Scriveremo quindi una formula corretta del tipo [Co(OH2)4Cl2].2H2O.
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Costituzione e isomeria
Esamineremo
esempi di complessi
con
i diversi numeri di coordinazione.
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Þ Tre
fattori
principali determinano
il
N.C.:
® dimensioni dello ione centrale
(abbiamo
visto che il N.C. degli ioni nei reticoli cristallini dipende dal
rapporto dei raggi)
® interazioni steriche fra i leganti
® interazioni elettroniche
(struttura elettronica)
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|
Abbiamo
già parlato dell’andamento dei raggi atomici
e ionici.
Þ
Leganti stericamente ingombranti riducono
il N.C.
In
un periodo del blocco d alti
N.C. sono più comuni a sinistra
specialmente se gli ioni metallici hanno pochi elettroni d. Bassi N.C.
sono più comuni a destra
particolarmente se gli ioni sono ricchi di elettroni. Ioni del 2° e 3° periodo
di transizione sono più grandi e possono avere maggiori
N.C.
Un
aspetto importante dei complessi è l'esistenza di una grande varietà
di isomeri. Un tipo di
isomeria particolarmente comune
è l'isomeria
geometrica, nella
quale lo stesso insieme di leganti è disposto
diversamente nello spazio intorno al metallo centrale.
Bassi numeri di coordinazione
|
I
complessi a N.C. = 1 (M-L)
sono rari e si
trovano
principalmente in fase gassosa a
temperatura
elevata. In soluzione acquosa specie
che sembrano
avere N.C.= 1 hanno in realtà molecole d’acqua coordinate.
Un
rarissimo esempio di coordinazione 1 in solido è stato osservato per i complessi organometallici
di Cu(I) e Ag(I) con
l’anione
2,4,6-Ph3C6H2-, assai
voluminoso.
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Non
comune, ma non eccezionale,
è il N.C. = 2 (L-M-L).
L’esempio
più noto è [Ag(NH3)2]+, lineare;
come pure il complesso [AgCl2]-, responsabile della dissoluzione
di AgCl nelle soluzioni acquose contenenti Cl- in
eccesso.
Tale
coordinazione è tipica di ioni a configurazione d10 (un
guscio sferico completo). La linearità della geometria è in
accordo con la VSEPR (2 doppietti). Numerosi esempi sono noti per Ag(I) e Cu(I).
Un
altro esempio è il complesso organometallico Hg(CH3)2,
particolarmente tossico, che
si forma anche per azione degli enzimi metilanti dei microorganismi
sull'Hg2+(aq).
|
Il
legame lineare
(digonale)
in
queste specie sembra derivare
da ibridizzazione
che
coinvolge gli orbitali
(n-1)dz2,
ns e npz, secondo
lo
schema illustrato.
Non
solo ioni d10 danno
coordinazione
2. Essa può essere
presente in complessi
con
leganti particolari che forzano
la coordinazione (complessi d5, d6 e d7).
Nel complesso di Co l’angolo N-Co-N devia anche dalla linearità
(147°).
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Molti
complessi a coordinazione 2 acquistano
facilmente altri due leganti formando complessi a coordinazione
4.
Þ
La formula
empirica di un solido,
che fa pensare a un N.C.
= 2, può celare in realtà un
polimero con un numero di coordinazione più alto.
|
Non sempre è
ovvia la correlazione esistente fra formula (stechiometria) e struttura.
Es. Il sale K[Cu(CN)2]
allo
stato solido contiene un polimero
anionico
col Cu(I) a N.C. = 3.
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N.C.
= 3. Anche
la coordinazione 3
non è così consueta fra i complessi dei metalli d ed è più frequente con ioni d10.
La
geometria più comune è quella trigonale
planare (più o meno distorta,
fino all’estremo di una geometria a T
o a geometrie non planari, vedi la VSEPR).
Þ
Composti ML3
sono abitualmente catene o reticoli 2D o 3D,
con numero di coordinazione più elevato
e leganti a ponte, come nel
citato [Cu(CN)2]-.
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Numero di
coordinazione 4
N.C.
= 4. La
coordinazione quattro è molto comune.
Þ
Se l'atomo centrale è piccolo
o i leganti grandi (come Cl-,
Br- e I-), i complessi tetraedrici
(Td) risultano favoriti
rispetto a quelli a numero di coordinazione più elevato, perché gli
effetti sterici
hanno il
sopravvento sul vantaggio energetico derivante dalla formazione di un maggior numero di legami.
I
complessi dei blocchi s e p a coordinazione quattro
e senza doppietti solitari
si presentano quasi sempre tetraedrici, come [BeCl4 ]2-,
[BF4]-, [ZnCl4]2- e [SnCl4].
| Þ
I complessi tetraedrici sono frequenti fra gli ossoanioni
dei
metalli in stati di ossidazione elevati e per gli alogeno-complessi degli ioni M2+ della prima riga d.
Es. [VO4]3-,
[MnO4]-,
[OsO4], [FeCl4]-, [CoCl4]2-.
Con leganti molecolari,
si
possono avere anche complessi neutri o cationici, come [Ni(CO)4]
e [Cu(py)4]+.
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| Ossoanioni |
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| Alogenuri |
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| Leganti
neutri |
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Werner
studiò una serie di complessi di Pt(II)
a
coordinazione 4
ottenibili da reazioni di PtCl2 con
NH3 e con HCl.
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|
Avendo isolato due non-elettroliti aventi formula
[PtCl2(NH3)2],
concluse che non
potevano essere tetraedrici.
In effetti, erano isomeri
geometrici
a geometria quadrato
planare.
Quello con leganti dello stesso tipo su vertici
adiacenti
è l’isomero
cis,
l'altro,con i leganti dello stesso tipo su vertici opposti, è l'isomero trans.
Þ
L'isomeria geometrica di questo genere ha
notevoli conseguenze: i complessi del Pt si
impiegano in chemioterapia, e si constata che solamente i
complessi
cis-Pt(II)
possono legarsi alle basi del DNA e manifestarsi efficaci.
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La geometria planare
quadrata (D4h) ha richieste steriche
simili a quelle dei complessi ottaedrici (angoli di 90°). Quindi i complessi
quadrato planari sono meno favoriti stericamente dei tetraedrici.
Þ
Se i leganti sono troppo ingombranti
non
possono adottare questa geometria; d’altro canto se i leganti sono di dimensioni
sufficientemente
piccole da adottare la
geometria quadrato planare si può formare anche tranquillamente un complesso
ottaedrico senza repulsioni steriche aggiuntive.
Sono quindi ragioni legate alle proprietà
elettroniche
del metallo
a far orientare
verso questa geometria.
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Þ
Si osserva nei complessi degli ioni metallici a configurazione
d8, Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III)
e, talvolta, Ni(II).
Þ
Per leganti semplici
solo le configurazioni d8
favoriscono la geometria quadrata planare rispetto a quella tetraedrica.
®
Gli esempi di complessi quadrato planari nella prima riga d
contengono spesso leganti p
accettori. Es. [Ni(CN)4]2-.
Þ
I complessi d8 a coordinazione 4 di metalli della seconda e
alla terza riga del blocco d sono quasi invariabilmente quadrato planari.
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Coordinazione
5
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N.C. = 5.
La geometria dei complessi a coordinazione 5
rappresenta un delicato equilíbrio fra la
bipiramide
trigonale
(TBP) e la piramide
a base quadrata
(SP).
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Þ
Basta una semplice distorsione
a trasformare
l'una nell'altra. E’ il meccanismo già visto
detto
pseudorotazione di Berry
(vedi
flussionalità).
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La delicatezza dei bilanci energetici che entrano in gioco è sottolineata dal fatto che
[Ni(CN)5]3-
è in grado di esistere nel medesimo cristallo con entrambe
le geometrie.
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La struttura dei complessi a coordinazione 5, così come la si ricava mediante diffrazione a raggi X
soggiace al controllo di fattori sottili (forze di impacchettamento),
per cui sono comuni forme intermedie fra quelle ideali.
La seguente serie illustra la transizione progressiva
dalla bipiramide trigonale ideale (TBP) alla piramide a base quadrata ideale (SP):
TBP
¬
[CdCl5]-, [P(C6H5)5],
[Co(C6H7NO)5]2+,
[Ni(CN)5]3-, [Nb(NC5H10)5],
[Sb(C6H5)5] ®
SP.
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In termini di repulsione puramente elettrostatica (VSEPR) è favorita la TBP. Si trascura
però l’effetto
di riempimento parziale degli orbitali d e della relativa anisotropia. Situazioni sfericamente
simmetriche d0 e d10
favoriscono la TBP. Le energie orbitaliche delle due situazioni limite possono
essere correlate. Si desume che la maggior parte dei casi dn
dovrebbe preferire la TBP, mentre, ad esempio, una
configurazione d6 (basso spin) dovrebbe favorire la SP.
La
coordinazione 5 con geometria SP
si ritrova fra le porfirine,
di importanza biologica, dove il legante
ad anello impone la struttura planare e un quinto
legante si
lega al di sopra del piano.
|
Nel
centro
attivo della mioglobina,
proteina
trasportatrice dell'ossigeno
l'atomo
di ferro si elevi
al di sopra
del
piano,
fatto importante ai fini
della
funzione che esplica (out-of-plane-displacement).
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|
Þ Un metodo efficace per indurre un complesso ad assumere la
coordinazione 5 consiste nell'utilizzare un legante a tripode
(per
una geometria TBP).
Vedi esempi:
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Complessi
a coordinazione 6
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N.C.
= 6. La coordinazione 6, con geometria
ottaedrica,
è la più importante per le configurazioni che vanno da d1
a d9 nel blocco d;
è meno comune
fra i complessi degli elementi del blocco
f, che raggiungono spesso numeri di coordinazione
maggiori di 6.
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Alcuni
esempi sono:
[Sc(OH2)6]3+,
[Cr(NH3)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4-
e [RhCl6]3-. Anche alcuni alogenuri degli
elementi del blocco f possono
manifestare coordinazione 6.
|
Una
simmetria ottaedrica
“perfetta”
(Oh) della sfera di coordinazione, con 6 leganti identici,
è relativamente comune.
Per
la configurazione d9
(particolarmente per i complessi di
Cu2+) si registrano significative
distorsioni dalla simmetria anche
con
6 leganti identici (vedremo).
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Þ La distorsione
più semplice dalla simmetria Oh è di tipo tetragonale
(D4h), e si verifica quando due dei leganti (in trans)
sono significativamente diversi dagli altri quattro
(elongazione o compressione).
Þ
Sono pure comuni le distorsioni
rombica (D2h) e trigonale
(D3d).
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La
distorsione trigonale dà
origine a una numerosa famiglia di strutture
che hanno carattere intermedio
fra ottaedro regolare e antiprisma
trigonale (D3d).
|
Þ
Una coordinazione 6 diversa
è quella prismatica
trigonale
(D3h). Quest'ultima è rara, e fu osservata per la prima
volta in solidi come MoS2
e in WS2;
si ritrova pure in parecchi complessi di formula
[M(S2C2R2)3].
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Di
recente sono state caratterizzate le specie trigonali prismatiche d0
[M(CH3)6]2- (M = Zr,
Hf).
Calcoli MO prevedono queste specie.
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Numeri
di coordinazione elevati
Þ
N.C. = 7. Fra i metalli d più pesanti
(4d e 5d) è comune la coordinazione sette.
Le
diverse geometrie della coordinazione 7
hanno differenza
di energia molto modesta (come per la coordinazione 5).
Fra
le forme limite (ideali) ci sono la bipiramide
pentagonale (D5h),
l’ottaedro monocappato (C3v),
il prisma
trigonale monocappato (C2v),
(nonché, molto astrattamente, la bipiramide trigonale
bicappata distorta).
Esiste una serie di strutture
intermedie e la trasformazione
reciproca è relativamente facile.
Fra gli
esempi ricordiamo [Mo(CNR)7]2+, [ZrF7]3-,
[TaCl4(PR3)3] e [ReOCl6]2-,
del blocco d, e [Gd2S3]
del blocco f.
|
Þ
Un metodo per imporre
ai metalli più leggeri la
coordinazione 7 (bipiramidale pentagonale)
anziché 6 consiste nell’usare un legante
cotituito
da un anello di 5 atomi
donatori, che occuperanno
le posizioni equatoriali,
lasciando libere le assiali
per altri due leganti.
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Esempi:
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a)
[NbF7]2-prisma
trigonale monocappato
b)
[Fe(II)(NCS)2(ciclo)]
bipiramide
pentagonale
c)
[W(CO)4Br3]-
ottaedro
monocappato
|
|
N.C.
= 8.
Þ
Coordinazione 8. Anche questa
coordinazione presenta scarsa rigidità
stereochimica: le geometrie limite sono l’antiprisma
quadrato e il dodecaedro.
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N.C.
= 9
Þ La coordinazione
9 ha rilievo nella struttura dei metalli del blocco f, giacché i loro ioni relativamente grandi possono ospitare
molti leganti.
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Es.
[Nd(OH2)9]3+
e i solidi MCl3,
con M da La a Gd.
Þ
Nel blocco d un esempio di coordinazione 9 è costituito
da [ReH9]2-, i cui leganti idrurici sono
abbastanza piccoli
da consentire questo N.C. La geometria è
prismatica
trigonale tricappata sulle faccie quadrate.
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N.C. > 9
Þ
Rari sono i N.C. da 10
a 12: si incontrano nel blocco
f, mentre sono quasi
sconosciuti nel blocco d.
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Fra
gli esempi [Ce(NO3)6]2-,
che si forma dai sali di Ce(IV) con HNO3 e dove
ciascun nitrato
è legato all'atomo metallico con due atomi di O (coordinazione 12) ,
e
[Th(ox)4(OH2)2]4-,
in cui
ciascuno ione ossalato (ox) mette a disposizione
due atomi di O (coordinazione
10).
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Complessi polimetallici (polinucleari e a cluster)
I
complessi polimetallici contengono
più di un atomo metallico nella molecola o ione.
Si
distinguono in polinucleari
(o a gabbia), se gli atomi metallici sono congiunti da
leganti a ponte, e cluster,
se vi sono legami
metallo-metallo. Il termine cluster
(grappolo) si riserva solitamente ai complessi polimetallici che
contengono legami intermetallici diretti e se vi sono almeno
3 metalli legati.
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Nella
prima serie d i complessi polimetallici si formano tramite
ponti idrosso o osso. Un esempio analogo è il complesso di Cu(II), che reca ponti
acetato [è la forma normale dell’acetato di
rame(II) diidrato].
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Nella seconda e nella terza serie d
acquistano molto rilievo i cluster
con legami intermetallici. Un
esempio semplice, tratto dalla chimica classica, è il catione Hg22+
di Hg(I), e i suoi complessi, quale Hg2Cl2.
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Si
ammette che il complesso di Re(III),
[Re2Cl8]2-
contenga un legame quadruplo Re-Re.
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Esempi
di complessi carbonilici sono:
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