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Struttura e simmetria dei complessi

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La sfera di coordinazione di un complesso è costituita dai leganti direttamente uniti all'atomo centrale, e il numero dei leganti presenti nella sfera di coordinazione è il numero di coordinazione (N.C.) del complesso (naturalmente se ciascun legante forma un solo legame).

I complessi metallici  mostrano ampia variabilità del numero di coordinazione, da 1 a 12 e più.

Þ I cationi complessi possono anche associarsi elettrostaticamente con leganti anionici senza spostamento dei leganti già presenti.  Il prodotto di una simile associazione (in soluzione) si dice complesso della sfera esterna.    

Es. Per la coppia ionica [M(OH2)6]2+ e SO42-  la concentrazione del complesso della sfera esterna,   [M(OH2)6]2+SO42- supera quella del complesso della sfera interna,  [M(OH2)5SO4], dove lo ione SO42- (legante) è legato direttamente allo ione metallico.  

Þ Dalla composizione (formula bruta) di un solido non è spesso evidente il numero di coordinazione di un complesso. 

Solo l’indagine cristallografica può fornire spesso una formulazione definitiva

Es. in CoCl2.6H2O la struttura rivela l’esistenza di un complesso neutro [Co(OH2)4Cl2] con due molecole di acqua di cristallizzazione. Scriveremo quindi una formula corretta del tipo [Co(OH2)4Cl2].2H2O.

   

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Costituzione e isomeria    

Esamineremo esempi di complessi con i diversi numeri di coordinazione.  

Þ Tre fattori principali determinano il N.C.:

® dimensioni dello ione centrale  (abbiamo visto che il N.C. degli ioni nei reticoli cristallini dipende dal rapporto dei raggi)

® interazioni steriche fra i leganti

® interazioni elettroniche (struttura elettronica)  

Abbiamo già parlato dell’andamento dei raggi atomici e ionici.

Þ Leganti stericamente ingombranti riducono il N.C.

 

In un periodo del blocco d  alti N.C. sono più comuni a sinistra specialmente se gli ioni metallici hanno pochi elettroni d. Bassi N.C. sono più comuni a destra particolarmente se gli ioni sono ricchi di elettroni. Ioni del e periodo di transizione sono più grandi e possono avere maggiori N.C.

 

Un aspetto importante dei complessi è l'esistenza di una grande varietà di isomeri.  Un tipo di  isomeria particolarmente comune è  l'isomeria geometrica, nella quale lo stesso insieme di leganti è disposto diversamente nello spazio intorno al metallo centrale.

 

Bassi numeri di coordinazione

   

I complessi a N.C. = 1 (M-L) sono rari e si trovano principalmente in fase gassosa a temperatura elevata. In soluzione acquosa specie che sembrano avere N.C.= 1 hanno in realtà molecole d’acqua coordinate.

Un rarissimo esempio di coordinazione 1 in solido è stato osservato per i complessi organometallici di Cu(I) e Ag(I)  con l’anione 2,4,6-Ph3C6H2-, assai voluminoso.  

 

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Non comune, ma non eccezionale, è il N.C. = 2 (L-M-L). 

L’esempio più noto è [Ag(NH3)2]+, lineare; come pure  il complesso [AgCl2]-, responsabile della dissoluzione di AgCl nelle soluzioni acquose contenenti Cl- in eccesso.

Tale coordinazione è tipica di ioni a configurazione d10 (un guscio sferico completo). La linearità della geometria è in accordo con la VSEPR (2 doppietti). Numerosi esempi sono noti per Ag(I) e Cu(I).

 

Un altro esempio è il complesso organometallico Hg(CH3)2, particolarmente tossico, che si forma anche per azione degli enzimi metilanti dei microorganismi sull'Hg2+(aq).  

Il legame lineare (digonale) in queste specie sembra derivare da ibridizzazione che coinvolge gli orbitali (n-1)dz2, ns e npz, secondo lo schema illustrato.  

Non solo ioni d10 danno coordinazione 2. Essa può essere presente in complessi con leganti particolari che forzano la coordinazione    (complessi d5, d6 e d7). 

Nel complesso di Co l’angolo     N-Co-N devia anche dalla linearità (147°).  

 

Molti complessi a coordinazione 2 acquistano facilmente altri due leganti formando complessi a coordinazione 4. 

Þ La  formula empirica di un solido, che fa pensare a un N.C. = 2, può celare in realtà un polimero con un numero di coordinazione più alto.  

Non sempre è ovvia la correlazione esistente fra formula (stechiometria) e struttura. 

Es. Il sale K[Cu(CN)2] allo stato solido contiene un polimero anionico col Cu(I) a N.C. = 3.  

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N.C. = 3. Anche la coordinazione 3  non è così consueta fra i complessi dei metalli d ed è più frequente con ioni d10.

La geometria più comune è quella trigonale planare (più o meno distorta, fino all’estremo di una geometria a T o a geometrie non planari, vedi la VSEPR).

Þ Composti ML3  sono abitualmente catene o reticoli 2D o 3D, con numero di coordinazione più elevato e leganti a ponte, come nel citato [Cu(CN)2]-.  

   

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Numero di coordinazione 4

 

N.C. = 4. La coordinazione quattro è molto comune. 

Þ Se l'atomo centrale è piccolo o i leganti grandi (come Cl-, Br- e I-), i complessi tetraedrici (Td) risultano favoriti rispetto a quelli a numero di coordinazione più elevato, perché gli effetti sterici hanno il sopravvento sul vantaggio energetico derivante dalla formazione di un maggior numero di legami.

I complessi dei blocchi s e p a coordinazione quattro e senza doppietti solitari si presentano quasi sempre tetraedrici, come [BeCl4 ]2-, [BF4]-, [ZnCl4]2- e [SnCl4].  

Þ I complessi tetraedrici sono frequenti fra gli ossoanioni dei metalli in stati di ossidazione elevati e per gli alogeno-complessi degli ioni M2+ della prima riga d. Es. [VO4]3-, [MnO4]-, [OsO4], [FeCl4]-, [CoCl4]2-. Con leganti molecolari, si possono avere anche complessi neutri o cationici, come [Ni(CO)4] e [Cu(py)4]+.  

Ossoanioni

Alogenuri

Leganti neutri

 

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Werner studiò una serie di complessi di Pt(II) a coordinazione 4 ottenibili da reazioni di PtCl2 con NH3 e con HCl.   

Avendo isolato due non-elettroliti aventi formula [PtCl2(NH3)2], concluse che non potevano essere tetraedrici.  In effetti, erano isomeri geometrici  a geometria quadrato planare.   

Quello con leganti dello stesso tipo su vertici adiacenti è l’isomero cis, l'altro,con i leganti dello stesso tipo su vertici opposti, è l'isomero trans.

Þ L'isomeria geometrica di questo genere ha notevoli conseguenze: i complessi del Pt si impiegano in chemioterapia, e si constata che solamente i complessi cis-Pt(II) possono legarsi alle basi del DNA e manifestarsi efficaci.   

La geometria planare quadrata (D4h) ha richieste steriche simili a quelle dei complessi ottaedrici  (angoli di 90°). Quindi i complessi quadrato planari sono meno favoriti stericamente dei tetraedrici.  

Þ Se i leganti sono troppo ingombranti non possono adottare questa geometria; d’altro canto se i leganti sono di dimensioni sufficientemente piccole da adottare la geometria quadrato planare si può formare anche tranquillamente un complesso ottaedrico senza repulsioni steriche aggiuntive.  

Sono quindi ragioni legate alle proprietà elettroniche del metallo a far orientare verso questa geometria.  

Þ Si osserva nei complessi degli ioni metallici a configurazione d8, Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III) e, talvolta, Ni(II).  

Þ Per leganti semplici solo le configurazioni d8 favoriscono la geometria quadrata planare rispetto a quella tetraedrica. 

® Gli esempi di complessi quadrato planari nella prima riga d contengono spesso leganti p accettori.  Es. [Ni(CN)4]2-.

Þ I complessi d8 a coordinazione 4 di metalli della seconda e alla terza riga del blocco d sono quasi invariabilmente quadrato planari.

 

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Coordinazione 5

N.C. = 5. La geometria dei complessi a coordinazione 5  rappresenta un delicato equilíbrio fra la bipiramide trigonale  (TBP) e la piramide a base quadrata (SP).  

Þ Basta una semplice distorsione a trasformare l'una nell'altra. E’ il meccanismo già visto detto pseudorotazione di Berry (vedi flussionalità). 

La delicatezza dei bilanci energetici che entrano in gioco è sottolineata dal fatto che [Ni(CN)5]3- è in grado di esistere nel medesimo cristallo con entrambe le geometrie.  

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La struttura dei complessi a coordinazione 5, così come la si ricava mediante diffrazione a raggi X soggiace al controllo di fattori sottili (forze di impacchettamento), per cui sono comuni forme intermedie fra quelle ideali.  

La seguente serie illustra la transizione progressiva dalla bipiramide trigonale ideale (TBP) alla piramide a base quadrata ideale (SP):  

TBP  ¬ [CdCl5]-, [P(C6H5)5], [Co(C6H7NO)5]2+, [Ni(CN)5]3-, [Nb(NC5H10)5], [Sb(C6H5)5] ® SP.  

 

In termini di repulsione puramente elettrostatica (VSEPR) è favorita la TBP. Si trascura però l’effetto di riempimento parziale degli orbitali d e della relativa anisotropia. Situazioni sfericamente simmetriche d0 e d10 favoriscono la TBP. Le energie orbitaliche delle due situazioni limite possono essere correlate. Si desume che la maggior parte dei casi dn dovrebbe preferire la TBP, mentre, ad esempio, una configurazione d6 (basso spin) dovrebbe favorire la SP.



La coordinazione 5 con geometria SP si ritrova fra le porfirine, di importanza biologica, dove il legante ad anello impone la struttura planare e un quinto legante si lega al di sopra del piano.  

 

Nel centro attivo della mioglobina, proteina trasportatrice dell'ossigeno l'atomo di ferro si elevi al di sopra del piano, fatto importante ai fini della funzione che esplica (out-of-plane-displacement).  

Þ  Un metodo efficace per indurre un complesso ad assumere la coordinazione 5 consiste nell'utilizzare un legante a tripode (per una geometria TBP). Vedi esempi:

 

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Complessi a coordinazione 6

 

N.C. = 6. La coordinazione 6, con geometria ottaedrica, è la più importante per le configurazioni che vanno da d1 a d9 nel blocco d; è meno comune fra i complessi degli elementi del blocco f, che raggiungono spesso numeri di coordinazione maggiori di 6.  

Alcuni esempi sono: 

[Sc(OH2)6]3+, [Cr(NH3)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4- e [RhCl6]3-. Anche alcuni alogenuri degli elementi del blocco f  possono manifestare coordinazione 6. 

 

Una simmetria ottaedrica “perfetta (Oh) della sfera di coordinazione, con 6 leganti identici, è relativamente comune.

Per la configurazione d9 (particolarmente per i complessi di Cu2+) si registrano significative distorsioni dalla simmetria anche con 6 leganti identici (vedremo).  

 

Þ La distorsione più semplice dalla simmetria Oh è di tipo tetragonale (D4h), e si verifica quando due dei leganti (in trans) sono significativamente diversi dagli altri quattro (elongazione o compressione). 

Þ Sono pure comuni le distorsioni rombica (D2h) e trigonale (D3d). 

La distorsione trigonale dà origine a una numerosa famiglia di strutture che hanno carattere intermedio fra ottaedro regolare e antiprisma trigonale (D3d).  

 

Þ Una coordinazione 6 diversa è quella prismatica trigonale (D3h). Quest'ultima è rara, e fu osservata per la prima volta in solidi come MoS2 e in WS2; si ritrova pure in parecchi complessi di formula [M(S2C2R2)3]. 

 

Di recente sono state caratterizzate le specie trigonali prismatiche d0      [M(CH3)6]2- (M = Zr, Hf). Calcoli MO prevedono queste specie.

 

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Numeri di coordinazione elevati

Þ N.C. = 7. Fra i metalli d più pesanti (4d e 5d) è comune la coordinazione sette. 

Le diverse geometrie della coordinazione 7 hanno differenza di energia molto modesta (come per la coordinazione 5). 

Fra le forme limite (ideali) ci sono la bipiramide pentagonale (D5h), l’ottaedro monocappato (C3v),  il prisma trigonale monocappato (C2v), (nonché, molto astrattamente, la bipiramide trigonale bicappata distorta).  Esiste una serie di strutture intermedie e la trasformazione reciproca è relativamente facile.   


Fra gli esempi ricordiamo [Mo(CNR)7]2+, [ZrF7]3-, [TaCl4(PR3)3] e [ReOCl6]2-, del blocco d, e [Gd2S3] del blocco f.  

Þ Un metodo per imporre ai metalli più leggeri  la coordinazione 7 (bipiramidale pentagonale) anziché 6 consiste nell’usare un legante cotituito da un anello di 5 atomi donatori, che occuperanno le posizioni equatoriali, lasciando libere le assiali per altri due leganti.  

Esempi:

a) [NbF7]2-prisma trigonale monocappato

b) [Fe(II)(NCS)2(ciclo)] bipiramide pentagonale

c) [W(CO)4Br3]- ottaedro monocappato

 

N.C. = 8.

Þ Coordinazione 8. Anche questa coordinazione presenta scarsa rigidità stereochimica: le geometrie limite sono l’antiprisma quadrato e il dodecaedro.  


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N.C. = 9

Þ La coordinazione 9 ha rilievo nella struttura dei metalli del blocco f, giacché i loro ioni relativamente grandi possono ospitare molti leganti. 

Es.  [Nd(OH2)9]3+ e i solidi MCl3, con M da La a Gd. 

Þ Nel blocco d un esempio di coordinazione 9 è costituito da [ReH9]2-, i cui leganti idrurici sono abbastanza piccoli da consentire questo N.C. La geometria è prismatica trigonale tricappata sulle faccie quadrate.   

  N.C. > 9

Þ Rari sono i N.C. da 10 a 12: si incontrano nel blocco f, mentre sono quasi sconosciuti nel blocco d.

Fra gli esempi [Ce(NO3)6]2-, che si forma dai sali di Ce(IV) con HNO3 e dove ciascun nitrato è legato all'atomo metallico con due atomi di O (coordinazione 12) , e   [Th(ox)4(OH2)2]4-, in cui ciascuno ione ossalato (ox) mette a disposizione due atomi di O (coordinazione 10).  

 

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Complessi polimetallici (polinucleari e a cluster)

 

I complessi polimetallici contengono più di un atomo metallico nella molecola o ione. 

Si distinguono in polinucleari (o a gabbia), se gli atomi metallici sono congiunti da leganti a ponte, e cluster, se vi sono legami metallo-metallo. Il termine cluster (grappolo) si riserva solitamente ai complessi polimetallici che contengono legami intermetallici diretti e se vi sono almeno 3 metalli legati.  

Nella prima serie d i complessi polimetallici si formano tramite ponti idrosso o osso. Un esempio analogo è il complesso di Cu(II), che reca ponti acetato [è la forma normale dell’acetato di rame(II) diidrato].  

Nella seconda e nella terza serie d  acquistano molto rilievo i cluster con legami intermetallici.  Un esempio semplice, tratto dalla chimica classica, è il catione Hg22+ di Hg(I), e i suoi complessi, quale Hg2Cl2. 

Si ammette che il complesso di Re(III), [Re2Cl8]2- contenga un legame quadruplo Re-Re.  

 

Esempi di complessi carbonilici sono: