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Chimica di Coordinazione

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Premettiamo alcune considerazioni generali sui metalli di transizione (anche se i composti di coordinazione sono importanti per tutti i metalli).

 

Caratteristiche generali degli elementi di transizione

Gli elementi di transizione allo stato elementare possiedono livelli d o f parzialmente occupati. Considereremo insieme anche Cu, Ag ed Au,   Gruppo 11, (n-1)d10 ns1, per la presenza di livelli d ad energia simile a quella degli s e dei p.    

Proprietà comuni: 

1.    Sono tutti metalli con energia di atomizzazione elevata, poiché impiegano anche elettroni ed orbitali d nel legame metallico. Hanno anche punti di fusione e di ebollizione elevati.

2.    Hanno, salvo rare eccezioni, valenze variabili per la possibilità di utilizzare un numero variabile di elettroni d; inoltre spesso, poiché hanno lo strato d parzialmente occupato, danno luogo a composti colorati e frequentemente paramagnetici.

3.    La presenza di elettroni d ad un livello energetico simile a quello degli elettroni di valenza dà luogo ad una particolare capacità a dare complessi con composti organici insaturi.

 

Influenzano il comportamento chimico dei metalli di transizione i seguenti fattori:

®    separazione energetica tra gli orbitali di valenza

®    potenziali di ionizzazione

®    dimensioni atomiche.


Andamento delle energie di atomizzazione  e dei punti di fusione nei metalli di transizione. 

   

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Separazione energetica tra gli orbitali di valenza

Negli elementi di transizione (blocco d)  ha luogo il riempimento degli orbitali 3d, 4d o 5d. 

Tra il riempimento degli orbitali 4d e 5d, ha luogo anche il riempimento degli orbitali 4f (lantanidi). 

Þ Gli orbitali 3d risultano effettivamente schermati dagli elettroni 1s, 2s, 2p, 3s e 3p, mentre gli elettroni 4s e 4p, che sono più esterni, sono inefficienti allo schermo. 

L'energia degli orbitali 3d rimane praticamente costante fino a che non comincia a riempirsi il livello 4s col K (19); a questo punto l'energia dei 3d cala bruscamente, perchè non sono più schermati efficacemente e risentono di una Zeff maggiore.

Þ Lungo ogni periodo di transizione gli orbitali risentono dell'aumento di carica nucleare nell'ordine (n - 1)d  > ns  > np.

   

 

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L’andamento schematico delle energie relative degli orbitali di valenza lungo il primo periodo di transizione mostra che insieme all'inversione di energia tra orbitali 3d e 4s ha luogo anche un aumento progressivo della separazione 4s-4p.  

® Questo effetto, del tutto simile a quello che si verifica negli altri blocchi, deriva dall'aumento di Zeff lungo il periodo e dalla maggior penetrazione degli orbitali s.  

Þ La relazione tra l'andamento delle energie ed il riempimento elettronico (configurazione  elettronica fondamentale) lungo il primo periodo di transizione è quella illustrata dai diagrammi di Rich.  

Andamento dei potenziali di ionizzazione

L'andamento del potenziale di  prima ionizzazione dei metalli  di transizione mostra che praticamente tra metalli di transizione del primo e del secondo periodo l'aumento di Z  derivante dal riempimento 3d compensa l'aumento di numero quantico principale ed il potenziale rimane sostanzialmente costante tra i due periodi.  

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L'elevato potenziale di ionizzazione degli elementi del terzo periodo di transizione è in relazione col brusco aumento di carica nucleare dovuto al riempimento degli orbitali 4f  (vedi salto di potenziale tra lantanio ed afnio).

Il potenziale di  1° ionizzazione non presenta grandi diversità tra le prime due serie di transizione, mentre i potenziali successivi sono generalmente più elevati per i metalli della prima serie. (E’ verificato a partire dal 3° potenzíale di ionizzazione).

Þ Questo effetto è collegato con una crescente tendenza a dare composti covalenti in stati di ossidazione elevati via via che si discende nei sottogruppi d.

 

Andamento delle dimensioni atomiche

E’ riassunto nel diagramma (si noti l’effetto della contrazione lantanoidea).  

 

Andamento delle proprietà chimiche

Lungo un periodo vi è una continua trasformazione nel carattere degli orbitali d. Questi passano da orbitali di valenza a orbitali inerti, via via che si aggiungono elettroni d.

Il risultato di questo effetto è che, nel 1° periodo, l'uso degli orbitali e degli elettroni d  aumenta fino al Mn e quindi diminuisce. 

Ciò è rilevabile da una tabulazione degli stati di ossidazione di questi elementi.  


L’andamento delle stabilità termodinamiche degli stati di ossidazione dei metalli 3d è illustato dai diagrammi di Frost.

Si vede che per Sc, Ti e V il massimo numero di ossidazione di gruppo (+3, +4, +5) cade nella parte inferiore del diagramma, indicando che il metallo e altri stati intermedi sono facilmente ossidati al massimo stato. 

Invece il massimo stato per Cr e Mn (+6 e +7) si trova nella parte superiore del diagramma, indicando che questi tendono ad essere ridotti.

Si vede anche che i valori massimi di gruppo per i gruppi 8-11 (Fe, Co, Ni, Cu) non sono possibili.


L’andamento che si osserva scendendo lungo un gruppo, per i gruppi 4-10, mostra che il massimo stato di ossidazione diviene più stabile per i termini più pesanti, con il salto maggiore tra 1° e 2° periodo.

Þ Nella 2° e 3° serie di transizione gli ioni (più grossi e con entalpie d'idratazione più basse) hanno minore stabilità negli stati di ossidazione +2 e +3 in soluzione acquosa. Gli ioni idrati M(II) e M(III) non sono in genere ben defíniti o importanti per nessuno degli elementi di transizione 4d e 5d.

 

 

Classificazione dei composti dei metalli di transizione

 

La chimica dei metalli di transizione è assai varia e comprende derivati degli stati di ossidazione alti, intermedi e bassi.

Basandosi sul postulato di elettroneutralità (“cariche positive o negative di valore assoluto elevato non sono stabili su di un solo atomo, ma tendono a ridistribuirsi su più atomi”) si possono distinguere 3 situazioni:

a)    In alto stato di ossidazione il postulato richiede un meccanismo di legame che provveda ad abbassare la carica positiva netta sul metallo.  Ciò può aver luogo sia per trasferimento pL ® pM o più semplicemente trasferendo carica elettronica mediante donazioni s, con formazione di legami essenzialmente covalenti.

b)    In stato intermedio di ossidazione queste richieste sono assai più limitate; è sufficiente che il legame metallo-legante presenti un certo grado di covalenza capace di minimizzare la carica originaria dello ione metallico.

c) In basso stato di ossidazione è importante un meccanismo di legame che provveda a trasferire via dal metallo l'eccesso di carica negativa donata dai leganti, cioe pM ® pL.

 

Quindi risulta opportuna una suddivisione dei composti dei metalli di transizione in tre classi principali a seconda del numero di  ossidazione del metallo.

Þ Composti degli stati di ossidazione alti (da +4 a +7):

Leganti tipici: F, O, Cl.

Esempi: VOCl3, CrF6, Mn2O7.

Approssimazione teorica: covalente, teoria degli MO.

Andamento nella transizione: particolarmente importanti nei primi gruppi di transizione, dove il metallo ha molti orbitali d vacanti e potenziali di ionizzazione più bassi.

 

Þ Composti degli stati di ossidazione intermedi (+2 e +3):

Leganti tipici: H2O, OH-, R3N, CH3COO-, X- (X = alogeno).

Esempi: [Fe(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]3+.

Approssimazione teorica: elettrostatica, teoria del campo cristallino.

Andamento nella transizione: dipendente dal legante. Con O come donatore sono importanti nel 1° periodo di transizione. Con alogeni polarizzabili e con leganti all’azoto sono assai importanti in tutte e tre le serie.

 

Þ Composti dei bassi stati di ossidazione (da -1 a +1):

Leganti tipici: CO, NO, CN-, PR3, CH2=CH2.

Esempi: Ni(CO)4, Cr(C6H6)2.

Approssimazione teorica: covalente, teoria degli MO.

Andamento nella transizione: particolarmente importanti negli ultimi gruppi di transizione, dove il metallo ha molti orbitali d pieni e potenziali di ionizzazione più elevati.

 

Esistono vaste zone di sovrapposizione fra le tre classi.

 


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Complessi dei metalli d

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I metalli di transizione formano una vasta classe di composti in  cui il metallo centrale agisce come acido di Lewis nei confronti di parecchie basi di Lewis  a dare complessi.  Questo è il campo della cosiddetta chimica dei composti di coordinazione.

 

Þ I complessi metallici vanno da semplici ioni metallici idratati ai complicati metalloenzimi.

Þ I composti di coordinazione hanno sempre avuto un grande rilievo in chimica inorganica.  Agli inizi sembrarono composti non comuni e complicati, difficili da interpretare sulla base delle teorie del legame chimico (da cui il nome di ioni complessi).

Oggi rappresentano larga parte (ca. il 70%) della ricerca inorganica. 

 

Il merito di aver chiarito le principali caratteristiche della struttura dei complessi dei metalli d appartiene al chimico svizzero Alfred Werner (1866-1919, premio Nobel nel 1913).

Werner combinò l'interpretazione dell'isomeria ottica e geometrica, le modalità di reazione e i dati di conduttanza in una ricerca che rimane un autentico modello di come le prove chimiche possano essere usate con efficacia e immaginazione.

E’ famosa la polemica con un altro grande chimico dell’epoca, Sophus Mads Jorgensen.

Per i prodotti delle reazioni:

CrCl3  +  6NH3 ® CrCl3.6NH3

PtCl2 + 4NH3 ® PtCl2.4NH3

Jorgensen tento una formulazione (es. nel secondo caso) in analogia con i composti organici, del tipo (strutture a catena)

    Pt-NH3-NH3-Cl 
     |  
    NH3-NH3-Cl  

Werner si era fatto idee ben diverse sulla struttura dei composti di coordinazione.

Þ Dallo studio dei complessi di Co(III)Cl3 con NH3:  

Complesso  Colore  
CoCl3.6NH3 Giallo
CoCl3.5NH3 Porpora  
CoCl3.4NH3 Verde
CoCl3.4NH3  Viola  

                

si osserva che due composti hanno identica formula empirica ma proprietà distinte (colore). I cloruri nei composti manifestavano inoltre reattività diversa con AgNO3:

         CoCl3.6NH3  + Ag+ in eccesso ® 3AgCl¯

         CoCl3.5NH3  + Ag+ in eccesso ® 2AgCl¯

         CoCl3.4NH3 + Ag+ in eccesso ® 1AgCl¯ per le due forme

 

Þ Werner giunse alle conclusioni generali (corrette):

“I composti M(NH3)5X3 [M = Cr, Co; X = Cl, Br, ecc.] derivano da M(NH3)6X3 per perdita  di una molecola di NH3. Simultaneamente cambia la funzione di un alogenuro:

in  Co(NH3)5Cl3  due cloruri hanno carattere ionico mentre il terzo si comporta come il cloro nel cloroetano, cioè non è ionico”.

Þ Werner quindi postulò il punto più importante della sua teoria: 

nella serie dei composti di Co(III)  il metallo presenta un numero di coordinazione costante di 6. La formulazione doveva essere  [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, e [Co(NH3)4Cl2]Cl.

Il secondo importante contributo di Werner fu il riconoscimento che i legami nei complessi  potevano essere trattati con i normali principi strutturali relativi all’isomeria. Il numero e le proprietà degli isomeri gli consenti di formulare correttamente molte specie. Così l’esistenza di due isomeri per [Co(NH3)4Cl2]Cl lo portò a concludere che la geometria doveva essere  ottaedrica. (Naturalmente ciò è valido nell'ipotesi di poter conoscere tutti gli isomeri esistenti).