================================= Chimica di
Coordinazione ================================= Premettiamo alcune considerazioni generali sui metalli
di transizione (anche se i composti
di coordinazione sono importanti per tutti
i metalli). Caratteristiche
generali degli elementi di transizione Gli elementi di transizione allo stato elementare
possiedono livelli d o f
parzialmente occupati. Considereremo insieme anche Cu, Ag ed Au,
Gruppo 11, (n-1)d10 ns1, per la presenza di livelli d ad energia
simile a quella degli
s e dei p.
Proprietà comuni: 1.
Sono tutti metalli con energia di
atomizzazione elevata, poiché impiegano anche elettroni ed orbitali
d nel legame metallico. Hanno
anche punti di fusione e di ebollizione
elevati. 2.
Hanno, salvo rare eccezioni, valenze
variabili per la possibilità di utilizzare un numero variabile
di elettroni d; inoltre spesso, poiché hanno lo strato d
parzialmente occupato, danno luogo a composti
colorati e frequentemente paramagnetici. 3.
La presenza di elettroni d ad un livello
energetico simile a quello degli elettroni di valenza dà luogo ad
una particolare capacità a dare complessi
con composti organici insaturi. Influenzano il comportamento
chimico dei metalli di transizione i seguenti fattori: ® separazione
energetica tra gli orbitali di valenza ® potenziali di
ionizzazione ®
dimensioni atomiche. Andamento delle energie di atomizzazione e dei punti di fusione nei metalli di transizione.
============================================== Separazione energetica tra gli orbitali di valenza
Negli
elementi di transizione (blocco
d) ha luogo il riempimento degli orbitali 3d, 4d o
5d. Tra
il riempimento degli orbitali 4d e 5d, ha luogo anche il riempimento
degli orbitali 4f (lantanidi). Þ
Gli orbitali 3d risultano
effettivamente schermati
dagli elettroni 1s, 2s, 2p, 3s e 3p, mentre gli elettroni 4s e 4p, che
sono più esterni, sono inefficienti
allo schermo. L'energia
degli orbitali 3d rimane praticamente costante
fino a che non comincia a riempirsi il livello 4s
col K (19); a questo punto l'energia
dei 3d cala bruscamente, perchè non sono più schermati
efficacemente e risentono di una Zeff maggiore. Þ
Lungo ogni periodo di transizione gli orbitali risentono dell'aumento di
carica nucleare nell'ordine (n -
1)d > ns
> np.
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Andamento dei potenziali di ionizzazione
==================================================== L'elevato potenziale di ionizzazione degli elementi
del terzo periodo di transizione è in relazione col brusco aumento di
carica nucleare dovuto al riempimento
degli orbitali 4f (vedi
salto di potenziale tra lantanio ed afnio). Il potenziale di
1° ionizzazione non presenta grandi diversità tra le prime due
serie di transizione, mentre i potenziali successivi sono generalmente più
elevati per i metalli della
prima serie. (E’ verificato a partire dal 3° potenzíale di
ionizzazione). Þ
Questo effetto è collegato con una crescente tendenza a dare composti
covalenti in stati di ossidazione elevati via via che si discende
nei sottogruppi d. Andamento delle dimensioni atomiche
Andamento
delle proprietà chimiche Lungo un
periodo vi è una continua trasformazione nel carattere degli
orbitali d. Questi passano da
orbitali di valenza a orbitali inerti, via via che si aggiungono
elettroni d. Il risultato di questo effetto è che, nel 1°
periodo, l'uso degli orbitali e degli elettroni d aumenta fino al
Mn
e quindi diminuisce. Ciò è rilevabile da una tabulazione degli stati
di ossidazione di questi elementi.
L’andamento
delle stabilità termodinamiche degli stati di ossidazione dei metalli
3d è illustato dai diagrammi
di Frost. Si
vede che per Sc, Ti e V il massimo numero
di ossidazione di gruppo (+3, +4, +5) cade nella parte inferiore del diagramma, indicando che il metallo e altri stati
intermedi sono facilmente
ossidati al massimo stato. Invece
il massimo stato per Cr e Mn (+6 e +7) si trova nella parte superiore del diagramma, indicando che questi tendono ad essere
ridotti. Si
vede anche che i valori massimi
di gruppo per i gruppi 8-11 (Fe, Co, Ni, Cu) non
sono possibili.
L’andamento
che si osserva scendendo Þ
Nella 2° e 3° serie di transizione gli ioni (più grossi e con
entalpie d'idratazione più basse) hanno minore stabilità negli stati
di ossidazione +2 e +3 in soluzione acquosa. Gli ioni idrati M(II)
e M(III) non sono in genere ben defíniti o importanti per nessuno degli elementi
di transizione 4d e 5d. Classificazione
dei composti dei metalli di transizione
La chimica dei metalli di transizione è assai varia
e comprende derivati degli stati
di ossidazione alti, intermedi e bassi. Basandosi sul postulato
di elettroneutralità (“cariche
positive o negative di valore assoluto elevato non sono stabili su di un
solo atomo, ma tendono a ridistribuirsi su più atomi”) si possono
distinguere 3 situazioni: a)
In alto stato di
ossidazione il postulato richiede un meccanismo di legame che provveda
ad abbassare la carica positiva netta
sul metallo. Ciò può aver
luogo sia per trasferimento pL ® pM o più semplicemente trasferendo carica elettronica
mediante donazioni s, con formazione di legami essenzialmente covalenti. b)
In stato intermedio di
ossidazione queste richieste sono assai più limitate; è sufficiente
che il legame metallo-legante presenti un certo grado di covalenza capace di minimizzare la carica originaria
dello ione metallico. c)
In basso stato
di ossidazione
è importante un meccanismo di legame che provveda a trasferire via
dal metallo l'eccesso di carica negativa donata dai leganti, cioe pM
® pL. Quindi
risulta opportuna una suddivisione dei composti dei metalli di
transizione in tre classi principali a seconda del numero di ossidazione del metallo. Þ
Composti degli stati di ossidazione alti (da +4 a +7): Leganti tipici: F, O, Cl. Esempi: VOCl3, CrF6, Mn2O7. Approssimazione teorica: covalente, teoria degli MO. Andamento nella transizione: particolarmente importanti nei primi
gruppi di transizione, dove il metallo ha molti orbitali d vacanti e
potenziali di ionizzazione più bassi. Þ Composti degli stati di ossidazione intermedi (+2 e +3):
Leganti
tipici: H2O, OH-, R3N, CH3COO-,
X- (X = alogeno). Esempi: [Fe(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]3+. Approssimazione teorica: elettrostatica, teoria del campo cristallino. Andamento nella transizione: dipendente dal legante. Con O come donatore sono
importanti nel 1° periodo di transizione. Con alogeni polarizzabili e
con leganti all’azoto sono assai importanti in tutte e tre le serie. Þ
Composti dei bassi stati di ossidazione (da -1 a +1): Leganti tipici: CO, NO, CN-, PR3, CH2=CH2. Esempi:
Ni(CO)4, Cr(C6H6)2. Approssimazione teorica: covalente, teoria degli MO. Andamento nella transizione: particolarmente importanti negli ultimi
gruppi di transizione, dove il metallo ha molti orbitali d pieni e
potenziali di ionizzazione più elevati. Esistono vaste zone di sovrapposizione fra le tre classi.
Complessi dei metalli d ======================= I
metalli di transizione formano una vasta classe di composti in
cui il metallo centrale agisce come acido
di Lewis nei confronti di parecchie
basi di Lewis a dare complessi.
Questo è il campo della cosiddetta chimica
dei composti di coordinazione. Þ
I complessi metallici vanno da semplici ioni
metallici idratati ai complicati metalloenzimi. Þ
I composti di coordinazione hanno sempre avuto un grande rilievo in chimica
inorganica. Agli inizi
sembrarono composti non comuni e complicati, difficili da interpretare
sulla base delle teorie del legame chimico (da cui il nome di ioni complessi). Oggi rappresentano larga parte (ca. il 70%) della
ricerca inorganica. Il
merito di aver chiarito le principali caratteristiche della struttura
dei complessi dei metalli d appartiene al chimico svizzero
Alfred Werner (1866-1919, premio Nobel nel 1913). Werner
combinò l'interpretazione dell'isomeria
ottica e geometrica, le modalità di
reazione e i dati di
conduttanza in una ricerca che rimane un autentico modello di come
le prove chimiche possano essere usate con efficacia e immaginazione. E’ famosa la polemica con un altro grande chimico
dell’epoca, Sophus Mads Jorgensen. Per i prodotti delle reazioni: CrCl3 +
6NH3 ® CrCl3.6NH3 PtCl2 + 4NH3 ® PtCl2.4NH3 Jorgensen tento una formulazione (es. nel secondo
caso) in analogia con i
composti organici, del tipo
Werner si era fatto idee ben diverse sulla struttura dei
composti di coordinazione.
Þ
Dallo studio dei complessi di Co(III)Cl3
con NH3:
si osserva che due
composti hanno identica formula empirica ma proprietà distinte
(colore). I cloruri nei composti manifestavano inoltre reattività
diversa con AgNO3:
CoCl3.6NH3 +
Ag+ in eccesso ® 3AgCl¯
CoCl3.5NH3 +
Ag+ in eccesso ® 2AgCl¯
CoCl3.4NH3 + Ag+ in eccesso ®
1AgCl¯ per le due forme Þ
Werner giunse alle conclusioni
generali (corrette): “I composti M(NH3)5X3 [M
= Cr, Co; X = Cl, Br, ecc.] derivano da M(NH3)6X3
per perdita di una molecola
di NH3. Simultaneamente cambia la funzione
di un alogenuro: in Co(NH3)5Cl3
due cloruri hanno carattere ionico mentre il terzo si comporta
come il cloro nel cloroetano, cioè non è ionico”. Þ Werner quindi postulò il punto più importante della sua teoria: nella serie dei composti di Co(III)
il metallo presenta un
numero di coordinazione costante di 6. La formulazione doveva essere
[Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2,
e [Co(NH3)4Cl2]Cl. Il secondo importante contributo di Werner fu il
riconoscimento che i legami nei complessi
potevano essere trattati con i normali principi strutturali
relativi all’isomeria. Il
numero e le proprietà degli isomeri gli consenti di formulare
correttamente molte specie. Così l’esistenza di due
isomeri per [Co(NH3)4Cl2]Cl
lo portò a concludere che la geometria doveva essere ottaedrica.
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