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Chimica di Coordinazione

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Premettiamo alcune considerazioni generali sui metalli di transizione (anche se i composti di coordinazione sono importanti per tutti i metalli).

Caratteristiche generali degli elementi di transizione

Gli elementi di transizione allo stato elementare possiedono livelli d o f parzialmente occupati. Considereremo insieme anche Cu, Ag ed Au,   Gruppo 11, (n-1)d¹⁰ ns¹, per la presenza di livelli d ad energia simile a quella degli s e dei p.    

Proprietà comuni: 

1.    Sono tutti metalli con energia di atomizzazione elevata, poiché impiegano anche elettroni ed orbitali d nel legame metallico. Hanno anche punti di fusione e di ebollizione elevati.

2.    Hanno, salvo rare eccezioni, valenze variabili per la possibilità di utilizzare un numero variabile di elettroni d; inoltre spesso, poiché hanno lo strato d parzialmente occupato, danno luogo a composti colorati e frequentemente paramagnetici.

3.    La presenza di elettroni d ad un livello energetico simile a quello degli elettroni di valenza dà luogo ad una particolare capacità a dare complessi con composti organici insaturi.

Influenzano il comportamento chimico dei metalli di transizione i seguenti fattori:

®    separazione energetica tra gli orbitali di valenza

®    potenziali di ionizzazione

®    dimensioni atomiche.

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Separazione energetica tra gli orbitali di valenza

Negli elementi di transizione (blocco d)  ha luogo il riempimento degli orbitali 3d, 4d o 5d. 

Tra il riempimento degli orbitali 4d e 5d, ha luogo anche il riempimento degli orbitali 4f (lantanidi). 

Þ Gli orbitali 3d risultano effettivamente schermati dagli elettroni 1s, 2s, 2p, 3s e 3p, mentre gli elettroni 4s e 4p, che sono più esterni, sono inefficienti allo schermo. 

L'energia degli orbitali 3d rimane praticamente costante fino a che non comincia a riempirsi il livello 4s col K (19); a questo punto l'energia dei 3d cala bruscamente, perchè non sono più schermati efficacemente e risentono di una Z_eff maggiore.

Þ Lungo ogni periodo di transizione gli orbitali risentono dell'aumento di carica nucleare nell'ordine (n - 1)d  > ns  > np.

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Andamento dei potenziali di ionizzazione

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L'elevato potenziale di ionizzazione degli elementi del terzo periodo di transizione è in relazione col brusco aumento di carica nucleare dovuto al riempimento degli orbitali 4f  (vedi salto di potenziale tra lantanio ed afnio).

Il potenziale di  1° ionizzazione non presenta grandi diversità tra le prime due serie di transizione, mentre i potenziali successivi sono generalmente più elevati per i metalli della prima serie. (E’ verificato a partire dal 3° potenzíale di ionizzazione).

Þ Questo effetto è collegato con una crescente tendenza a dare composti covalenti in stati di ossidazione elevati via via che si discende nei sottogruppi d.

Andamento delle dimensioni atomiche

Andamento delle proprietà chimiche

Lungo un periodo vi è una continua trasformazione nel carattere degli orbitali d. Questi passano da orbitali di valenza a orbitali inerti, via via che si aggiungono elettroni d.

Il risultato di questo effetto è che, nel 1° periodo, l'uso degli orbitali e degli elettroni d  aumenta fino al Mn e quindi diminuisce. 

Ciò è rilevabile da una tabulazione degli stati di ossidazione di questi elementi.  

L’andamento delle stabilità termodinamiche degli stati di ossidazione dei metalli 3d è illustato dai diagrammi di Frost.

Si vede che per Sc, Ti e V il massimo numero di ossidazione di gruppo (+3, +4, +5) cade nella parte inferiore del diagramma, indicando che il metallo e altri stati intermedi sono facilmente ossidati al massimo stato. 

Invece il massimo stato per Cr e Mn (+6 e +7) si trova nella parte superiore del diagramma, indicando che questi tendono ad essere ridotti.

Si vede anche che i valori massimi di gruppo per i gruppi 8-11 (Fe, Co, Ni, Cu) non sono possibili.

L’andamento che si osserva scendendo lungo un gruppo, per i gruppi 4-10, mostra che il massimo stato di ossidazione diviene più stabile per i termini più pesanti, con il salto maggiore tra 1° e 2° periodo.

Þ Nella 2° e 3° serie di transizione gli ioni (più grossi e con entalpie d'idratazione più basse) hanno minore stabilità negli stati di ossidazione +2 e +3 in soluzione acquosa. Gli ioni idrati M(II) e M(III) non sono in genere ben defíniti o importanti per nessuno degli elementi di transizione 4d e 5d.

Classificazione dei composti dei metalli di transizione

La chimica dei metalli di transizione è assai varia e comprende derivati degli stati di ossidazione alti, intermedi e bassi.

Basandosi sul postulato di elettroneutralità (“cariche positive o negative di valore assoluto elevato non sono stabili su di un solo atomo, ma tendono a ridistribuirsi su più atomi”) si possono distinguere 3 situazioni:

a)    In alto stato di ossidazione il postulato richiede un meccanismo di legame che provveda ad abbassare la carica positiva netta sul metallo.  Ciò può aver luogo sia per trasferimento p_L ® p_M o più semplicemente trasferendo carica elettronica mediante donazioni s, con formazione di legami essenzialmente covalenti.

b)    In stato intermedio di ossidazione queste richieste sono assai più limitate; è sufficiente che il legame metallo-legante presenti un certo grado di covalenza capace di minimizzare la carica originaria dello ione metallico.

c) In basso stato di ossidazione è importante un meccanismo di legame che provveda a trasferire via dal metallo l'eccesso di carica negativa donata dai leganti, cioe p_M ® p_L.

Quindi risulta opportuna una suddivisione dei composti dei metalli di transizione in tre classi principali a seconda del numero di  ossidazione del metallo.

Þ Composti degli stati di ossidazione alti (da +4 a +7):

Leganti tipici: F, O, Cl.

Esempi: VOCl₃, CrF₆, Mn₂O₇.

Approssimazione teorica: covalente, teoria degli MO.

Andamento nella transizione: particolarmente importanti nei primi gruppi di transizione, dove il metallo ha molti orbitali d vacanti e potenziali di ionizzazione più bassi.

Þ Composti degli stati di ossidazione intermedi (+2 e +3):

Leganti tipici: H₂O, OH^-, R₃N, CH₃COO^-, X^- (X = alogeno).

Esempi: [Fe(H₂O)₆]²⁺, [Co(NH₃)₆]³⁺.

Approssimazione teorica: elettrostatica, teoria del campo cristallino.

Andamento nella transizione: dipendente dal legante. Con O come donatore sono importanti nel 1° periodo di transizione. Con alogeni polarizzabili e con leganti all’azoto sono assai importanti in tutte e tre le serie.

Þ Composti dei bassi stati di ossidazione (da -1 a +1):

Leganti tipici: CO, NO, CN^-, PR₃, CH₂=CH₂.

Esempi: Ni(CO)₄, Cr(C₆H₆)₂.

Approssimazione teorica: covalente, teoria degli MO.

Andamento nella transizione: particolarmente importanti negli ultimi gruppi di transizione, dove il metallo ha molti orbitali d pieni e potenziali di ionizzazione più elevati.

Esistono vaste zone di sovrapposizione fra le tre classi.

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Complessi dei metalli d

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I metalli di transizione formano una vasta classe di composti in  cui il metallo centrale agisce come acido di Lewis nei confronti di parecchie basi di Lewis  a dare complessi.  Questo è il campo della cosiddetta chimica dei composti di coordinazione.

Þ I complessi metallici vanno da semplici ioni metallici idratati ai complicati metalloenzimi.

Þ I composti di coordinazione hanno sempre avuto un grande rilievo in chimica inorganica.  Agli inizi sembrarono composti non comuni e complicati, difficili da interpretare sulla base delle teorie del legame chimico (da cui il nome di ioni complessi).

Oggi rappresentano larga parte (ca. il 70%) della ricerca inorganica. 

Il merito di aver chiarito le principali caratteristiche della struttura dei complessi dei metalli d appartiene al chimico svizzero Alfred Werner (1866-1919, premio Nobel nel 1913).

Werner combinò l'interpretazione dell'isomeria ottica e geometrica, le modalità di reazione e i dati di conduttanza in una ricerca che rimane un autentico modello di come le prove chimiche possano essere usate con efficacia e immaginazione.

E’ famosa la polemica con un altro grande chimico dell’epoca, Sophus Mads Jorgensen.

Per i prodotti delle reazioni:

CrCl₃  +  6NH₃ ® CrCl₃.6NH₃

PtCl₂ + 4NH₃ ® PtCl₂.4NH₃

Jorgensen tento una formulazione (es. nel secondo caso) in analogia con i composti organici, del tipo (strutture a catena)

Werner si era fatto idee ben diverse sulla struttura dei composti di coordinazione.

Þ Dallo studio dei complessi di Co(III)Cl₃ con NH₃:  

si osserva che due composti hanno identica formula empirica ma proprietà distinte (colore). I cloruri nei composti manifestavano inoltre reattività diversa con AgNO₃:

         CoCl₃.6NH₃  + Ag⁺ in eccesso ® 3AgCl¯

         CoCl₃.5NH₃  + Ag⁺ in eccesso ® 2AgCl¯

         CoCl₃.4NH₃ + Ag⁺ in eccesso ® 1AgCl¯ per le due forme

Þ Werner giunse alle conclusioni generali (corrette):

“I composti M(NH₃)₅X₃ [M = Cr, Co; X = Cl, Br, ecc.] derivano da M(NH₃)₆X₃ per perdita  di una molecola di NH₃. Simultaneamente cambia la funzione di un alogenuro:

in  Co(NH₃)₅Cl₃  due cloruri hanno carattere ionico mentre il terzo si comporta come il cloro nel cloroetano, cioè non è ionico”.

Þ Werner quindi postulò il punto più importante della sua teoria: 

nella serie dei composti di Co(III)  il metallo presenta un numero di coordinazione costante di 6. La formulazione doveva essere  [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, e [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl.

Il secondo importante contributo di Werner fu il riconoscimento che i legami nei complessi  potevano essere trattati con i normali principi strutturali relativi all’isomeria. Il numero e le proprietà degli isomeri gli consenti di formulare correttamente molte specie. Così l’esistenza di due isomeri per [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl lo portò a concludere che la geometria doveva essere  ottaedrica. (Naturalmente ciò è valido nell'ipotesi di poter conoscere tutti gli isomeri esistenti).