======================== I
gas nobili ========================
Oggi si accetta la definizione di «gas
nobili» perché dà l'idea di una reattività bassa, ma
significativa. Gli
elementi Essendo così
poco reattivi e così scarsamente
concentrati in natura, i gas nobili sfuggirono al riconoscimento
fino alla fine del secolo diciannovesimo. Lo stesso Mendeleev non
previde un posto per essi nella sua Tavola periodica. Nel 1868 si osservò nello spettro solare una riga che non corrispondeva ad alcuno degli
elementi noti, e la si attribuì ad un nuovo elemento, l'elio. Sia He che i suoi congeneri furono poi scoperti anche
sulla terra. I gas nobili sono tutti presenti nell'atmosfera. Þ
La
concentrazione atmosferica dell’ Ar (0.94% in volume) e del Ne (1.5 x
10-3 %) ne fa elementi più
abbondanti di altri considerati comuni,
come As e Bi. Þ
Xe e
Rn sono gli elementi più rari del
gruppo; il secondo è un
prodotto della disintegrazione radioattiva e, collocandosi oltre il
bismuto, è esso stesso instabile. Þ
Gli elementi da Ne a Xe si estraggono
dall'aria liquida distillando
quest'ultima a bassa temperatura. Þ
L'He non è trattenuto dal campo
gravitazionale terrestre, per cui la maggior parte dell'elio sul
pianeta deriva dalle emissioni a
degli elementi radioattivi,
ed è stato intrappolato durante la formazione delle rocce.
Elevate concentrazioni di He si rinvengono in taluni depositi
naturali di gas (negli USA e nell'Europa orientale) dai quali lo si
estrae per distillazione a bassa temperatura. Þ
Il basso punto di ebollizione dei gas nobili più leggeri si deve alla
debolezza delle forze di
dispersione. Di tutte le sostanze note He ha il punto
di ebollizione più basso (4.2 K), e trova largo impiego come refrigerante
in criogenia. Quando si raffredda 4He sotto 2.178 K si
osserva la trasformazione in una seconda
fase liquida nota come elio
II. Si tratta di
un superfluido, così definito perché
privo di viscosità. Þ
Usi:
He si adopera negli aerostati. Il maggiore impiego dell'argon si
ha per atmosfere inerti. I gas nobili trovano anche ampia utilizzazione
in varie sorgenti di luce, comprese quelle convenzionali (insegne
al neon, lampade fluorescenti,
lampi allo xenon) e i laser (He-Ne,
Ar-ione, Kr-ione). In tutti
questi casi la scarica elettrica che attraversa il gas ionizza alcuni
dei suoi atomi e promuove tanto gli ioni quanto gli atomi a stati
eccitati che, nel ritornare a quelli di energia inferiore, emettono
luce. Þ
Il radon, che è un prodotto degli impianti nucleari e della
disintegrazione radioattiva dell'uranio e del torio in natura,
costituisce un pericolo per
la salute, a causa della radiazione
nucleare ionizzante cui dà luogo. In certe località in cui il
suolo, le rocce sottostanti o i materiali da costruzione contengono
uranio in concentrazione significativa, si sono rilevati negli edifici quantità
del gas eccessive. ========================== Composti Fin dai giorni della loro scoperta si esplorò talora la reattività dei gas nobili, ma qualsiasi tentativo di indurli a reagire fu inutile fino al 1962. Nel 1933 Linus Pauling predisse che i gas nobili più pesanti avrebbero potuto formare composti con fluoro e ossigeno.
Sintesi
e struttura dei fluoruri di xenon Bartlett considerò il fatto che il PtF6
è capace di ossidare l'O2
(come abbiamo visto), a dare un solido, e che lo xenon ha una energia di ionizzazione simile a quella
dell’ossigeno. Mescolati PtF6, e xenon, egli osservò una
reazione immediata a dare un solido (il processo è complesso, e non è
ancora certa la formulazione del prodotto o dei prodotti). Da qui l’inizio della chimica
dei gas nobili.
La strutture di XeF2 e di XeF4
sono state ben caratterizzate mediante tecniche diffrattometriche e
spettroscopiche.
Allo stato
solido XeF6 si presenta in svariate forme che possono
essere indicate come [(XeF5)+F-]n
con n = 4 o 6. Si tratta di oligomeri ciclici costituiti da unità
piramidali quadrate collegate da ponti fluoruro.
La formazione degli alogenuri superiori viene favorita
usando una maggiore proporzione di
fluoro e da pressione totale elevata:
Xe(g) + F2(g) ¾
400 °C/1 atm ® XeF2(g) (Xe in eccesso)
Xe(g) + 2F2(g) ¾
600 °C/6 atm® XeF4(g) (Xe: F2 = 1:5)
Xe(g) + 3F2(g) ¾
300 °C/60 atm ® XeF6(g) (Xe:F2 = 1:20)
Si possono anche condurre reazioni fotochimiche perchè il fluoro subisce dissociazione
fotochimica e gli atomi di F possono reagire con quelli di Xe. ==================================================== Reazioni
dei fluoruri di xenon Le reazioni dei fluoruri dello xenon sono simili a
quelle degli interalogeni ad
alto numero di ossidazione, e a dominare sono le reazioni di metatesi e quelle redox.
Una reazione importante di XeF6 è la metatesi con gli
ossidi:
XeF6(s) + 3H2O(l) ® XeO3(aq) + 6HF(g)
2XeF6(s) + 3SiO2(s) ®
2XeO3(s) + 3SiF4(g) Þ
XeO3 è un
composto endoergonico, pericoloso per la sua natura violentemente
esplosiva.
Una importante proprietà degli alogenuri di xenon è
il loro forte potere ossidante,
messo in evidenza dagli esempi che seguono:
2XeF2(s) + 2H2O(l) ®
2Xe(g) + 4HF(g) + O2(g)
XeF4(s) + Pt(s) ®
Xe(g) + PtF4(s) ®
Come
accade agli interalogeni, i
fluoruri di Xe reagiscono con gli acidi di Lewis formando fluoruri di
xenon cationici:
XeF2(s) + SbF5(l) ®
[XeF+][SbF6-](s) I cationi sono associati al proprio controione
tramite ponti F-. Una ulteriore somiglianza con gli interalogeni è la
reazione di XeF4 con la base F- in acetonitrile a
dare lo ione XeF5-:
XeF4 + [N(CH3)4]F ® [N(CH3)4]XeF5
®
Similmente è nota da tempo la reazione di XeF6 con fluoruri
a dare XeF7- o
XeF82-, a seconda della quantità di fluoruro.
Sono stati sintetizzati anche composti che contengono legami Xe-N e Xe-C. Composti
degli altri gas nobili Ci sono le prove che esistono RnF2 e [RnF+][SbF6-],
ma la loro caratterizzazione è stata finora impossibile per la loro radioattività.
L'energia di ionizzazione del kripton è molto maggiore di quella dello Xe
e la sua capacità di formare composti è molto più limitata. KrF2
si prepara facendo attraversare da una scarica elettrica, o da una
radiazione ionizzante, una miscela di fluoro e di Kr a bassa temperatura
(-196 °C). A somiglianza
di XeF2 è un solido volatile incolore costituito da molecole
lineari. Ha carattere
endoergonico e fortemente reattivo, tanto che va conservato a bassa
temperatura.
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