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I gas nobili

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Gli elementi del gruppo 18 hanno ricevuto varie denominazioni collettive, via via che si conoscevano meglio i diversi aspetti delle loro proprietà. 

® Sono stati chiamati gas rari e gas inerti, e attualmente li si definisce gas nobili.  La prima denominazione non è appropriata, perché l'argon non è affatto raro (nell'atmosfera abbonda più della stessa anidride carbonica).  La seconda si è dimostrata erronea dopo la scoperta dei composti dello xenon. 

Oggi si accetta la definizione di «gas nobili» perché dà l'idea di una reattività bassa, ma significativa.

 

Gli elementi

Essendo così poco reattivi e così scarsamente concentrati in natura, i gas nobili sfuggirono al riconoscimento fino alla fine del secolo diciannovesimo. Lo stesso Mendeleev non previde un posto per essi nella sua Tavola periodica.

Nel 1868 si osservò nello spettro solare una riga che non corrispondeva ad alcuno degli elementi noti, e la si attribuì ad un nuovo elemento, l'elio.

Sia He che i suoi congeneri furono poi scoperti anche sulla terra. I gas nobili sono tutti presenti nell'atmosfera. 

Þ La concentrazione atmosferica dell’ Ar (0.94% in volume) e del Ne (1.5 x 10-3 %) ne fa elementi più abbondanti di altri considerati comuni, come As e Bi. 

Þ Xe e Rn sono gli elementi più rari del gruppo;  il secondo è un prodotto della disintegrazione radioattiva e, collocandosi oltre il bismuto, è esso stesso instabile. 

Þ Gli elementi da Ne a Xe si estraggono dall'aria liquida distillando quest'ultima a bassa temperatura. 

Þ L'He non è trattenuto dal campo gravitazionale terrestre, per cui la maggior parte dell'elio sul pianeta deriva dalle emissioni a degli elementi radioattivi, ed è stato intrappolato durante la formazione delle rocce. 

Elevate concentrazioni di He si rinvengono in taluni depositi naturali di gas (negli USA e nell'Europa orientale) dai quali lo si estrae per distillazione a bassa temperatura.

 

Þ Il basso punto di ebollizione dei gas nobili più leggeri si deve alla debolezza delle forze di dispersione.

Di tutte le sostanze note He ha il punto di ebollizione più basso (4.2 K), e trova largo impiego come refrigerante in criogenia.

 

Quando si raffredda 4He sotto 2.178 K si osserva la trasformazione in una seconda fase liquida nota come elio II.  Si tratta di un superfluido, così definito perché privo di viscosità.

Þ Usi:  He si adopera negli aerostati. Il maggiore impiego dell'argon si ha per atmosfere inerti. I gas nobili trovano anche ampia utilizzazione in varie sorgenti di luce, comprese quelle convenzionali (insegne al neon, lampade fluorescenti, lampi allo xenon) e i laser (He-Ne, Ar-ione, Kr-ione).  In tutti questi casi la scarica elettrica che attraversa il gas ionizza alcuni dei suoi atomi e promuove tanto gli ioni quanto gli atomi a stati eccitati che, nel ritornare a quelli di energia inferiore, emettono luce.

Þ Il radon, che è un prodotto degli impianti nucleari e della disintegrazione radioattiva dell'uranio e del torio in natura, costituisce un pericolo per la salute, a causa della radiazione nucleare ionizzante cui dà luogo. In certe località in cui il suolo, le rocce sottostanti o i materiali da costruzione contengono uranio in concentrazione significativa, si sono rilevati negli edifici quantità del gas eccessive.


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Composti

Fin dai giorni della loro scoperta si esplorò talora la reattività dei gas nobili, ma qualsiasi tentativo di indurli a reagire fu inutile fino al 1962. Nel 1933 Linus Pauling predisse che i gas nobili più pesanti avrebbero potuto formare composti con fluoro e ossigeno.

 

Prima del 1962  le uniche specie isolate contenenti gas nobili  furono i clatrati (inclusi i clatrati idrati). Altri composti furono individuati solo tramite metodi spettroscopici. I clatrati, noti come composti a gabbia, includono atomi di gas nobili intrappolati nelle cavità dei cristalli di alcune sostanze organiche e non. La condizione essenziale per la loro formazione è che l'atomo ospite sia abbastanza grande per fissarsi nelle cavità dei cristalli. Es. argon, krypton e xenon possono formare clatrati con β-quinolo, ma non elio e neon perché sono troppo piccoli.

Nel marzo 1962, Neil Bartlett   osservò effettivamente la reazione di un gas nobile. Nel giro di un anno fu sintetizzata e caratterizzata una serie di fluoruri e di ossocomposti dello xenon.

Sintesi e struttura dei fluoruri di xenon

Bartlett considerò il fatto che il PtF6 è capace di ossidare l'O2  (come abbiamo visto), a dare un solido, e che lo xenon ha una energia di ionizzazione simile a quella dell’ossigeno. 

Mescolati PtF6, e xenon, egli osservò una reazione immediata a dare un solido (il processo è complesso, e non è ancora certa la formulazione del prodotto o dei prodotti).

Da qui l’inizio della chimica dei gas nobili. 

 

Þ La reazione diretta di Xe con F2  produce una serie di composti aventi numeri di ossidazione:

 +2 (XeF2), +4 (XeF4), e +6 (XeF6)

 

Le molecole di tali composti sono, rispettivamente, lineare, planare quadrata e ottaedrica distorta. 

Le prime due strutture si accordano con la teoria VSEPR applicata all'atomo di Xe attorniato rispettiva­mente da 5 e da 6 coppie di elettroni, e dal punto di vista strutturale (molecolare ed elettronico) manifestano una rassomiglianza con gli anioni polialogenuro isoelettronici I3- e ClF4-.

La strutture di XeF2 e di XeF4 sono state ben caratterizzate mediante tecniche diffrattometriche e spettroscopiche.  La struttura elettronica di XeF2 si può interpretare con il seguente schema.

Esperienze analoghe compiute su XeF6, in fase gassosa, indicano una natura flussionale del composto. 

Gli spettri IR e la diffrazione elettronica su XeF6 dicono che la struttura istantanea del composto non è ottaedrica.

 

Si verifica una distorsione intorno a un asse ternario, tale da aprire una delle facce triangolari di atomi di F per far posto a una coppia solitaria di elettroni.  Si pensa che il processo fiussionale sia costituito dalla migrazione di tale distorsione da una faccia triangolare all'altra (sulle 8 facce).

Allo stato solido XeF6 si presenta in svariate forme che possono essere indicate come [(XeF5)+F-]n con n = 4 o 6. Si tratta di oligomeri ciclici costituiti da unità piramidali quadrate collegate da ponti fluoruro.

 

Þ I fluoruri di Xe si sintetizzano mediante reazione diretta fra gli elementi, solitamente in un reattore di nichel passivato di fluoruro.

La formazione degli alogenuri superiori viene favorita usando una maggiore proporzione di  fluoro e da pressione totale elevata:

      Xe(g) + F2(g) ¾ 400 °C/1 atm ® XeF2(g)      (Xe in eccesso)

      Xe(g) + 2F2(g) ¾ 600 °C/6 atm® XeF4(g)      (Xe: F2 = 1:5)

      Xe(g) + 3F2(g) ¾ 300 °C/60 atm ® XeF6(g)   (Xe:F2 = 1:20)

 

Si possono anche condurre reazioni fotochimiche perchè il fluoro subisce dissociazione fotochimica e gli atomi di F possono reagire con quelli di Xe.


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Reazioni dei fluoruri di xenon

Le reazioni dei fluoruri dello xenon sono simili a quelle degli interalogeni ad alto numero di ossidazione, e a dominare sono le reazioni di metatesi e quelle redox.  Una reazione importante di XeF6 è la metatesi con gli ossidi:

 

                    XeF6(s) + 3H2O(l) ®  XeO3(aq) + 6HF(g)

                    2XeF6(s) + 3SiO2(s) ® 2XeO3(s) + 3SiF4(g)

Þ XeO3  è un composto endoergonico, pericoloso per la sua natura violentemente esplosiva.

Þ In soluzione basica l'ossoanione dello Xe(VI), HXeO4- reagisce  per dismutazione a dare ione perxenato XeO64-, e Xe elementare. 

Una importante proprietà degli alogenuri di xenon è il loro forte potere ossidante, messo in evidenza dagli esempi che seguono:

            2XeF2(s) + 2H2O(l) ® 2Xe(g) + 4HF(g) + O2(g)

                    XeF4(s) + Pt(s) ® Xe(g) + PtF4(s)

® Come accade agli interalogeni, i fluoruri di Xe reagiscono con gli acidi di Lewis formando fluoruri di xenon cationici:

                   XeF2(s) + SbF5(l) ® [XeF+][SbF6-](s)

I cationi sono associati al proprio controione tramite ponti F-.

 

Una ulteriore somiglianza con gli interalogeni è la reazione di XeF4 con la base F- in acetonitrile a dare lo ione XeF5-:

                   XeF4 + [N(CH3)4]F ® [N(CH3)4]XeF5 

Lo ione XeF5- ha una geometria planare pentagonale e secondo la VSEPR i due doppietti elettronici su Xe occupano posizioni assiali.

® Similmente è nota da tempo la reazione di XeF6 con fluoruri a dare XeF7-  o XeF82-, a seconda della quantità di fluoruro.

Solo del secondo è nota la struttura: è un antiprisma quadrato che è difficile inquadrare con la VSEPR, perchè questa geometria non prevede lo spazio per il doppietto solitario su Xe.

Una serie di composti è illustrata in Figura. 


 Sono stati sintetizzati anche composti che contengono legami Xe-N e Xe-C.

 

Composti degli altri gas nobili

Ci sono le prove che esistono RnF2 e [RnF+][SbF6-], ma la loro caratterizzazione è stata finora impossibile per la loro radioattività. 

L'energia di ionizzazione del kripton è molto maggiore di quella dello Xe  e la sua capacità di formare composti è molto più limitata. KrF2 si prepara facendo attraversare da una scarica elettrica, o da una radiazione ionizzante, una miscela di fluoro e di Kr a bassa temperatura (-196 °C).  A somiglianza di XeF2 è un solido volatile incolore costituito da molecole lineari.  Ha carattere endoergonico e fortemente reattivo, tanto che va conservato a bassa temperatura.