Alogenuri metallici =================================
Struttura
degli alogenuri del blocco d Le proprietà dei fluoruri del blocco d li
distinguono nettamente dagli altri alogenuri: F stabilizza gli atomi
metallici nel proprio stato di ossidazione superiore,
e non stabilizza gli elementi nei propri stati di ossidazione inferiori
come fanno, invece, gli alogeni
più pesanti.
Þ
La strutture di molti alogenuri
del blocco d sono riconducibili a quattro possibili tipi. ®
Strutture
complesse degli alogenuri dei metalli nei propri stati di ossidazione inferiori contenenti legami
intermetallici (sottoalogenuri). ®
Struttura
semplice in accordo col modello ionico (tipo fluorite o tipo rutilo).
® Struttura a strati, indicativa di un carattere più covalente
(come CdI2).
®
Strutture
molecolari degli alogenuri nei quali il metallo si trova in stato di ossidazione elevato.
___________________________________________________ Struttura dei sottoalogenuri dei metalli d ___________________________________________________ X/M
Composto
Altri
esempi
Tipo di complesso M-M 1.71
Sc7Cl12
La7I12
Unità M6X12+ M 1.60
Sc5Cl6
Gd5Br8
Catene (tipo M6X12) + M 1.50
Gd2Cl3
Y2Cl3,Y2Br3
Catene (tipo M6X8) 1.43
Sc7Cl10
Catene 1.00
ZrCl, ZrBr
HfCl,
ScCl, YCl
Doppio strato ___________________________________________________ Sottoalogenuri Molti dei primi metalli del blocco d
in basso stato di ossidazione formano sottoalogenuri (o
ipoalogenuri) a basso tenore
di alogeno.
Esempi sono ScCl
e ZrCl e una serie di
sottocloruri di scandio. Si sintetizzano spesso facendo reagire un alogenuro superiore con il
metallo in un recipiente inerte a temperatura elevata.
Es. ZrCl si prepara in un reattore ermetico di tantalio: 3Zr(s) + ZrCl4(g) ¾600/800
°C® 4ZrCl(s)
Þ
La dismutazione dei fluoruri dei metalli nei bassi stati di ossidazione, è spinta dall'energia
reticolare favorevole delle combinazioni fra il piccolo ione F-
e i cationi di carica elevata:
2CuF(s) ®
Cu(s) + CuF2(s) Questo genere di dismutazione obbedisce al modello
ionico. In controtendenza
è l'esistenza dell'ipoalogenuro
di argento Ag2F, un solido metallico che contiene strati di
trame esagonali del tipo grafite costituiti da atomi di Ag. ==================================================== Dialogenuri
e trialogenuri dei metalli 3d Come si è accennato già, fra gli elementi 3d lo
stato di ossidazione +2 è assai comune.
Di conseguenza esistono molti alogenuri di questo stato, con
strutture che contengono ioni M2+ isolati. ____________________________________________ Struttura
dei dialogenuri
Ti
V Cr
Mn Fe
Co Ni Cu F
R R^ R
R R
R R^ Cl
L
L R^ L
L L
L L^ Br
L
L L^ L
L
L L L^ I
L
L L^ L
L L
L R = rutilo, L = a strati (CdI2, CdCl2, o strutture affini). ^La struttura è distorta rispetto al tipo ideale. Fonte: Adattata da A. F. Wells, Structural inorganic chemistry. Oxford University Press (1984) p.350. _____________________________________________ ®
I fluoruri contengono atomi metallici a coordinazione 6 e struttura tipo
rutilo, tipica dei composti a forte carattere ionico.
La maggior parte dei cloruri, e tutti i bromuri e gli ioduri,
cristallizzano nelle
strutture stratificate, a carattere più nettamente covalente.
®
ScCl2, che contiene legami
metallo-metallo, si distingue nettamente dal resto di questi
alogenuri. Þ
Analogamente i trialogenuri
dei metalli 3d, pur avendo struttura assai varia, possono essere
considerati composti che contengono ioni metallici isolati (senza
interazioni M-M). Dialogenuri
e trialogenuri nominali dei metalli 4d e 5d
Come è peculiare delle strutture complesse a catena,
a strato o a cluster, le formule
empiriche di questi composti, MX2
o MX3 sono
solo nominali.
Þ
I di- e i trìalogenuri
degli elementi alla destra del blocco d, quali PdCl2 e RhCl3,
contengono cationi isolati. La
diminuita tendenza a formare legami metallo-metallo può essere una
conseguenza della minore estensione degli orbitali d. Esaalogenuri Nel gruppo 6 il
Mo e il W conseguono
facilmente lo stato di ossidazione
+6. Si conoscono gli esafluoruri
di entrambi gli elementi (composti molecolari altamente volatilì), ma
solo il tungsteno (più facilmente ossidabile), dà origine all'esacloruro
e all'esabromuro. Þ
Per gli altri elementi del blocco d solo
F promuove la comparsa
dello stato di ossidazione +6 e la
maggior parte degli esempi è di elementi del quarto e del quinto periodo
per i gruppi da 6 a 10. WF6 non è ossidante particolarmente
forte, ma il carattere
ossidante degli esafluoruri aumenta verso destra, e PtF6,
è talmente potente da ossidare O2: O2(g) + PtF6(s) ®
[O2]+ [PtF6]-(s) Þ
L'eptafluoruro di renio, ReF7,
si può preparare dagli elementi in condizioni drastiche (400 °C e fluoro
ad alta pressione). E’ un solido
volatile giallo pallido, con basso
punto di fusione (48 °C), e rassomiglia all'unico altro eptafluoruro
noto, IF7.
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