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Alogenuri metallici

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Struttura degli alogenuri del blocco d

Le proprietà dei fluoruri del blocco d li distinguono nettamente dagli altri alogenuri: F stabilizza gli atomi metallici nel proprio stato di ossidazione superiore, e non stabilizza gli elementi nei propri stati di ossidazione inferiori come fanno, invece, gli alogeni più pesanti.

 

Þ La strutture di molti  alogenuri del blocco d sono riconducibili a quattro possibili tipi. 

® Strutture complesse degli alogenuri dei metalli nei propri stati di ossidazione inferiori contenenti legami intermetallici (sottoalogenuri). 

® Struttura semplice in accordo col modello ionico (tipo fluorite o tipo rutilo). 

®  Struttura a strati, indicativa di un carattere più covalente (come CdI2). 

® Strutture molecolari degli alogenuri nei quali il metallo si trova in stato di ossidazione elevato.

 

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 Struttura dei sottoalogenuri dei metalli d

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X/M         Composto              Altri esempi                   Tipo di complesso M-M

1.71         Sc7Cl12                  La7I12                            Unità M6X12+ M

1.60         Sc5Cl6                   Gd5Br8                          Catene  (tipo M6X12) + M

1.50         Gd2Cl3                Y2Cl3,Y2Br3                     Catene (tipo M6X8)

1.43         Sc7Cl10                                                        Catene (tipo M6X8) + M

1.00         ZrCl, ZrBr            HfCl, ScCl, YCl              Doppio strato (tipo M6X8)

 Fonte: A. F. Wells, Structural inorganic chemistry. Oxford University Press (1984).

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Sottoalogenuri

Molti dei primi metalli del blocco d  in basso stato di ossidazione formano sottoalogenuri (o ipoalogenuri) a basso tenore di alogeno. 

Þ Questi composti contengono legami metallo-metallo, manifestano colorazione intensa o aspetto metallico e hanno spesso elevata conduttività elettrica. 

Esempi sono ScCl e ZrCl e una serie di sottocloruri di scandio. Si sintetizzano spesso facendo reagire un alogenuro superiore con il metallo in un recipiente inerte a temperatura elevata.  Es. ZrCl si prepara in un reattore ermetico di tantalio:

3Zr(s) + ZrCl4(g) ¾600/800 °C®  4ZrCl(s)  

Þ L'esistenza di questi composti si spiega generalmente facendo riferimento all'estensione degli orbitali d di questi metalli, che consente agli atomi metallici di instaurare legami metallo-metallo più facilmente di altri metalli. 

Questi alogenuri si originano più facilmente con alogeni più molli: cloro, bromo e iodio.

Þ La dismutazione dei fluoruri dei metalli nei bassi stati di ossidazione, è spinta dall'energia reticolare favorevole delle combinazioni fra il piccolo ione F- e i cationi di carica elevata:

  2CuF(s) ® Cu(s) + CuF2(s)

Questo genere di dismutazione obbedisce al modello ionico.  In controtendenza è l'esistenza dell'ipoalogenuro di argento Ag2F, un solido metallico che contiene strati di trame esagonali del tipo grafite costituiti da atomi di Ag.

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Dialogenuri e trialogenuri dei metalli 3d

Come si è accennato già, fra gli elementi 3d lo stato di ossidazione +2 è assai comune.  Di conseguenza esistono molti alogenuri di questo stato, con strutture che contengono ioni M2+ isolati.

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Struttura dei dialogenuri

             Ti    V    Cr    Mn   Fe   Co   Ni   Cu

F                   R     R^   R     R     R     R     R^

Cl         L      L     R^    L     L      L     L      L^

Br         L      L     L^    L     L      L     L     L^

I            L      L     L^    L     L      L     L

R = rutilo, L = a strati (CdI2, CdCl2, o strutture affini). ^La struttura è distorta rispetto al tipo ideale. Fonte:  Adattata da A. F. Wells, Structural inorganic chemistry. Oxford University Press (1984) p.350.

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® I fluoruri contengono atomi metallici a coordinazione 6 e struttura tipo rutilo, tipica dei composti a forte carattere ionico.  La maggior parte dei cloruri, e tutti i bromuri e gli ioduri, cristallizzano  nelle strutture stratificate, a carattere più nettamente covalente. 

® ScCl2, che contiene legami metallo-metallo, si distingue nettamente dal resto di questi alogenuri.

 

Þ Analogamente i trialogenuri dei metalli 3d, pur avendo struttura assai varia, possono essere considerati composti che contengono ioni metallici isolati (senza interazioni M-M).

 

Dialogenuri e trialogenuri nominali dei metalli 4d e 5d

Gli elementi del quarto e del quinto periodo appartenenti alla regione sinistra del blocco d danno origine a un'interessante serie di composti contenenti legami metallo-metallo. 

Þ ZrI2 è un solido che contiene unità ottaedriche Zr6 congiunte da legami metallo-metallo con i cluster adiacenti.


Come è peculiare delle strutture complesse a catena, a strato o a cluster, le formule empiriche di questi composti, MX2 o MX3 sono solo nominali.   

Þ   Le specie di formula MoCl2 non adottano la struttura a impacchettamento compatto attesa, come nel caso del rutilo, o come nelle struttura a strati di CdI2. Il molibdeno(II) è un catione piuttosto grosso e preferisce formare composti con legami metallo-metallo, cioè composti a cluster.  

Una forma di MoCl2 ha in realtà formula Mo6Cl12 (solido giallo, insolubile in acqua, che si decompone per riscaldamento oltre 530 °C). E'   una specie polimerica 2D formata da cluster Mo6Cl84+ con altri leganti cloruro a ponte che connettono i vari cluster dello strato. 

Questo materiale si trasforma facilmente in sali contenenti il dianione [Mo6Cl14]2–. In questo anione i sei atomi di molibdeno formano un ottaedro contenuto in un cubo definito da otto atomi di cloro; l'intorno di coordinazione di ogni atomo di molibdeno consiste di quattro leganti cloruro a ponte triplo, quattro Mo vicini, più un atomo di cloro terminale. Il cluster possiede un numero "magico" di elettroni pari a 24; ogni Mo(II) ne fornisce quattro.
 

 

Þ Il tricloruro di renio è costituito da cluster Re3Cl9 connessi con gli altri cluster Re3Cl9 adiacenti da ponti alogenuro. 

Il complesso semplice [Re3Cl12]3- si forma in presenza di ioni Cl- perché il sito di coordinazione precedentemente occupato da un atomo di Cl in funzione di ponte è ora occupato dallo ione Cl- aggiunto.

Þ I di- e i trìalogenuri degli elementi alla destra del blocco d, quali PdCl2 e RhCl3, contengono cationi isolati.  La diminuita tendenza a formare legami metallo-metallo può essere una conseguenza della minore estensione degli orbitali d.

 

Esaalogenuri

Nel gruppo 6 il Mo e il W conseguono facilmente lo stato di ossidazione +6. Si conoscono gli esafluoruri di entrambi gli elementi (composti molecolari altamente volatilì), ma solo il tungsteno (più facilmente ossidabile), dà origine all'esacloruro e all'esabromuro. 

 

Þ Per gli altri elementi del blocco d solo F  promuove la comparsa dello stato di ossidazione +6 e  la maggior parte degli esempi è di elementi del quarto e del quinto periodo per i gruppi da 6 a 10. WF6 non è ossidante particolarmente forte, ma il carattere ossidante degli esafluoruri aumenta verso destra, e PtF6, è talmente potente da ossidare O2:

O2(g) + PtF6(s) ® [O2]+ [PtF6]-(s)

Þ L'eptafluoruro di renio, ReF7, si può preparare dagli elementi in condizioni drastiche (400 °C e fluoro ad alta pressione). E’ un solido volatile giallo pallido, con  basso punto di fusione (48 °C), e rassomiglia all'unico altro eptafluoruro noto, IF7.