====================================== Composti fra alogeni e ossigeno ====================================== Ossidi
binari Si conoscono molti composti binari degli alogeni con l'ossigeno, ma la maggior parte è
instabile. Abbiamo già
citato il difluoruro di ossigeno OF2 e il difluoruro di
diossigeno O2F2. Il cloro presenta nei propri ossidi vari numeri d'ossidazione, fra i quali:
Alcuni ossidi sono specie a numero dispari di elettroni (radicali),
come ClO2, e Cl2O6. Quest'ultimo esiste
in una forma ionica, allo
stato solido, come [ClO2+][ClO4-]
(con stati di ossidazione +5
e +7, rispettivamente). Þ
Il biossido di cloro è l'unico ossido di alogeno che si produca su vasta
scala. Si sfrutta la riduzione di ClO3- con
HCl o con SO2 in soluzione fortemente acida: 2ClO3-(aq)
+ SO2(g) ® 2ClO2(g) + SO42-(aq) ClO2 è
fortemente endoergonico (DGf°
= +121 kJ mol-1),
e può decomporsi in modo esplosivo; lo si adopera nel luogo di
produzione, e serve principalmente a sbiancare la polpa di carta e a purificare l'acqua. Ossoacidi
e ossoanioni
==================================================== L'acidità La forza degli ossoacidi varia sistematicamente con
il numero degli atomi di
O (p) e con quello dei gruppi
OH (q) che reca l'atomo centrale:
___________________________________
Acido
p/q
Forza
pKa
___________________________________
HOCl
0
debolissimo
7.53
HOClO
1
debole
2.00
HOClO2
2
forte
-1.2
HOClO3
3
fortissimo -10
___________________________________ (Le regole di Pauling
prevedono per un ossoacido OpE(OH)q
pKa = 8 - 5p). Þ
L'acido periodico, analogo
con I(VII) dell'acido perclorico, sembra distaccarsi dagli altri, perchè è
debole (pKa1 = 3.29). Bisogna notare
che la sua formula è (HO)5IO,
con p = 1; (quindi pK =
8 - 5 = 3); è anomala la
struttura e non la forza. Gli
atomi di O della base coniugata, H4IO6-
sono molto labili, a causa
del veloce equilibrio: H4IO6-(aq)
Û IO4-(aq)
+ 2H2O(l)
K = 40 e in soluzione
basica lo ione dominante
è IO4-.
Þ
La tendenza ad avere una sfera di coordinazione espansa (ipervalenza)
è comune agli ossoacidi dell'elemento contiguo, il tellurio, il cui
massimo stato di ossidazione dà origine all'acido debole Te(OH)6.
==================================================== Gli
ossoanioni come leganti Gli ossoanioni degli alogeni, come molti ossoanioni,
formano complessi
metallici, compresi i perclorati e i periodati. Essendo HClO4 un acido fortissimo e H5IO6,
un acido debole, gli ioni ClO4- sono basi
debolissime e gli ioni H4IO6-
sono basi forti. Þ
ClO4- si
comporta da base debole nei confronti di tutti gli
acidi di Lewis in soluzione
acquosa. I perclorati hanno poca tendenza a sostituire nella sfera di
coordinazione una molecola di H2O negli esaaquoioni
in soluzione. Þ
Lo ione ClO4- e’ un legante
molto debole, facilmente
sostituibile, nei suoi complessi, da altri leganti. Attenzione!
E’ pericoloso perchè i suoi composti possono esplodere “in modo
ingannevole”. ==================================================== L'ossidoriduzione ®
E’ ben nota la tendenza
termodinamica degli ossoanioni
e degli ossoacidi degli alogeni a partecipare a reazioni redox. ®
Pongono
problemi le velocità di reazione,
perché si verifica una grande varietà
di comportamenti. I
meccanismi sono definiti solamente in parte. Sono molte le specie ad essere suscettibili di dismutazione.
Es. l'acido cloroso,
HClO2 tende a subire la dismutazione: 2HClO2(aq)
®ClO3-(aq) + HClO(aq) + H+(aq)
E° = + 0.52 V
I diagrammi di Frost sono costituiti da linee assai ripide,
a indicare che tutti gli stati di
ossidazione, eccettuati quelli più bassi (Cl-, Br-
e I-) sono
fortemente ossidanti. ®
I potenziali di riduzione degli ossoanioni sono minori
in ambiente basico
(rispetto all’ambiente acido). Il confronto per gli ioni ClO4-
in acido 1 M, rispetto alla soluzione basica 1 M, chiarisce la
situazione: ClO4-(aq) + 2H+(aq)
+ 2e- ®
ClO3-(aq) + H2O(l)
E° = +1.20 V ClO4-(aq) + H2O(l) +
2e-®
ClO3-(aq) + 2OH-(aq)
E° = +0.37 V ==================================================== Velocità
delle reazioni redox Criteri
generali. L'ossidazione
di molte molecole e ioni ad opera degli ossoanioni degli alogeni è
progressivamente più veloce con il diminuire del numero di ossidazione
dell'alogeno
ClO4-
< ClO3- < ClO2- » ClO- » Cl2
BrO4- < BrO3- »
BrO- » Br2
IO4- <
IO3- < I2 Es. in assenza di O2
disciolto, le soluzioni di Fe2+ e ClO4-
sono stabili anche per parecchi mesi, mentre una miscela di equilibrio
di ClO- e Cl2 ossida velocemente Fe2+. ®
Gli ossoanioni degli alogeni più
pesanti tendono a reagire più
velocemente: ClO4-
< BrO4- < IO4- I particolari del meccanismo sono complessi.
Fattori come la forza del
legame alogeno-ossigeno e l’accessibilità
dell’atomo centrale possono giocare un ruolo.
================================== Reazioni
redox delle varie specie ================================== Alogeni
(0) Per Cl2, Br2 e I2 in
soluzione basica risulta
favorita sotto l'aspetto termodinamico la dismutazione: X2(aq)
+ 2OH-(aq) Û XO-(aq) + X-(aq) + H2O(l)
K = 7.5 x 1015 (Cl), 2 x 108 (Br), 30 (I) La dismutazione è assai meno favorita in ambiente
acido:
Cl2(aq) + H2O(l) ® HOCl(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
K = 3.9 x 10-4
Þ
Si
ritiene che il meccanismo di
questa reazione di idrolisi proceda tramite l’attacco dell’acqua sul
cloro: H2O
+ Cl2 ®
[H2O-Cl-Cl] ® H+ + [HO-Cl-Cl]- ®
® H+ + HOCl + Cl- Non si sa se si formi di fatto il complesso H2O-Cl2.
Il trasferimento del protone può essere talmente
veloce che la reazione produce direttamente HOCl2-.
(La si può vedere globalmente come uno spostamento nucleofilo invece
che come una redox, OH- che sposta Cl-). Þ
Essendo così veloci le reazioni di
HOCl / Cl2, la soluzione
acquosa di Cl2 costituisce un ossidante potente
quanto economico. Þ
La costante di equilibrio dell'idrolisi di Br2 e di I2
in soluzione acida è più
piccola che per Cl2, il che spiega perché i due elementi
rimangano inalterati dopo esser stati disciolti in H2O
acidificata. ==================================================== Þ
F2
è un ossidante molto più forte
degli altri alogeni e, in contatto con H2O, produce
principalmente O2 e H2O2 sicché HOF
(acido ipofluoroso) è stato
scoperto solo molto dopo i
suoi congeneri. L'esistenza di HOF
fu evidenziata dalla spettroscopia su H2O e F2
intrappolati in una matrice di N2
solido a circa 20 K. L'isolamento di HOF e la sua caratterizzazione, nei
primi anni '70, fu effettuato da E. H. Appelman,
il quale condusse la reazione di F2 con ghiaccio a -40 °C,
ottenendo con una resa approssimata del 50% il prodotto, estremamente
instabile: F2(g)
+ H2O(s) ® HOF(g) + HF(g)
==================================================== Alogeni
(I) Gli ioni ipoalogenito
sono suscettibili di subire dismutazione.
Es. lo ione ClO- forma Cl- e ClO3-
3ClO-(aq) Û 2Cl-(aq) + ClO3-(aq)
K = 1.5 x 1027 A temperatura ordinaria o inferiore questa reazione
(applicata alla produzione industriale dei clorati)
è lenta per ClO-,
mentre è molto più veloce per BrO-.
Per IO- è talmente veloce che questo ione è stato
trovato solo come intermedio
di reazione. Alogeni
(III) Gli ioni clorito, ClO2- e
bromito, BrO2- vanno soggetti a dismutazione, ma la velocità dipende in larga misura dal
pH, e si può manipolare ClO2- (meno per BrO2-)
in soluzione basica senza altri inconvenienti che una lenta
decomposizione. Al contrario, l'acido cloroso, HClO2, e
quello bromoso, HBrO2, dismutano tutti e due velocemente: 2HClO2(aq) ®
H+(aq) + HOCl(aq) + ClO3-(aq)
E° = +0.51 V 2HBrO2(aq) ®
H+(aq) + HOBr(aq) + BrO3-(aq)
E° = +0.50 V Þ
Ancor più effimero è lo iodio(III),
e HIO2 è stato solo recentemente identificato in soluzione
come specie transeunte. Di solito queste reazioni primarie si accompagnano ad
ulteriori processi. Es. l'equazione 4
HClO2 (aq) ® 2H+(aq)
+
2ClO2(aq) + ClO3-(aq) + Cl-(aq)
+ H2O(l) descrive bene la dismutazione di HClO2 in un'ampio
arco di condizioni. Poiché
si formano due prodotti ossidati (ClO2 e ClO3-)
l'equazione si può bilanciare in modi diversi modificando la proporzione
fra i due. La proporzione
realmente osservata riflette le velocità relative delle reazioni alternative. =================================================== Alogeni
(V) Gli ioni clorato, ClO3-, sono instabili nei confronti della dismutazione sia in soluzione acida
sia in soluzione basica:
4ClO3-(aq) ® 3ClO4-(aq) + Cl-(aq)
E° = + 0.25 V
(K = 1.4 x 1025) D'altra parte, essendo HClO3 un acido
forte e la reazione lenta tanto a pH alto che a pH basso, gli ioni ClO3-
si possono manipolare facilmente in soluzione acquosa.
®
Bromati e iodati sono
termodinamicamente stabili
rispetto alla dismutazione. =================================================== Alogeni
(VII) Þ
Perclorato, ClO4-, e periodato, IO4-,
sono ben noti, mentre lo ione
perbromato è stato scoperto solamente negli ultimi anni '60.
La scoperta che Appelman
fece di BrO4- e di HOF è descritta in un articolo
intitolato "I
composti non esistenti: storie di due casi”, Acc.
Chem. Res., 4, 113
(1973). La strategia
consiste nel sintetizzare, e nel rivelare tracce
dei composti, studiandone le proprietà chimiche più importanti.
Dalle informazioni così ottenute Appelman trasse lo spunto per
escogitare sintesi praticabili su scala maggiore. La prima “sintesi
radiochimica” del perbromato fu curiosa
(1968). Si basa sul decadimento b del 83Se 83SeO42-¾ b-
t1/2= 22.5 m ® 83BrO4-
¾
b-
t1/2=2.39 h ®
83Kr + 2O2 L’esistenza del perbromato stimolò ulteriori
ricerche. Þ
La difficoltà a isolare il
perbromato costituisce una conferma dell'ìnstabìlità
del massimo stato di
ossidazione degli elementi del quarto periodo, As, Se e Br. Þ
La prima vera sintesi di un perbromato solido (RbBrO4) fu fatta da Appelmann ossidando il bromato con XeF2
in soluzione acquosa:
BrO3- + XeF2+ H2O ® BrO4- +
Xe + 2HF
Il perbromato si sintetizza
con tutta facilità (rese
del 20%) facendo agire il fluoro sugli ioni bromato in soluzione acquosa
basica: BrO3-(aq) + F2(g) +
2OH-(aq) ®
BrO4-(aq) + 2F-(aq) + H2O(l)
Dei tre ioni XO4-, BrO4- è quello dotato del massimo potere ossidante. La riduzione del BrO4- è più veloce di quella del ClO4-. La riduzione degli ioni periodato in soluzione acida diluita è di gran lunga la più veloce di tutte. (I periodati trovano impiego in chimica analitica come ossidanti nelle titolazioní). ===================================================
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