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Composti fra alogeni e ossigeno

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Ossidi binari

Si conoscono molti composti binari degli alogeni con l'ossigeno, ma la maggior parte è instabile. Abbiamo già citato il difluoruro di ossigeno OF₂ e il difluoruro di diossigeno O₂F₂.

Il cloro presenta nei propri ossidi vari numeri d'ossidazione, fra i quali:

Alcuni ossidi sono specie a numero dispari di elettroni (radicali), come ClO₂, e Cl₂O₆. Quest'ultimo esiste in una forma ionica, allo stato solido,  come [ClO₂⁺][ClO₄^-] (con stati di ossidazione  +5 e +7, rispettivamente).

Þ Il biossido di cloro è l'unico ossido di alogeno che si produca su vasta scala. Si sfrutta la riduzione di ClO₃^- con HCl o con SO₂ in soluzione fortemente acida:

 2ClO₃^-(aq) + SO₂(g) ® 2ClO₂(g) + SO₄^2-(aq)

ClO₂  è fortemente endoergonico (DG_f° =  +121 kJ mol^-1),  e può decomporsi in modo esplosivo; lo si adopera nel luogo di produzione, e serve principalmente a sbiancare la polpa di carta e a purificare l'acqua.

Ossoacidi e ossoanioni

L'acidità

La forza degli ossoacidi varia sistematicamente con il numero degli atomi di O (p) e con quello dei gruppi OH (q) che reca l'atomo centrale:

        ___________________________________

         Acido            p/q         Forza                    pK_a

       ___________________________________

         HOCl              0         debolissimo         7.53

         HOClO          1         debole                   2.00

         HOClO₂         2         forte                     -1.2

         HOClO₃         3         fortissimo           -10

        ___________________________________

(Le regole di Pauling prevedono per un ossoacido O_pE(OH)_q  pK_a = 8 - 5p). 

Þ L'acido periodico, analogo con  I(VII) dell'acido perclorico, sembra distaccarsi dagli altri, perchè è debole (pK_a1 = 3.29).

Bisogna notare che la sua formula è (HO)₅IO, con p = 1;  (quindi pK = 8 - 5 = 3); è anomala la struttura e non la forza.  Gli atomi di O della base coniugata, H₄IO₆^- sono molto labili, a causa del veloce equilibrio:

 H₄IO₆^-(aq) Û  IO₄^-(aq) + 2H₂O(l)      K = 40

e in soluzione basica lo ione dominante è IO₄^-.

Þ La tendenza ad avere una sfera di coordinazione espansa (ipervalenza) è comune agli ossoacidi dell'elemento contiguo, il tellurio, il cui massimo stato di ossidazione dà origine all'acido debole Te(OH)₆.

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Gli ossoanioni come leganti

Gli ossoanioni degli alogeni, come molti ossoanioni, formano complessi metallici, compresi i perclorati e i periodati.

Essendo HClO₄ un acido fortissimo e H₅IO₆, un acido debole, gli ioni ClO₄^- sono basi debolissime e gli ioni H₄IO₆^-  sono basi forti. 

Þ ClO₄^-  si comporta da base debole nei confronti di tutti gli acidi di Lewis in soluzione acquosa. I perclorati hanno poca tendenza a sostituire nella sfera di coordinazione una molecola di H₂O negli esaaquoioni  in soluzione. 

Þ Lo ione ClO₄^- e’ un legante molto debole,  facilmente sostituibile, nei suoi complessi, da altri leganti. Attenzione! E’ pericoloso perchè i suoi composti possono esplodere  “in modo ingannevole”.

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L'ossidoriduzione

® E’ ben nota la tendenza termodinamica degli ossoanioni e degli ossoacidi degli alogeni a partecipare a reazioni redox.

® Pongono problemi le velocità di reazione, perché si verifica una grande varietà di comportamenti.  I meccanismi sono definiti solamente in parte.

Sono molte le specie ad essere suscettibili di dismutazione.  Es. l'acido cloroso, HClO₂  tende a subire la dismutazione:

 2HClO₂(aq) ®ClO₃^-(aq) + HClO(aq) + H⁺(aq)     E° = + 0.52 V

I diagrammi di Frost sono costituiti da linee assai ripide, a indicare che tutti gli stati di ossidazione, eccettuati quelli più bassi (Cl^-, Br^- e I^-)  sono fortemente ossidanti.

® I potenziali di riduzione degli ossoanioni sono minori in ambiente basico (rispetto all’ambiente acido). Il confronto per gli ioni ClO₄^-  in acido 1 M, rispetto alla soluzione basica 1 M, chiarisce la situazione:

ClO₄^-(aq) + 2H⁺(aq) + 2e^- ® ClO₃^-(aq) + H₂O(l)   E° = +1.20 V

ClO₄^-(aq) + H₂O(l) + 2e^-® ClO₃^-(aq) + 2OH^-(aq)  E° = +0.37 V

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Velocità delle reazioni redox

Criteri generali.  L'ossidazione di molte molecole e ioni ad opera degli ossoanioni degli alogeni è progressivamente più veloce con il diminuire del numero di ossidazione dell'alogeno

                    ClO₄^- < ClO₃^- < ClO₂^- » ClO^- » Cl₂

                   BrO₄^- < BrO₃^- » BrO^- » Br₂

                   IO₄^-  < IO₃^- < I₂

Es. in assenza di O₂ disciolto, le soluzioni di Fe²⁺ e ClO₄^- sono stabili anche per parecchi mesi, mentre una miscela di equilibrio di ClO^- e Cl₂ ossida velocemente Fe²⁺.

® Gli ossoanioni degli alogeni più pesanti tendono a reagire più velocemente:

ClO₄^- < BrO₄^- < IO₄^-

I particolari del meccanismo sono complessi. Fattori come la forza del legame alogeno-ossigeno e  l’accessibilità dell’atomo centrale possono giocare un ruolo.

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Reazioni redox delle varie specie

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Alogeni (0)

Per Cl₂, Br₂ e I₂ in soluzione basica risulta favorita sotto l'aspetto termodinamico la dismutazione: 

   X₂(aq) + 2OH^-(aq) Û XO^-(aq) + X^-(aq) + H₂O(l)

                                    K = 7.5 x 10¹⁵ (Cl), 2 x 10⁸ (Br), 30 (I)

La dismutazione è assai meno favorita in ambiente acido:

     Cl₂(aq) + H₂O(l) ®  HOCl(aq) + H⁺(aq) + Cl^-(aq)    

                                                                           K = 3.9 x 10^-4

Þ Si ritiene che il meccanismo di questa reazione di idrolisi proceda tramite l’attacco dell’acqua sul cloro:

  H₂O + Cl₂ ® [H₂O-Cl-Cl] ® H⁺ + [HO-Cl-Cl]^- ®

                                                             ® H⁺ + HOCl + Cl^-

Non si sa se si formi di fatto il complesso H₂O-Cl₂. Il trasferimento del protone può essere talmente veloce che la reazione produce direttamente HOCl₂^-. (La si può vedere globalmente come uno spostamento nucleofilo invece che come una redox, OH^- che sposta Cl^-).

Þ Essendo così veloci le reazioni di HOCl / Cl₂, la soluzione acquosa di Cl₂ costituisce un ossidante potente quanto economico.  

Þ La costante di equilibrio dell'idrolisi di Br₂ e di I₂ in soluzione acida è più piccola che per Cl₂, il che spiega perché i due elementi rimangano inalterati dopo esser stati disciolti in H₂O acidificata. 

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Þ F₂ è un ossidante molto più forte degli altri alogeni e, in contatto con H₂O, produce principalmente O₂ e H₂O₂ sicché HOF (acido ipofluoroso) è stato scoperto solo molto dopo i suoi congeneri. 

L'esistenza di HOF  fu evidenziata dalla spettroscopia su H₂O e F₂ intrappolati in una matrice di N₂ solido a circa 20 K.

L'isolamento di HOF e la sua caratterizzazione, nei primi anni '70, fu effettuato da E. H. Appelman, il quale condusse la reazione di F₂ con ghiaccio a -40 °C, ottenendo con una resa approssimata del 50% il prodotto, estremamente instabile:

 F₂(g) + H₂O(s) ® HOF(g) + HF(g)

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Alogeni (I)

Gli ioni ipoalogenito sono suscettibili di subire dismutazione.  Es. lo ione ClO^- forma Cl^- e ClO₃^-

      3ClO^-(aq) Û 2Cl^-(aq) + ClO₃^-(aq)         K = 1.5 x 10²⁷

A temperatura ordinaria o inferiore questa reazione (applicata alla produzione industriale dei clorati) è lenta per ClO^-, mentre è molto più veloce per BrO^-.  Per IO^- è talmente veloce che questo ione è stato trovato solo come intermedio di reazione.

Alogeni (III)

Gli ioni clorito, ClO₂^- e bromito, BrO₂^- vanno soggetti a dismutazione, ma la velocità dipende in larga misura dal pH, e si può manipolare ClO₂^- (meno per BrO₂^-) in soluzione basica senza altri inconvenienti che una lenta decomposizione.

Al contrario, l'acido cloroso, HClO₂, e quello bromoso, HBrO₂, dismutano tutti e due velocemente:

2HClO₂(aq) ® H⁺(aq) + HOCl(aq) + ClO₃^-(aq)         E° = +0.51 V

2HBrO₂(aq) ® H⁺(aq) + HOBr(aq) + BrO₃^-(aq)         E° = +0.50 V

Þ Ancor più effimero è lo iodio(III), e HIO₂ è stato solo recentemente identificato in soluzione come specie transeunte.

Di solito queste reazioni primarie si accompagnano ad ulteriori processi. Es. l'equazione

   4 HClO₂ (aq) ®  2H⁺(aq) +

                                   2ClO₂(aq) + ClO₃^-(aq) + Cl^-(aq) + H₂O(l)

descrive bene la dismutazione di HClO₂ in un'ampio arco di condizioni.  Poiché si formano due prodotti ossidati (ClO₂ e ClO₃^-) l'equazione si può bilanciare in modi diversi modificando la proporzione fra i due.  La proporzione realmente osservata riflette le velocità relative delle reazioni alternative.

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Alogeni (V)

Gli ioni clorato, ClO₃^-, sono instabili nei confronti della dismutazione sia in soluzione acida sia in soluzione basica:

         4ClO₃^-(aq) ® 3ClO₄^-(aq) + Cl^-(aq)         E° = + 0.25 V

                                                                      (K = 1.4 x 10²⁵)

D'altra parte, essendo HClO₃ un acido forte e la reazione lenta tanto a pH alto che a pH basso, gli ioni ClO₃^-  si possono manipolare facilmente in soluzione acquosa. 

® Bromati e iodati sono termodinamicamente stabili rispetto alla dismutazione.

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Alogeni (VII)

Þ Perclorato, ClO₄^-, e periodato, IO₄^-,  sono ben noti, mentre lo ione perbromato è stato scoperto solamente negli ultimi anni '60. 

La scoperta che Appelman fece di BrO₄^- e di HOF è descritta in un articolo intitolato "I composti non esistenti: storie di due casi”, Acc. Chem.  Res., 4, 113 (1973). 

La strategia consiste nel sintetizzare, e nel rivelare tracce dei composti, studiandone le proprietà chimiche più importanti.  Dalle informazioni così ottenute Appelman trasse lo spunto per escogitare sintesi praticabili su scala maggiore.

La prima “sintesi radiochimica” del perbromato fu curiosa (1968). Si basa sul decadimento b del ⁸³Se

    ⁸³SeO₄^2-¾ b^- t_1/2= 22.5 m ® ⁸³BrO₄^-  ¾ b^- t_1/2=2.39 h ®

                                                                                   ⁸³Kr + 2O₂

L’esistenza del perbromato stimolò ulteriori ricerche.

Þ La difficoltà a isolare il perbromato costituisce una conferma dell'ìnstabìlità del massimo stato di ossidazione degli elementi del quarto periodo, As, Se e Br.

Þ La prima vera sintesi di un perbromato solido (RbBrO₄)  fu fatta da Appelmann ossidando il bromato con XeF₂ in soluzione acquosa:

               BrO₃^- + XeF₂+ H₂O ® BrO₄^- +  Xe + 2HF

Il perbromato si sintetizza  con tutta facilità  (rese del 20%) facendo agire il fluoro sugli ioni bromato in soluzione acquosa basica:

BrO₃^-(aq) + F₂(g) + 2OH^-(aq) ® BrO₄^-(aq) + 2F^-(aq) + H₂O(l)

Dei tre ioni XO₄^-, BrO₄^- è quello dotato del massimo potere ossidante. La riduzione del BrO₄^- è più veloce di quella del ClO₄^-. La riduzione degli ioni periodato in soluzione acida diluita è di gran lunga la più veloce di tutte.  (I periodati trovano impiego in chimica analitica come ossidanti nelle titolazioní).

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