============================

Interalogeni

============================

 

Esistono molti composti che contengono legami alogeno-alogeno.  Essi sono di speciale importanza come intermedi fortemente reattivi e perchè forniscono conoscenze che aiutano alla comprensione del legame chimico. Sono stati anche fondamentali per lo studio della geometria molecolare confermando le basi della teoria VSEPR (vedi : R. J. Gillespie, E. A. Robinson,  Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 495).

 

Þ Tra queste specie si trovano composti neutri, cationici e anionici.

I composti molecolari neutri binari fra gli alogeni. detti «interalogeni», presentano formule:

 XY, XY3, XY5, XY7

dove X rappresenta l'atomo centrale, più pesante e meno elettronegativo.  

_____________________________________________

Interalogeni "rappresentativi"

XY XY3 XY5 XY7
ClF       incolore, p.e. -100° ClF3      incolore, p.e. 12° ClF5      incolore, p.e. -13°  
BrF*    bruno,  p.e. ca. 20° BrF3      giallo, p.e. 126° BrF5      incolore, p.e. 41°  
IF* (IF3)n    solido giallo, dec.-28° IF5        incolore, p.e. 105° IF7  incolore, subl. 5°
BrCl*  rosso bruno, p.e. ca. 5°      
ICl       solido rosso I2Cl6    solido giallo, p.f. 101°    
IBr       solido nero      

  * Molto instabile.  

_____________________________________________


================================

Proprietà fisiche e struttura

================================

Sono noti gli interalogeni biatomici XY per tutte le possibili combinazioni degli elementi, ma in molti casi le sostanze  sono termicamente instabili.  

Þ I più semplici, come ClF e BrF, si preparano da reazione diretta di alogeni ad alte T.  Il più stabile è ClF, ma si possono ottenere allo stato cristallino anche ICl e  IBr.   

Le proprietà fisiche sono intermedie fra quelle delle molecole  omonucleari componenti. 

Es. vedi il confronto:

ICl   rosso intenso             (p.f.  27 °C, p.e.  97 °C)

Cl2   verde-giallastro         (p.f. -101 °C, p.e. -35 °C)

I2     viola-nero                  (p.f. 114 °C, p.e. 184 °C).  

Gli spettri fotoelettronici indicano che i livelli MO hanno la stessa sequenza che abbiamo visto per i dialogeni omonucleari.

Þ ICl fu scoperto ai principi dell'800 prima di Br2; quando successivamente furono preparati i primi campioni di Br2, rosso bruno (p.f. - 7 °C, p.e. 59 °C) furono presi per ICl.  

Le strutture cristalline di queste specie presentano difficoltà per l'ottenimento dei cristalli. ICl presenta ben due fasi cristalline: una stabile (forma a) e una metastabile (forma b). La struttura della forma a è sotto illustata (Figura) e contiene catene a zigzag di molecole (con una certa somiglianza con la struttura di I2). Nella forma b l'impaccamanto è un po' diverso. 

KK.H. Boswijk et al., Acta Cryst., 1956, 9, 274.

Þ La maggior parte degli interalogeni è costituita da fluoruri. L'unico interalogeno neutro  con l’atomo centrale avente numero di ossidazione +7 è IF7, ma si conosce anche il catione ClF6+ di Cl(VII).

Þ Non esiste la molecola ClF7  perchè  le dimensioni dell’atomo centrale determinano forti repulsioni di non legame F...F. Lo stesso vale per BrF7, e anche a causa del fatto che Br, come As e Se, non raggiungono facilmente lo stato di ossidazione massimo.  

La struttura delle molecole degli interalogeni è in generale quella prevista dalla teoria VSEPR, che ha avuto uno dei sui maggiori successi proprio con questi composti (vedi Figura).  


 

Þ I composti XY3 (come ClF3) hanno 5 doppietti elettronici attorno a X (2 doppietti solitari) e devono adottare una geometria bipiramidale trigonale con i due doppietti solitari in posizione equatoriale. I due Y assiali tendono ad allontanarsi dai doppietti  equatoriali e le molecole adottano quindi una struttura C2v, avente la forma di una T con i bracci cadenti. 

Un po' particolare è il caso di IF3, il più instabile dei fluoruri binari dello iodio (decompone a -28 °C). La struttura cristallina, determinata solo di recente (S. Hoyer, K. Seppelt, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1448), mostra un impacchettamento polimerico contenente molecole a T planari  [F-I-F = 160.3(2)°] che interagiscono con due molecole adiacenti, in modo tale che complessivamente l'atomo di iodio presenti una geometria pentagonale planare (a differenza di quanto osservato in ClF3 e BrF3). Vedi Figure.

 

 

Vi sono alcune discrepanze, che sono in realtà legate a una diversa formulazione: es. ICl3 esiste in forma dimera con ponti Cl (simmetria D2h).

Þ La struttura di Lewis di XF5 impone 5 coppie leganti ed una solitaria sull'atomo dell'alogeno centrale e, come prevede la teoria VSEPR, le molecole hanno struttura a piramide quadrata (C4v). 

Þ Il solo composto XY7 (7 coppie leganti) conosciuto è IF7, che dovrebbe avere secondo la VSEPR struttura di bipiramide pentagonale (D5h). 

   

Le prime prove sperimentali (spettroscopie IR e Raman) confermavano questa indicazione. I dati più recenti (diffrazione di elettroni; è un gas a T ambiente) indicano che la molecola è una bipiramide pentagonale distorta con un piano centrale IF5 ondulato (deviazione di 7.5°dalla planarità)  e flussionale.

® Come per altre molecole ipervalenti possiamo spiegare il legame in IF7 con il metodo MO senza invocare la partecipazione degli orbitali d.

Come abbiamo già visto queste specie allo stato solido tendono a formare network via interazioni di non-legame alogeno...alogeno. Alcune specie sono schematizzate e confrontate nella seguente Tabella (da V.V. Serezhkin et al., Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 54, 8,  1251).

a-ICl  catene

 b-ICl  catene

IBr  catene

BrFcatene

IF3  strati 

IBr a 49.9 GPa  strati

 

Gli interalogeni, come ioni o come specie neutre, hanno acquisito importanza crescente come oggetto di numerose indagini strutturali perchè sono considerati composti modello per lo studio del legame chimico. Ha destato quindi molto interesse la comparsa dell'articolo: The Surprising Crystal Packing of Chlorinefluoride, R. Boese et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, No. 13/14, 1489. 

La struttura di questo che è il più leggero degli interalogeni, ClF, è stata determinata (non senza parecchie difficoltà) a -188 °C, e mostra cella monoclina (P21/c). Si osserva un impacchettamento diverso da quello di altri interalogeni (come ICl, IBr), vedi Figura. La distanza di legame Cl-F 1.628(1) Å è simile al valore nel gas, e non sembra influenzata dai corti contatti intermolecolari.

 Si hanno catene (nastri) 1D lungo l'asse b, con gli atomi di Cl disposti con sequenza a zigzag, interagenti tra di loro con contatti Cl...Cl decisamente corti di 3.070(1) Å (es. in Cl2 solido i contatti Cl...C1 sono 3.294 Å). Il fatto nuovo, oltre a queste distanze, che sono le più corte intermolecolari, è che ogni Cl interagisce con due altri atomi di Cl e con nessun atomo di F di altre molecole. I fluori hanno solo normali contatti F...F intermolecolari con nastri adiacenti; il valore più corto è di 2.92 Å.

Dal punto di vista della teoria MO le interazioni Cl...Cl-F si considerano derivate dal legame  tra un orbitale con un doppietto di non legame del Cl e un orbitale antilegante s* del legame F-Cl di una molecola adiacente.

 

 

====================================================

Proprietà chimiche

Gli interalogeni sono tutti ossidanti.  Come per tutti i fluoruri degli alogeni, l'energia libera di formazione di ClF3 è negativa, sicché questa sostanza è un agente fluorurante più debole di F2. Però la velocità con la quale essa fluorura le sostanze supera, generalmente, quella di F2, per cui di fatto agisce da fluorurante aggressivo. 

Þ In generale la velocità di ossidazione degli interalogeni non mostra una relazione semplice con la stabilità termodinamica. 

Es. ClF3 e BrF3 sono agenti fluoruranti più aggressivi di BrF5, IF5 e IF7. Il pentafluoruro di iodio è un agente fluorurante blando e conveniente, che si può usare con un apparato di vetro. 

Þ Si usa ClF3 come fluorurante per formare una pellicola di fluoruro passivante all'interno degli apparati di nichel impiegati nella chimica del fluoro.

® ClF3 e BrF3 reagiscono vigorosamente (talora in modo esplosivo) con i materiali organici. bruciano l'amianto ed espellono l'ossigeno da molti ossidi metallici:

2Co3O4(s) + 6ClF3(g) ® 6CoF3(s) + 3Cl2(g) + 4O2(g)

 

Si producono questi composti interalogeni su larga scala per la produzione di UF6 per l'arricchimento in 235U:

U(s) + 3ClF3(l) ¾50/90°® UF6(l) + 3ClF(g)

 Il trifluoruro di bromo subisce autoionizzazione come liquido:

     2BrF3(l) Û BrF2+ + BrF4-

E’ un solvente utile per reazioni ioniche da effettuare in condizioni fortemente ossidanti.  Il carattere di acido di Lewis di BrF3 è comune ad altri interalogeni, che reagiscono con i fluoruri dei metalli alcalini producendo fluorocomplessi anionici.

Esiste anche una scala di reattività per gli interalogeni contenenti fluoruri, che è riportata comunemente come:

ClF3 > BrF5 > IF7 > ClF > BrF3 > IF5 > BrF > IF3 > IF 

====================================================

 

Composti interalogeni con più di due alogeni

Tutti i composti interalogeni che abbiamo visto finora erano composti binari. Ma esistono composti interalogeni con tre o più alogeni diversi? E' questione molto discussa, e si conoscono diversi testi di alto   livello che parlano (senza citare però la fonte) di alcune specie neutre ternarie quali IFCl2 e IF2Cl (Greenwood N.N., Earnshaw, A.,1997. Chemistry of the Elements, 2nd ed.) (uniche fonti trovate: Zerfass, H. R. Dissertation, 1971, e Heinsen, H. H. Dissertation, 1976, University of Dortmund, Germany). In altri testi si afferma che non esistono interalogeni ternari, salvo eventualmente che si tratti di specie ioniche come IBrCl3-, I2Br2Cl- o IBrCl-. Accanto agli studi sperimentali, numerosi studi teorici hanno cercato di prevedere l'esistenza di queste specie ternarie. E' stata, ad esempio, studiata la famiglia BrClFn (n = 1- 5) (I.S. Ignatyev, H.F. Schaefer III, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6904). Le specie della serie sembrano essere solo metastabili. E' probabile che, se si formano composti ternari, evolvano poi rapidamente verso interalogeni binari più stabili.

Sembra esserci un solo composto caratterizzato strutturalmente che contiene una specie interalogena ternaria, e precisamente il composto CF3I(Cl)F, che contiene anche un gruppo CF3 (vedi Figura).

R. Minkwitz, M. Berkei, Crystal Structure of CF3I(Cl)F.  Inorg. Chem., 2001, 40, 36. Il composto, preparato fin dal 1995 per reazione di CF3I con trifluorometil ipoclorito CF3OCl a -78 °C è instabile anche a basse temperature in soluzione, dando origine alla specie simmetrica CF3IF2. I-F 2.023(6), I-Cl 2.412(3), I-C 2.197(11) Å, F-I-Cl 167.3(2)°.

 

Composti degli interalogeni con l'ossigeno

Gli ossifluoruri degli alogeni rappresentano una classe affascinante di composti. Possono esistere in stati di ossidazione da (+I) a (+VII) e mostrano numeri di coordinazione da 1 a 8. Inoltre molti di essi sono ipervalenti e offrono l'opportunità di studiare gli effetti repulsivi dei leganti. Tra le più studiate sono le specie XF3O. La geometria schematica di questi composti è mostrata in Figura

ClF3O è stato preparato per la prima volta nel 1965, e BrF3O nel 1976. La struttura dell'analogo IF3O è nota fin dal 1967.  La geometria è di tipo pseudo-bipiramidale trigonale (Cs),  con due atomi F in posizione assiale e un atomo di F, uno di O e un doppietto libero stericamente attivo in posizione equatoriale.  Le strutture cristalline delle prime due specie sono state riportate in: A. Ellern et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1991.

La struttura di ClF3O (sintetizzato a -43 °C), monoclina C2/m, mostra la geometria attesa, con disordine tra O e F equatoriali (Figura, a sinistra). Invece BrF3O è stato osservato nella specie [NO2]+[BrF4]- ·2BrF3O (Figura, a destra), e la molecola si presenta ordinata; la struttura è ortorombica P21212. 

Nello stesso lavoro è anche riportata la struttura di [NO]+[BrF4O]- (vedi Figura), con l'anione a geometria piramidale quadrata (ideale C4v, la sesta posizione pseudo-ottaedrica è coinvolta in un contatto con un atomo di F di una molecola adiacente, formando una catena a zigzag).

In [BrF4O]- l'ossigeno apicale ha maggior carattere repulsivo del doppietto del Br visto che, a differenza di [IF4O]-, l'angolo apicale O-Br-F è maggiore di 90° (ca. 93°).

 

Addotti dei composti interalogeni

L'abilità di molte molecole contenenti elementi dei Gruppi 15 e 16 quali atomi donatori di formare complessi di addizione con accettori dialogeni e interalogeni  è ben nota,  e questi cosiddetti complessi di "charge transfer"  hanno molte interessanti applicazioni. Ad esempio, nella famiglia (PhCH2)2S.I-X (X = Cl, Br, I) l'addizione nasce da trasferimento di carica (donazione) da un orbitale p di S ad una combinazione s* di I-X (vedi Figura a sinistra).   

Distanze e angoli sono confrontati in Tabella.

X = Cl  X = Br  X = I 

I–X 

S–I 

S–I–X

C–S–I

 

2.558(3) 

2.575(2) 

176.14(9)

99.8(3), 104.5(3)

 

2.6896(10) 

2.6159(18) 

174.81(5)

99.5(3), 103.6(2)

2.819(9)

2.78(2)

179

100

                  Vedi G.A. Asseily et al., New  J . Chem . , 2005, 29, 315.

Si veda utilmente anche il libro:   P.B. Safena, Chemistry of Interhalogen Compounds, 2007.

 

 

============================================

Polialogeni cationici

============================================

 

In ambiente fortemente ossidante, come in H2SO4 fumante, I2 si ossida a catione diiodonio I2+, di colore blu e paramagnetico. Benchè le energie di ossidazione siano maggiori sono note anche le specie analoghe Br2+ (rosso brillante) e Cl2+.  Questo ultimo catione, in realtà, può esistere solo associato in un complesso a trasferimento di carica, da una molecola O2 a Cl2+ a basse temperature, come [Cl2O2]+ (vedi Figura, come sale di SbF6- o di Sb2F11-).  Come specie libera Cl2+ è stato osservato solo mediante spettroscopia elettronica. 

La formazione di [Cl2O2]+ è innanzitutto di certo un processo redox. La complessazione può avvenire simultaneamente o dopo il processo redox: 

Cl2 + O2+ ® Cl2+ + O2 ® [Cl2...O2]+

T. Drews et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4379.

® In questi cationi X2+ la lunghezza di legame è minore che nei corrispondenti dialogeni neutri, per la perdita di un elettrone da un orbitale p* (l’ordine di legame passa da 1 a 1.5). 

Il catione I2+ dimerizza reversibilmente a ca. -80 °C, e ciò si osserva dal fatto che il colore blu intenso della specie paramagnetica I2+ vistosamente si trasforma nel colore rosso-marrone della specie diamagnetica [I4]2+; contemporaneamente si ha una caduta della suscettibilità paramagnetica e della conduttività elettrica se la soluzione è raffreddata sotto i -80 °C:

2 I2+  Û  [I4]2+

La dimerizzazione può essere attribuita alla sovrapposizione degli orbitali π* pieni a metà in due cationi I2+.

La struttura cristallina di [I4]2+ nel sale [I4](SbF6)2 è illustrata nella Figura sotto. Il catione ha geometria rettangolare.

Inoltre i cationi mostrano quattro legami deboli (I...F < 2.9 Å) con i fluori degli anioni. I valori dei legami I-I sono 2.581(1) e 3.285(2) Å. I legami I-I corti sono più corti che in I2 [2.666(3) Å].   R. Faggiani, et al., Inorg. Chem. 1988, 27, 4350.

Il debole legame tra le unità I2+, come accennato, può essere rappresentato in termini di un orbitale a 4-centri formato dagli orbitali p* singolarmente occupati.

Una specie che è in stretto rapporto sia col dimero [I4]2+ sia col catione [Cl2O2]+ ed è stata sintetizzata e caratterizzata più di recente è il dimero [Cl4]+ (vedi S. Seidel, K. Seppelt, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 3923).

La struttura cristallina di [Cl4]+[IrF6]- è mostrata in Figura.

La reazione procede direttamente con formazione del catione [Cl4]+:

2Cl2 + IrF6 ® [Cl4]+[IrF6]- 

Si forma un solido blu che decompone a -78 °C. La distanza corta Cl-Cl [1.941(3) Å] è significativamente più corta che nel Cl2 molecolare (1.99 Å), ma un po' più lunga che in Cl2+ gassoso (1.89 Å).

In generale i polialogeni cationici si dividono opportunamente in isopolialogeni ed eteropolialogeni. Cominciamo dai primi (oltre ai cationi dinucleari e loro dimeri già visti).

Þ Si conoscono alcuni cationi poliiodonio superiori, I3+, I4+, I5+, I7+ (l'esistenza è ancora incerta) e I153+ (la specie a maggiore nuclearità),  con strutture a catena (vedi esempi in Figura).  

La geometria angolata di I3+ (ma anche di Cl3+ e Br3+) concorda con la VSEPR, poiché l'atomo di alogeno centrale possiede due coppie elettroniche solitarie. (Vedi Figura sotto a sinistra). Sono noti anche esempi di specie superiori del Br, (come Br5+ in Figura a destra). 

Esistono anche cationi a catena simili a I5+ e Br5+ ma contenenti alogeni diversi, e cioè [I3Cl2]+ e [I3Br2]+. 

Il gigante della famiglia è I153+ (come sale di SbF6-, Passmore, J. et al., Can. J. Chem. 1979, 57, 968), sotto illustrato, con evidenziati i contatti I...F < 3.40 Å. (Si notano in verità tre unità I5+ nella catena).

 

Þ Nell'ambito degli eteropolialogeni, un'altra classe di cationi ha formula XFn+.  Si possono ottenere estraendo F- con un acido forte come SbF5 da fluoruri interalogeni:

ClF3 + SbF5 ® [ClF2+][SbF6-]

Per le specie [XF6]+, non esistendo gli interalogeni ClF7 e BrF7, si usano altre vie sintetiche, come:

  ClF5 + PtF6 ® ClF6+PtF6- + ClF4+PtF6-

____________________________________________

Cationi interalogeni rappresentativi

[XF2]+ [XF4]+ [XF6]+
[ClF2]+ [ClF4]+ [ClF6]+

[BrF2]+

[BrF4]+

[BrF6]+

[IF4]+

[IF6]+

____________________________________________

La diffrazione a raggi X applicata a solidi che contengono questi cationi indica che la rimozione di F- dai cationi è incompleta, per cui gli anioni rimangono sia pur debolmente associati con essi mediante ponti a fluoro. Si formano in tutti i casi catene a zigzag. In Figura si vedono i sali di SbF6- di BrF2+, ClF2+ e ICl2+.

 

Esistono diversi altri cationi eteropolialogeni trinucleari, come ad es.:[Cl2F]+, [IF2]+, [ICl2]+, [IBrCl]+, [IBr2]+, [I2Cl]+, [I2Br]+, tutti angolati come I3+.  
Si noti che, come in generale nei composti interalogeni, l'alogeno più pesante e meno elettronegativo è sempre presente come atomo centrale, e quindi una specie tipo [Cl2F]+ non è simmetrica come [ClF2]+, cioè non può essere [Cl–F–Cl]+ (C2v), ma deve essere [Cl–Cl–F]+ (Cs).

Comportamento simile a quello dei fluoruri XFn+ hanno gli ossofluoruri degli alogeni, come BrO2F e ClO2F, con forti acidi di Lewis come SbF5:  

BrO2F + SbF5 ® [BrO2+][SbF6-]  

L'intorno dell'alogeno e dell'anione nelle strutture [XO2][SbF6] è mostrato in Figura.

J.F. Lehmann et al., Inorg. Chem., 2008, 47,  8343.

 

Sono stati caratterizzati poi diversi cationi eteropolialogeni a maggiore nuclearità,  come ad esempio ClF4+, BrF4+, IF4+. Hanno geometria disfenoidale (o a seasaw).

Gli ioni XF6+ risultano ottaedrici da evidenze spettroscopiche, nonchè dalle strutture cristalline dei composti [XF6][Sb2F11] (X = Cl, Br, I), in Figura. J.F. Lehmann et al., Inorg. Chem., 2004, 43, 6905. 

 

Le distanze di legame medie Cl-F, Br-F, e I-F sono 1.550(4), 1.666(11) e 1.779(6) Å, rispettivamente.  I legami X-F sono legami singoli altamente polari, con ionicità che crescono nell'ordine ClF6+ < BrF6+ < IF6+, in accordo con le elettronegatività effettive degli alogeni. Il legame è meglio descritto in termini di legame covalente a due centri con forte contributo ionico; in accordo con analisi teoriche, l'ordine di legame covalente è di ca. 1/2 e  la polarità del legame cresce col diminuire dell'elettronegatività dell'atomo centrale. 

Le geometrie ottaedriche dei cationi XF6+ si possono spiegare o con il classico modello di ibridizzazione sp3d2 dell'atomo centrale o con un modello diverso preferibile, che usa per il legame solo gli orbitali s e p evitando l'uso degli orbitali d nel caso degli elementi dei blocchi principali.  

Una analisi interessante in queste specie riguarda le interazioni di non-legame tra i leganti (il cosiddetto Ligand Close Packing, LCP). Significative repulsioni legante-legante, conseguenza delle minori dimensioni dell'alogeno centrale, possono spiegare l'incapacità di Cl e Br di dare numeri di coordinazione superiori a 6. L'aumento delle distanze intra-ioniche F...F, ClF6+ (2.192(5) Å) < BrF6+ (2.356(11) Å)  < IF6+ (2.516(17) Å), indica che i fluoruri di ClF6+ sono "close packed" mentre quelli di BrF6+ e IF6+ non lo sono.

 

====================================================

Complessi degli alogeni e polialogenuri

====================================================

I dialogeni (e molti interalogeni), avendo un LUMO di bassa energia, possono utilizzare i propri orbitali vuoti per accettare una coppia elettronica, agendo da acidi di Lewis (come abbiamo già visto).  In particolare essi formano complessi con gli ioni alogenuro agenti da basi di Lewis, e forniscono una varietà di ioni noti come polialogenuri.

 

Poliioduri

Quando si aggiunge I2 ad una soluzione di I- compare la colorazione bruna, caratteristica dei poliioduri, fra i quali si annoverano gli ioni trioduro, I3-, e pentaioduro, I5-.

Þ Questi poliioduri sono complessi acido-base di Lewis nei quali I- e I3- fungono da basi e I2 da acido.  

®  Poliioduri mononegativi (-1): sono costituiti da un

         numero dispari di atomi di I e, quindi, hanno formula

         generale  [(I2)n(I-)]  

Lo ione I3- è il termine più stabile della serie.  In combinazione con una catione voluminoso, quale [N(CH3)4]+, assume forma simmetrica e lineare, con un legame I-I più lungo che in I2.

 

 
Però la struttura dello ione triioduro, come, generalmente, quella di tutti i poliioduri, risente molto del controionepolarizzabile).  Es. Cs+, meno voluminoso del tetrametilammonio, distorce I3- e dà origine a un legame I-I lungo e ad uno corto.

® Ragionando sulla specie più simmetrica di I3-, la struttura di Lewis presenta 3 doppietti solitari su I centrale; quindi è attesa una geometria bipiramidale trigonale con i tre doppietti solitari in posizione equatoriale (I-I-I lineare). Il legame chimico (scheletro s) può essere razionalizzato come nello schema di MO:  i tre atomi I mettono a disposizione ciascuno un orbitale p e un elettrone (più la carica negativa). Essendovi un unico doppietto legante l’ordine di legame medio I-I è 1/2.

Þ La facilità con la quale I3- risponde all’intorno rispecchia la debolezza dei legami delocalizzati, che riescono appena a tenere uniti gli atomi. Così NaI3 si può formare in soluzione acquosa ma si decompone evaporando l'acqua:          

Na+(aq) + I3-(aq) ¾ (Acqua­) ®  NaI(s) + I2(s)

Þ I poliioduri superiori sono stabilizzati, allo stato solido, da cationi di grandi dimensioni. A seconda del catione (grande) con il quale sono combinati, i poliioduri assumono geometria diversa (dipende dall’impacchettamento nel cristallo). 

Le lunghezze dei legami e le loro alternanze fanno pensare che i poliioduri sono costituiti da una catena di unità I-, I2 o I3- associate.  


I solidi contenenti poliioduri mostrano conduttività elettrica che può derivare dal salto di elettroni lungo la catena, o dal un moto ionico del tipo del meccanismo di Grotthus per il trasporto di H+ in acqua.

 

® Si conoscono poliioduri dinegativi (-2), che contengono un numero pari di atomi I; la loro formula generale è [I-(I2)nI-].  

 

Una panoramica dei poliioduri con le diverse geometrie e cariche è sotto mostrata (tutte le distanze I...I sono indicate). Sono note anche specie molto grandi, fino a  I264-, I284- o I293-.   Presentano una varietà mostruosa di geometrie che dipendono dall'impaccamento. Una Review molto dettagliata su questi composti è: P.H. Svensson, L. Kloo, Chem. Rev., 2003, 103(5), 1649.

 

Gli esempi più grandi contengono spesso dei network 2D o 3D particolari: porzioni del network poliioduro di I293-  in (Fc)3I29 (Fc = Ferricinio; K.-F. Tebbe, R. Buchem, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1345) e di I264- in [Fe(MeCp)2]4I26 (K.-F. Tebbe, R. Buchem, Z anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 671) sono illustrati nelle Figure. Nel secondo caso si vede un network cubico 3D con alcuni lati mancanti.

 

Altri isopolialogenuri

Anche per gli altri alogeni si conoscono polialogenuri, fra cui Cl3-, Br3-, Br42-, noti in soluzione ed in fase solida in compagnia di cationi voluminosi.  Inoltre sono state descritte Br82- (a forma di Z) e Br102- (ad anello). Anche specie monoanioniche con nuove geometrie, come Br9- e Br11-, sono state sintetizzate e caratterizzate in questi anni. (H. Haller et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11528H. Haller et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 4937). Nelle Figure:  Struttura ottimizzata di Br9- (a sinistra), struttura di Br11- in  [PPN+][Br11-·Br2] (al centro) e parte del complesso network 3D  Br202- (a destra, Vedi: M. Wolff et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4970; M. Wolff et al., Inorg. Chem. 2011, 50, 11683).

 

 

Il campo è interessante e molto vario e sono noti anche esempi misti Br/I come gli anioni I3Br4- (un eteropolialogenuro, vedi Figura). Gli anioni sono uniti a formare dimeri attraverso un contatto interionico Br...Br. L'atomo centrale in questo caso è il Br, non l'alogeno più pesante.

 

Eteropolialogenuri

Sono molto numerosi. La Tabella illustra i principali.

Eteropolialogenuri  rappresentativi

Lineari o quasi

ClF2-, BrF2-, BrCl2-, IF2-, ICl2-, IBrF-, IBrCl-, IBr2-, I2Cl-, I2Br-, AtBr2-, AtI2-

Quadrato planari ClF4-, BrF4-, IF4-, ICl4-
Pentagonale planare IF52-
Ottaedri distorti ClF6-, BrF6-, IF6-
Antiprisma quadrato IF8-

 

Þ Alcuni interalogeni sono in grado di fungere da acidi di Lewis nei confronti degli ioni alogenuro, dando così origine ai polialogenuri.  Es. BrF3 reagisce con CsF formando CsBrF4, il quale contiene l'anione planare quadrato BrF4-

Ne sono stati preparati molti altri, di recente, di notevole interesse, tipo IF8- (antiprisma quadrato) :

IF7 + [Me4N]+F- → [Me4N]+ IF8-

Il dianione IF52- è uno dei due esempi di specie di tipo XYn ad avere la rara geometria pentagonale planare, l'altro essendo il composto dello Xenon XeF5-

Vedi: K.O. Christe et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4711.

Sono noti poi alcuni anioni correlati a questi, con geometria piramidale pentagonale,  come IOF5, XeOF5 e (C6H5)IF5-  (vedi Figura).

Le strutture della gran parte degli eteropolialogenuri e degli ioni isopolialogeni più piccoli, in generale, si sono rivelate in accordo col modello VSEPR  Tuttavia si sono trovati casi eccezionali. Per esempio, quando l'atomo centrale è pesante e presenta 7 doppietti,   come ClF6- e BrF6- , i composti hanno una disposizione regolare ottaedrica dei leganti fluoruri, piuttosto che una geometria distorta, per la presenza di un doppietto solitario stereochimicamente inerte.  Deviazioni maggiori dal modello VSEPR ideale si sono riscontrate allo stato solido, a causa delle forti interazioni catione-anione, che rendono complicata anche l'interpretazione dei dati di spettroscopia vibrazionale. Infatti in tutte le strutture di sali degli anioni polialogenuri,  gli anioni formano contatti forti coi controioni, via ponti ad alogeni.

I tre esafluoroanioni  XF6- sono specie interessanti per le loro caratteristiche strutturali, perchè appartengono alla classe ipervalente  XF6E (con l'atomo centrale formalmente ibridizzato sp3d3), con sei doppietti di legame   coi fluoruri e un doppietto solitario E. Nel caso di ClF6- e BrF6- sia dati spettroscopici che strutturali mostrano chiaramente che si tratta di specie ottaedriche, nonostante la presenza di un doppietto solitario in più di quanto previsto dalla VSEPR). Invece IF6- ha una geometria ottaedrica con forte distorsione trigonale (simmetria C3v). In IF6- tre atomi di fluoro mostrano legami IF più corti (1.82-1.89 Å), che formano angoli minori di 90° tra loro, mentre gli altri tre sono più lunghi (1.95- 2.11 Å ) con angoli maggiori di 90°. Una possibile ragione per la geometria ottaedrica dei primi due anioni è che il doppietto solitario ha carattere s, e quindi simmetria sferica.

 

 

La struttura ottaedrica distorta dello ione  IF6- , a differenza di quella di BrF6-,  è in accordo col modello VSEPR. Mentre l'anione nei cristalli di  [(CH3)4N]IF6 forma un dimero mediante deboli ponti  di fluoro (vedi Figura), nel caso di cationi più piccoli si formano unità tetrameriche, in analogia con la specie isoelettronica  XeF6.

A.R. Mahjoub, K. Seppelt, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 323.