============================ Interalogeni ============================
Esistono molti
composti che contengono legami
alogeno-alogeno. Essi sono di speciale importanza come intermedi fortemente reattivi e perchè forniscono conoscenze che
aiutano alla comprensione del
legame chimico. Þ
Tra queste specie si trovano composti
neutri, cationici
e anionici. I composti molecolari neutri binari fra gli alogeni. detti «interalogeni», presentano formule: XY,
XY3,
XY5, XY7 dove X rappresenta l'atomo centrale, più
pesante e meno
elettronegativo. _____________________________________________ Interalogeni "rappresentativi"
*
Molto instabile. _____________________________________________ ================================ Proprietà
fisiche e struttura ================================ Sono noti gli interalogeni biatomici XY per tutte le possibili combinazioni degli elementi, ma
in molti casi le sostanze sono
termicamente instabili.
Gli spettri fotoelettronici indicano che i livelli MO
hanno la stessa sequenza che
abbiamo visto per i
dialogeni omonucleari. Þ
ICl fu
scoperto ai principi dell'800
prima di Br2;
quando successivamente furono preparati i primi campioni di Br2,
rosso bruno (p.f. - 7 °C, p.e. 59 °C) furono presi per ICl. Le strutture cristalline di queste specie presentano difficoltà per l'ottenimento dei cristalli. ICl presenta ben due fasi cristalline: una stabile (forma a) e una metastabile (forma b). La struttura della forma a è sotto illustata (Figura) e contiene catene a zigzag di molecole (con una certa somiglianza con la struttura di I2). Nella forma b l'impaccamanto è un po' diverso.
Þ
La maggior parte degli interalogeni è costituita da fluoruri.
L'unico interalogeno neutro
con l’atomo centrale avente numero di ossidazione +7
è IF7, ma si
conosce anche il catione ClF6+
di Cl(VII). Þ
Non esiste la molecola ClF7 perchè le dimensioni dell’atomo centrale determinano forti
repulsioni di non legame F...F. Lo stesso vale per BrF7,
e anche a causa del fatto che Br, come As e Se, non raggiungono facilmente
lo stato di ossidazione massimo.
La struttura
delle molecole degli interalogeni è in generale quella prevista dalla teoria
VSEPR, che ha avuto uno dei sui maggiori successi proprio con
questi composti (vedi Figura).
Þ I composti XY3 (come ClF3) hanno 5 doppietti elettronici attorno a X (2 doppietti solitari) e devono adottare una geometria bipiramidale trigonale con i due doppietti solitari in posizione equatoriale. I due Y assiali tendono ad allontanarsi dai doppietti equatoriali e le molecole adottano quindi una struttura C2v, avente la forma di una T con i bracci cadenti. Un po' particolare è il caso di IF3, il più instabile dei fluoruri binari dello iodio (decompone a -28 °C). La struttura cristallina, determinata solo di recente (S. Hoyer, K. Seppelt, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1448), mostra un impacchettamento polimerico contenente molecole a T planari [F-I-F = 160.3(2)°] che interagiscono con due molecole adiacenti, in modo tale che complessivamente l'atomo di iodio presenti una geometria pentagonale planare (a differenza di quanto osservato in ClF3 e BrF3). Vedi Figure.
Come abbiamo già visto queste specie allo stato solido tendono a formare network via interazioni di non-legame alogeno...alogeno. Alcune specie sono schematizzate e confrontate nella seguente Tabella (da V.V. Serezhkin et al., Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 54, 8, 1251).
Gli interalogeni, come ioni o come specie neutre, hanno acquisito importanza crescente come oggetto di numerose indagini strutturali perchè sono considerati composti modello per lo studio del legame chimico. Ha destato quindi molto interesse la comparsa dell'articolo: The Surprising Crystal Packing of Chlorinefluoride, R. Boese et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, No. 13/14, 1489. La struttura di questo che è il più leggero degli interalogeni, ClF, è stata determinata (non senza parecchie difficoltà) a -188 °C, e mostra cella monoclina (P21/c). Si osserva un impacchettamento diverso da quello di altri interalogeni (come ICl, IBr), vedi Figura. La distanza di legame Cl-F 1.628(1) Å è simile al valore nel gas, e non sembra influenzata dai corti contatti intermolecolari.
Dal punto di vista della teoria MO le interazioni Cl...Cl-F si considerano derivate dal legame tra un orbitale con un doppietto di non legame del Cl e un orbitale antilegante s* del legame F-Cl di una molecola adiacente.
==================================================== Proprietà
chimiche Gli interalogeni sono tutti ossidanti. Come per
tutti i fluoruri degli alogeni, l'energia libera di formazione di ClF3
è negativa, sicché questa
sostanza è un agente fluorurante più
debole di F2. Però la velocità
con la quale essa fluorura le sostanze supera, generalmente, quella
di F2, per cui di fatto agisce da fluorurante
aggressivo. Þ
In generale la velocità di ossidazione degli
interalogeni non mostra una relazione semplice con la stabilità
termodinamica.
Es. ClF3 e BrF3 sono agenti
fluoruranti più aggressivi di BrF5, IF5 e IF7.
Il pentafluoruro di iodio è
un agente fluorurante blando e conveniente, che si può usare con un
apparato di vetro. Þ
Si usa ClF3 come fluorurante per formare una
pellicola di fluoruro passivante all'interno degli apparati di
nichel impiegati nella chimica del fluoro. ®
ClF3 e BrF3 reagiscono
vigorosamente (talora in modo esplosivo) con i
materiali organici. bruciano l'amianto ed espellono l'ossigeno da
molti ossidi metallici: 2Co3O4(s) + 6ClF3(g)
®
6CoF3(s) + 3Cl2(g) + 4O2(g)
Si producono questi composti interalogeni su larga
scala per la produzione di UF6
per l'arricchimento in 235U: U(s) + 3ClF3(l)
¾50/90°® UF6(l) + 3ClF(g)
2BrF3(l) Û BrF2+ + BrF4- E’ un solvente utile per reazioni ioniche da effettuare in condizioni fortemente ossidanti. Il carattere di acido di Lewis di BrF3 è comune ad altri interalogeni, che reagiscono con i fluoruri dei metalli alcalini producendo fluorocomplessi anionici. Esiste anche una scala di reattività per gli interalogeni contenenti fluoruri, che è riportata comunemente come: ====================================================
Composti interalogeni con più di due alogeni Tutti i composti interalogeni che abbiamo visto finora erano composti binari. Ma esistono composti interalogeni con tre o più alogeni diversi? E' questione molto discussa, e si conoscono diversi testi di alto livello che parlano (senza citare però la fonte) di alcune specie neutre ternarie quali IFCl2 e IF2Cl (Greenwood N.N., Earnshaw, A.,1997. Chemistry of the Elements, 2nd ed.) (uniche fonti trovate: Zerfass, H. R. Dissertation, 1971, e Heinsen, H. H. Dissertation, 1976, University of Dortmund, Germany). In altri testi si afferma che non esistono interalogeni ternari, salvo eventualmente che si tratti di specie ioniche come IBrCl3-, I2Br2Cl- o IBrCl-. Accanto agli studi sperimentali, numerosi studi teorici hanno cercato di prevedere l'esistenza di queste specie ternarie. E' stata, ad esempio, studiata la famiglia BrClFn (n = 1- 5) (I.S. Ignatyev, H.F. Schaefer III, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6904). Le specie della serie sembrano essere solo metastabili. E' probabile che, se si formano composti ternari, evolvano poi rapidamente verso interalogeni binari più stabili. Sembra esserci un solo composto caratterizzato strutturalmente che contiene una specie interalogena ternaria, e precisamente il composto CF3I(Cl)F, che contiene anche un gruppo CF3 (vedi Figura).
Composti degli interalogeni con l'ossigeno Gli ossifluoruri degli alogeni rappresentano una classe affascinante di composti. Possono esistere in stati di ossidazione da (+I) a (+VII) e mostrano numeri di coordinazione da 1 a 8. Inoltre molti di essi sono ipervalenti e offrono l'opportunità di studiare gli effetti repulsivi dei leganti. Tra le più studiate sono le specie XF3O. La geometria schematica di questi composti è mostrata in Figura.
La struttura di ClF3O (sintetizzato a -43 °C), monoclina C2/m, mostra la geometria attesa, con disordine tra O e F equatoriali (Figura, a sinistra). Invece BrF3O è stato osservato nella specie [NO2]+[BrF4]- ·2BrF3O (Figura, a destra), e la molecola si presenta ordinata; la struttura è ortorombica P21212.
Nello stesso lavoro è anche riportata la struttura di [NO]+[BrF4O]- (vedi Figura), con l'anione a geometria piramidale quadrata (ideale C4v, la sesta posizione pseudo-ottaedrica è coinvolta in un contatto con un atomo di F di una molecola adiacente, formando una catena a zigzag).
In [BrF4O]- l'ossigeno apicale ha maggior carattere repulsivo del doppietto del Br visto che, a differenza di [IF4O]-, l'angolo apicale O-Br-F è maggiore di 90° (ca. 93°).
Addotti dei composti interalogeni L'abilità di molte molecole contenenti elementi dei Gruppi 15 e 16 quali atomi donatori di formare complessi di addizione con accettori dialogeni e interalogeni è ben nota, e questi cosiddetti complessi di "charge transfer" hanno molte interessanti applicazioni. Ad esempio, nella famiglia (PhCH2)2S.I-X (X = Cl, Br, I) l'addizione nasce da trasferimento di carica (donazione) da un orbitale p di S ad una combinazione s* di I-X (vedi Figura a sinistra).
Distanze e angoli sono confrontati in Tabella.
Vedi G.A. Asseily et al., New J . Chem . , 2005, 29, 315. Si veda utilmente anche il libro: P.B. Safena, Chemistry of Interhalogen Compounds, 2007.
============================================ Polialogeni
cationici ============================================
In ambiente fortemente ossidante, come in H2SO4 fumante, I2 si
ossida a catione diiodonio I2+,
di colore blu e paramagnetico. Benchè le energie di ossidazione siano
maggiori sono note anche le specie analoghe Br2+
(rosso brillante) e Cl2+.
Questo ultimo catione, in realtà, può esistere solo associato in un
complesso a trasferimento di carica, da una molecola O2
® In questi cationi X2+ la lunghezza di legame è minore che nei corrispondenti dialogeni neutri, per la perdita di un elettrone da un orbitale p* (l’ordine di legame passa da 1 a 1.5). Il
catione I2+
dimerizza reversibilmente a ca. -80 °C, e ciò si osserva dal fatto che
il colore blu intenso della specie paramagnetica I2+
vistosamente si trasforma nel colore rosso-marrone della specie
diamagnetica [I4]2+; contemporaneamente
si ha una caduta della suscettibilità paramagnetica e della
conduttività elettrica se la soluzione è raffreddata sotto i -80 °C: 2 I2+
Û [I4]2+
Il debole legame tra le unità I2+, come accennato, può essere rappresentato in termini di un orbitale a 4-centri formato dagli orbitali p* singolarmente occupati. Una specie che è in stretto rapporto sia col dimero [I4]2+ sia col catione [Cl2O2]+ ed è stata sintetizzata e caratterizzata più di recente è il dimero [Cl4]+ (vedi S. Seidel, K. Seppelt, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 3923). La struttura cristallina di [Cl4]+[IrF6]- è mostrata in Figura.
In generale i polialogeni cationici si dividono opportunamente in isopolialogeni ed eteropolialogeni. Cominciamo dai primi (oltre ai cationi dinucleari e loro dimeri già visti).
Esistono anche cationi a catena simili a I5+ e Br5+ ma contenenti alogeni diversi, e cioè [I3Cl2]+ e [I3Br2]+. Il gigante della famiglia è I153+ (come sale di SbF6-, Passmore, J. et al., Can. J. Chem. 1979, 57, 968), sotto illustrato, con evidenziati i contatti I...F < 3.40 Å. (Si notano in verità tre unità I5+ nella catena).
Þ
Nell'ambito degli eteropolialogeni,
un'altra classe di cationi ha formula XFn+.
Si possono ottenere estraendo F- con un acido forte
come SbF5 da fluoruri interalogeni: ClF3 + SbF5
® [ClF2+][SbF6-]
Per le specie [XF6]+, non
esistendo gli interalogeni ClF7 e BrF7, si usano
altre vie sintetiche, come:
ClF5 + PtF6 ®
ClF6+PtF6- + ClF4+PtF6- ____________________________________________ Cationi interalogeni rappresentativi
____________________________________________ La diffrazione a raggi X applicata a solidi che contengono questi cationi indica che la rimozione di F- dai cationi è incompleta, per cui gli anioni rimangono sia pur debolmente associati con essi mediante ponti a fluoro. Si formano in tutti i casi catene a zigzag. In Figura si vedono i sali di SbF6- di BrF2+, ClF2+ e ICl2+.
Esistono
diversi altri cationi eteropolialogeni
trinucleari, come ad es.:[Cl2F]+,
[IF2]+, [ICl2]+, [IBrCl]+,
[IBr2]+, [I2Cl]+, [I2Br]+,
tutti angolati come
I3+. Comportamento simile a quello dei fluoruri XFn+ hanno gli ossofluoruri degli alogeni, come BrO2F e ClO2F, con forti acidi di Lewis come SbF5: BrO2F + SbF5
®
[BrO2+][SbF6-]
Sono stati caratterizzati poi diversi cationi eteropolialogeni a maggiore nuclearità, come ad esempio ClF4+, BrF4+, IF4+. Hanno geometria disfenoidale (o a seasaw). Gli ioni XF6+ risultano ottaedrici da evidenze spettroscopiche, nonchè dalle strutture cristalline dei composti [XF6][Sb2F11] (X = Cl, Br, I), in Figura. J.F. Lehmann et al., Inorg. Chem., 2004, 43, 6905.
Le distanze di legame medie Cl-F, Br-F, e I-F sono 1.550(4), 1.666(11) e 1.779(6) Å, rispettivamente. I legami X-F sono legami singoli altamente polari, con ionicità che crescono nell'ordine ClF6+ < BrF6+ < IF6+, in accordo con le elettronegatività effettive degli alogeni. Il legame è meglio descritto in termini di legame covalente a due centri con forte contributo ionico; in accordo con analisi teoriche, l'ordine di legame covalente è di ca. 1/2 e la polarità del legame cresce col diminuire dell'elettronegatività dell'atomo centrale. Le geometrie ottaedriche dei cationi XF6+ si possono spiegare o con il classico modello di ibridizzazione sp3d2 dell'atomo centrale o con un modello diverso preferibile, che usa per il legame solo gli orbitali s e p evitando l'uso degli orbitali d nel caso degli elementi dei blocchi principali. Una
analisi interessante in queste specie riguarda le interazioni di
non-legame tra i leganti (il cosiddetto Ligand Close Packing,
LCP). Significative repulsioni legante-legante, conseguenza delle
minori dimensioni dell'alogeno centrale, possono spiegare l'incapacità di
Cl e Br di dare numeri di coordinazione superiori
a 6. L'aumento delle distanze intra-ioniche F...F, ClF6+
(2.192(5)
Å) < BrF6+
(2.356(11)
Å) < IF6+
(2.516(17)
Å), indica che i fluoruri di ClF6+
sono
"close packed" mentre quelli di BrF6+
e IF6+
non lo sono.
==================================================== Complessi
degli alogeni e polialogenuri ==================================================== I dialogeni (e molti interalogeni), avendo un LUMO di
bassa energia, possono utilizzare i propri orbitali vuoti per accettare una coppia elettronica, agendo da acidi di Lewis (come abbiamo già visto).
In particolare essi formano complessi
con gli ioni alogenuro agenti da basi di Lewis, e forniscono una varietà
di ioni noti come polialogenuri.
Poliioduri Quando si aggiunge I2 ad una soluzione di
I- compare la colorazione bruna, caratteristica dei
poliioduri, fra i quali si annoverano gli ioni trioduro,
I3-, e pentaioduro,
I5-. Þ
Questi poliioduri sono complessi
acido-base di Lewis nei quali I- e I3-
fungono da basi e I2 da acido.
Lo ione I3-
è il termine più stabile
della serie. In
combinazione con una catione
voluminoso, quale [N(CH3)4]+,
assume forma simmetrica e lineare, con un legame I-I più lungo che in I2.
®
Ragionando sulla specie più simmetrica di I3-, la
struttura di Lewis presenta 3
doppietti solitari su I centrale; quindi è attesa una geometria bipiramidale
trigonale con i tre doppietti solitari in posizione equatoriale (I-I-I
lineare). Il legame chimico (scheletro s)
può essere razionalizzato come nello schema di MO:
i tre atomi I mettono a disposizione ciascuno un orbitale p e un
elettrone (più la carica negativa). Essendovi un unico doppietto
legante l’ordine di legame medio I-I è 1/2. Þ
La facilità con la quale I3- risponde
all’intorno rispecchia la debolezza dei legami delocalizzati, che
riescono appena a tenere uniti gli atomi. Così NaI3 si può
formare in soluzione acquosa ma si decompone evaporando l'acqua: Na+(aq) + I3-(aq) ¾ (Acqua)
® NaI(s)
+ I2(s) Þ
I poliioduri superiori sono stabilizzati, allo stato solido, da
cationi di grandi dimensioni. A seconda
del catione (grande) con il quale sono combinati, i poliioduri
assumono geometria diversa (dipende
dall’impacchettamento nel
cristallo).
Una panoramica dei poliioduri con le diverse geometrie e cariche è sotto
mostrata (tutte le distanze I...I sono indicate). Sono note anche specie
molto grandi, fino a I264-,
I284- o
I293-.
Presentano una varietà mostruosa di geometrie che dipendono dall'impaccamento.
Una Review molto dettagliata su questi
composti è: P.H.
Svensson, L. Kloo, Chem. Rev., 2003, 103(5), 1649.
Gli esempi più grandi contengono spesso dei network 2D o 3D particolari: porzioni del network poliioduro di I293- in (Fc)3I29 (Fc = Ferricinio; K.-F. Tebbe, R. Buchem, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1345) e di I264- in [Fe(MeCp)2]4I26 (K.-F. Tebbe, R. Buchem, Z anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 671) sono illustrati nelle Figure. Nel secondo caso si vede un network cubico 3D con alcuni lati mancanti.
Altri isopolialogenuri Anche per gli altri alogeni si conoscono polialogenuri, fra cui Cl3-, Br3-, Br42-, noti in soluzione ed in fase solida in compagnia di cationi voluminosi. Inoltre sono state descritte Br82- (a forma di Z) e Br102- (ad anello). Anche specie monoanioniche con nuove geometrie, come Br9- e Br11-, sono state sintetizzate e caratterizzate in questi anni. (H. Haller et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11528; H. Haller et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 4937). Nelle Figure: Struttura ottimizzata di Br9- (a sinistra), struttura di Br11- in [PPN+][Br11-·Br2] (al centro) e parte del complesso network 3D Br202- (a destra, Vedi: M. Wolff et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4970; M. Wolff et al., Inorg. Chem. 2011, 50, 11683).
Eteropolialogenuri Sono molto numerosi. La Tabella illustra i principali.
Ne sono stati preparati molti altri, di recente, di notevole interesse, tipo IF8- (antiprisma quadrato) : IF7 + [Me4N]+F- → [Me4N]+ IF8-
Le strutture della gran parte degli eteropolialogenuri e degli ioni isopolialogeni più piccoli, in generale, si sono rivelate in accordo col modello VSEPR Tuttavia si sono trovati casi eccezionali. Per esempio, quando l'atomo centrale è pesante e presenta 7 doppietti, come ClF6- e BrF6- , i composti hanno una disposizione regolare ottaedrica dei leganti fluoruri, piuttosto che una geometria distorta, per la presenza di un doppietto solitario stereochimicamente inerte. Deviazioni maggiori dal modello VSEPR ideale si sono riscontrate allo stato solido, a causa delle forti interazioni catione-anione, che rendono complicata anche l'interpretazione dei dati di spettroscopia vibrazionale. Infatti in tutte le strutture di sali degli anioni polialogenuri, gli anioni formano contatti forti coi controioni, via ponti ad alogeni. I
tre esafluoroanioni
XF6-
sono specie interessanti per le loro caratteristiche strutturali,
perchè appartengono alla classe ipervalente XF6E
(con l'atomo centrale formalmente ibridizzato
sp3d3),
con sei doppietti di legame coi
fluoruri e un doppietto solitario E.
Nel caso di
ClF6- e
BrF6- sia dati
spettroscopici che strutturali mostrano chiaramente che si tratta di specie ottaedriche,
nonostante la presenza di un doppietto solitario in più
di quanto previsto dalla VSEPR). Invece
IF6- ha una geometria ottaedrica
con forte distorsione trigonale (simmetria C3v).
In
IF6-
tre
atomi di fluoro mostrano legami I–F
più corti (1.82-1.89
Å),
che formano angoli minori di 90° tra loro, mentre gli altri tre sono più
lunghi (1.95- 2.11 Å
) con angoli maggiori di 90°.
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