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Interalogeni

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Esistono molti composti che contengono legami alogeno-alogeno.  Essi sono di speciale importanza come intermedi fortemente reattivi e perchè forniscono conoscenze che aiutano alla comprensione del legame chimico. Sono stati anche fondamentali per lo studio della geometria molecolare confermando le basi della teoria VSEPR (vedi : R. J. Gillespie, E. A. Robinson,  Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 495).

Þ Tra queste specie si trovano composti neutri, cationici e anionici.

I composti molecolari neutri binari fra gli alogeni. detti «interalogeni», presentano formule:

 XY, XY₃, XY₅, XY₇

dove X rappresenta l'atomo centrale, più pesante e meno elettronegativo.  

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Interalogeni "rappresentativi"

  * Molto instabile.  

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Proprietà fisiche e struttura

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Sono noti gli interalogeni biatomici XY per tutte le possibili combinazioni degli elementi, ma in molti casi le sostanze  sono termicamente instabili.  

Gli spettri fotoelettronici indicano che i livelli MO hanno la stessa sequenza che abbiamo visto per i dialogeni omonucleari.

Þ ICl fu scoperto ai principi dell'800 prima di Br₂; quando successivamente furono preparati i primi campioni di Br₂, rosso bruno (p.f. - 7 °C, p.e. 59 °C) furono presi per ICl.  

Le strutture cristalline di queste specie presentano difficoltà per l'ottenimento dei cristalli. ICl presenta ben due fasi cristalline: una stabile (forma a) e una metastabile (forma b). La struttura della forma a è sotto illustata (Figura) e contiene catene a zigzag di molecole (con una certa somiglianza con la struttura di I₂). Nella forma b l'impaccamanto è un po' diverso. 

Þ La maggior parte degli interalogeni è costituita da fluoruri. L'unico interalogeno neutro  con l’atomo centrale avente numero di ossidazione +7 è IF₇, ma si conosce anche il catione ClF₆⁺ di Cl(VII).

Þ Non esiste la molecola ClF₇  perchè  le dimensioni dell’atomo centrale determinano forti repulsioni di non legame F...F. Lo stesso vale per BrF₇, e anche a causa del fatto che Br, come As e Se, non raggiungono facilmente lo stato di ossidazione massimo.  

La struttura delle molecole degli interalogeni è in generale quella prevista dalla teoria VSEPR, che ha avuto uno dei sui maggiori successi proprio con questi composti (vedi Figura).  

Þ I composti XY₃ (come ClF₃) hanno 5 doppietti elettronici attorno a X (2 doppietti solitari) e devono adottare una geometria bipiramidale trigonale con i due doppietti solitari in posizione equatoriale. I due Y assiali tendono ad allontanarsi dai doppietti  equatoriali e le molecole adottano quindi una struttura C_2v, avente la forma di una T con i bracci cadenti. 

Un po' particolare è il caso di IF₃, il più instabile dei fluoruri binari dello iodio (decompone a -28 °C). La struttura cristallina, determinata solo di recente (S. Hoyer, K. Seppelt, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1448), mostra un impacchettamento polimerico contenente molecole a T planari  [F-I-F = 160.3(2)°] che interagiscono con due molecole adiacenti, in modo tale che complessivamente l'atomo di iodio presenti una geometria pentagonale planare (a differenza di quanto osservato in ClF₃ e BrF₃). Vedi Figure.

Come abbiamo già visto queste specie allo stato solido tendono a formare network via interazioni di non-legame alogeno...alogeno. Alcune specie sono schematizzate e confrontate nella seguente Tabella (da V.V. Serezhkin et al., Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 54, 8,  1251).

Gli interalogeni, come ioni o come specie neutre, hanno acquisito importanza crescente come oggetto di numerose indagini strutturali perchè sono considerati composti modello per lo studio del legame chimico. Ha destato quindi molto interesse la comparsa dell'articolo: The Surprising Crystal Packing of Chlorinefluoride, R. Boese et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, No. 13/14, 1489. 

La struttura di questo che è il più leggero degli interalogeni, ClF, è stata determinata (non senza parecchie difficoltà) a -188 °C, e mostra cella monoclina (P2₁/c). Si osserva un impacchettamento diverso da quello di altri interalogeni (come ICl, IBr), vedi Figura. La distanza di legame Cl-F 1.628(1) Å è simile al valore nel gas, e non sembra influenzata dai corti contatti intermolecolari.

Si hanno catene (nastri) 1D lungo l'asse b, con gli atomi di Cl disposti con sequenza a zigzag, interagenti tra di loro con contatti Cl...Cl decisamente corti di 3.070(1) Å (es. in Cl2 solido i contatti Cl...C1 sono 3.294 Å). Il fatto nuovo, oltre a queste distanze, che sono le più corte intermolecolari, è che ogni Cl interagisce con due altri atomi di Cl e con nessun atomo di F di altre molecole. I fluori hanno solo normali contatti F...F intermolecolari con nastri adiacenti; il valore più corto è di 2.92 Å.

Dal punto di vista della teoria MO le interazioni Cl...Cl-F si considerano derivate dal legame  tra un orbitale con un doppietto di non legame del Cl e un orbitale antilegante s* del legame F-Cl di una molecola adiacente.

Gli interalogeni sono tutti ossidanti.  Come per tutti i fluoruri degli alogeni, l'energia libera di formazione di ClF₃ è negativa, sicché questa sostanza è un agente fluorurante più debole di F₂. Però la velocità con la quale essa fluorura le sostanze supera, generalmente, quella di F₂, per cui di fatto agisce da fluorurante aggressivo. 

Þ In generale la velocità di ossidazione degli interalogeni non mostra una relazione semplice con la stabilità termodinamica. 

Es. ClF₃ e BrF₃ sono agenti fluoruranti più aggressivi di BrF₅, IF₅ e IF₇. Il pentafluoruro di iodio è un agente fluorurante blando e conveniente, che si può usare con un apparato di vetro. 

Þ Si usa ClF₃ come fluorurante per formare una pellicola di fluoruro passivante all'interno degli apparati di nichel impiegati nella chimica del fluoro.

® ClF₃ e BrF₃ reagiscono vigorosamente (talora in modo esplosivo) con i materiali organici. bruciano l'amianto ed espellono l'ossigeno da molti ossidi metallici:

2Co₃O₄(s) + 6ClF₃(g) ® 6CoF₃(s) + 3Cl₂(g) + 4O₂(g)

Si producono questi composti interalogeni su larga scala per la produzione di UF₆ per l'arricchimento in ²³⁵U:

U(s) + 3ClF₃(l) ¾50/90°® UF₆(l) + 3ClF(g)

 Il trifluoruro di bromo subisce autoionizzazione come liquido:

     2BrF₃(l) Û BrF₂⁺ + BrF₄^-

E’ un solvente utile per reazioni ioniche da effettuare in condizioni fortemente ossidanti.  Il carattere di acido di Lewis di BrF₃ è comune ad altri interalogeni, che reagiscono con i fluoruri dei metalli alcalini producendo fluorocomplessi anionici.

Esiste anche una scala di reattività per gli interalogeni contenenti fluoruri, che è riportata comunemente come:

ClF₃ > BrF₅ > IF₇ > ClF > BrF₃ > IF₅ > BrF > IF₃ > IF 

Composti interalogeni con più di due alogeni

Tutti i composti interalogeni che abbiamo visto finora erano composti binari. Ma esistono composti interalogeni con tre o più alogeni diversi? E' questione molto discussa, e si conoscono diversi testi di alto   livello che parlano (senza citare però la fonte) di alcune specie neutre ternarie quali IFCl₂ e IF₂Cl (Greenwood N.N., Earnshaw, A.,1997. Chemistry of the Elements, 2nd ed.) (uniche fonti trovate: Zerfass, H. R. Dissertation, 1971, e Heinsen, H. H. Dissertation, 1976, University of Dortmund, Germany). In altri testi si afferma che non esistono interalogeni ternari, salvo eventualmente che si tratti di specie ioniche come IBrCl₃^-, I₂Br₂Cl^- o IBrCl^-. Accanto agli studi sperimentali, numerosi studi teorici hanno cercato di prevedere l'esistenza di queste specie ternarie. E' stata, ad esempio, studiata la famiglia BrClF_n (n = 1- 5) (I.S. Ignatyev, H.F. Schaefer III, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6904). Le specie della serie sembrano essere solo metastabili. E' probabile che, se si formano composti ternari, evolvano poi rapidamente verso interalogeni binari più stabili.

Sembra esserci un solo composto caratterizzato strutturalmente che contiene una specie interalogena ternaria, e precisamente il composto CF₃I(Cl)F, che contiene anche un gruppo CF₃ (vedi Figura).

R. Minkwitz, M. Berkei, Crystal Structure of CF3I(Cl)F.  Inorg. Chem., 2001, 40, 36. Il composto, preparato fin dal 1995 per reazione di CF3I con trifluorometil ipoclorito CF3OCl a -78 °C è instabile anche a basse temperature in soluzione, dando origine alla specie simmetrica CF3IF2. I-F 2.023(6), I-Cl 2.412(3), I-C 2.197(11) Å, F-I-Cl 167.3(2)°.

Composti degli interalogeni con l'ossigeno

Gli ossifluoruri degli alogeni rappresentano una classe affascinante di composti. Possono esistere in stati di ossidazione da (+I) a (+VII) e mostrano numeri di coordinazione da 1 a 8. Inoltre molti di essi sono ipervalenti e offrono l'opportunità di studiare gli effetti repulsivi dei leganti. Tra le più studiate sono le specie XF₃O. La geometria schematica di questi composti è mostrata in Figura. 

La struttura di ClF₃O (sintetizzato a -43 °C), monoclina C2/m, mostra la geometria attesa, con disordine tra O e F equatoriali (Figura, a sinistra). Invece BrF₃O è stato osservato nella specie [NO₂]⁺[BrF₄]^- ·2BrF₃O (Figura, a destra), e la molecola si presenta ordinata; la struttura è ortorombica P2₁2₁2. 

Nello stesso lavoro è anche riportata la struttura di [NO]⁺[BrF₄O]^- (vedi Figura), con l'anione a geometria piramidale quadrata (ideale C_4v, la sesta posizione pseudo-ottaedrica è coinvolta in un contatto con un atomo di F di una molecola adiacente, formando una catena a zigzag).

In [BrF₄O]^- l'ossigeno apicale ha maggior carattere repulsivo del doppietto del Br visto che, a differenza di [IF₄O]^-, l'angolo apicale O-Br-F è maggiore di 90° (ca. 93°).

Addotti dei composti interalogeni

L'abilità di molte molecole contenenti elementi dei Gruppi 15 e 16 quali atomi donatori di formare complessi di addizione con accettori dialogeni e interalogeni  è ben nota,  e questi cosiddetti complessi di "charge transfer"  hanno molte interessanti applicazioni. Ad esempio, nella famiglia (PhCH₂)₂S.I-X (X = Cl, Br, I) l'addizione nasce da trasferimento di carica (donazione) da un orbitale p di S ad una combinazione s* di I-X (vedi Figura a sinistra).   

Distanze e angoli sono confrontati in Tabella.

                  Vedi G.A. Asseily et al., New  J . Chem . , 2005, 29, 315.

Si veda utilmente anche il libro:   P.B. Safena, Chemistry of Interhalogen Compounds, 2007.

Polialogeni cationici

In ambiente fortemente ossidante, come in H₂SO₄ fumante, I₂ si ossida a catione diiodonio I₂⁺, di colore blu e paramagnetico. Benchè le energie di ossidazione siano maggiori sono note anche le specie analoghe Br₂⁺ (rosso brillante) e Cl₂⁺.  Questo ultimo catione, in realtà, può esistere solo associato in un complesso a trasferimento di carica, da una molecola O₂ a Cl₂⁺ a basse temperature, come [Cl₂O₂]⁺ (vedi Figura, come sale di SbF₆^- o di Sb₂F₁₁^-).  Come specie libera Cl₂⁺ è stato osservato solo mediante spettroscopia elettronica. 

® In questi cationi X₂⁺ la lunghezza di legame è minore che nei corrispondenti dialogeni neutri, per la perdita di un elettrone da un orbitale p* (l’ordine di legame passa da 1 a 1.5). 

Il catione I₂⁺ dimerizza reversibilmente a ca. -80 °C, e ciò si osserva dal fatto che il colore blu intenso della specie paramagnetica I₂⁺ vistosamente si trasforma nel colore rosso-marrone della specie diamagnetica [I₄]²⁺; contemporaneamente si ha una caduta della suscettibilità paramagnetica e della conduttività elettrica se la soluzione è raffreddata sotto i -80 °C:

2 I₂⁺  Û  [I₄]²⁺

Il debole legame tra le unità I₂⁺, come accennato, può essere rappresentato in termini di un orbitale a 4-centri formato dagli orbitali p* singolarmente occupati.

Una specie che è in stretto rapporto sia col dimero [I₄]²⁺ sia col catione [Cl₂O₂]⁺ ed è stata sintetizzata e caratterizzata più di recente è il dimero [Cl₄]⁺ (vedi S. Seidel, K. Seppelt, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 3923).

La struttura cristallina di [Cl₄]⁺[IrF₆]^- è mostrata in Figura.

In generale i polialogeni cationici si dividono opportunamente in isopolialogeni ed eteropolialogeni. Cominciamo dai primi (oltre ai cationi dinucleari e loro dimeri già visti).

Esistono anche cationi a catena simili a I₅⁺ e Br₅⁺ ma contenenti alogeni diversi, e cioè [I₃Cl₂]⁺ e [I₃Br₂]⁺. 

Il gigante della famiglia è I₁₅³⁺ (come sale di SbF₆^-, Passmore, J. et al., Can. J. Chem. 1979, 57, 968), sotto illustrato, con evidenziati i contatti I...F < 3.40 Å. (Si notano in verità tre unità I₅⁺ nella catena).

Þ Nell'ambito degli eteropolialogeni, un'altra classe di cationi ha formula XF_n⁺.  Si possono ottenere estraendo F^- con un acido forte come SbF₅ da fluoruri interalogeni:

ClF₃ + SbF₅ ® [ClF₂⁺][SbF₆^-]

Per le specie [XF₆]⁺, non esistendo gli interalogeni ClF₇ e BrF₇, si usano altre vie sintetiche, come:

  ClF₅ + PtF₆ ® ClF₆⁺PtF₆^- + ClF₄⁺PtF₆^-

La diffrazione a raggi X applicata a solidi che contengono questi cationi indica che la rimozione di F^- dai cationi è incompleta, per cui gli anioni rimangono sia pur debolmente associati con essi mediante ponti a fluoro. Si formano in tutti i casi catene a zigzag. In Figura si vedono i sali di SbF₆^- di BrF₂⁺, ClF₂⁺ e ICl₂⁺.

Esistono diversi altri cationi eteropolialogeni trinucleari, come ad es.:[Cl₂F]⁺, [IF₂]⁺, [ICl₂]⁺, [IBrCl]⁺, [IBr₂]⁺, [I₂Cl]⁺, [I₂Br]⁺, tutti angolati come I₃⁺.  
Si noti che, come in generale nei composti interalogeni, l'alogeno più pesante e meno elettronegativo è sempre presente come atomo centrale, e quindi una specie tipo [Cl₂F]⁺ non è simmetrica come [ClF₂]⁺, cioè non può essere [Cl–F–Cl]⁺ (C_2v), ma deve essere [Cl–Cl–F]⁺ (C_s).

Comportamento simile a quello dei fluoruri XF_n⁺ hanno gli ossofluoruri degli alogeni, come BrO₂F e ClO₂F, con forti acidi di Lewis come SbF₅:  

BrO₂F + SbF₅ ® [BrO₂⁺][SbF₆^-]  

Sono stati caratterizzati poi diversi cationi eteropolialogeni a maggiore nuclearità,  come ad esempio ClF₄⁺, BrF₄⁺, IF₄⁺. Hanno geometria disfenoidale (o a seasaw).

Gli ioni XF₆⁺ risultano ottaedrici da evidenze spettroscopiche, nonchè dalle strutture cristalline dei composti [XF₆][Sb₂F₁₁] (X = Cl, Br, I), in Figura. J.F. Lehmann et al., Inorg. Chem., 2004, 43, 6905. 

Le distanze di legame medie Cl-F, Br-F, e I-F sono 1.550(4), 1.666(11) e 1.779(6) Å, rispettivamente.  I legami X-F sono legami singoli altamente polari, con ionicità che crescono nell'ordine ClF₆⁺ < BrF₆⁺ < IF₆⁺, in accordo con le elettronegatività effettive degli alogeni. Il legame è meglio descritto in termini di legame covalente a due centri con forte contributo ionico; in accordo con analisi teoriche, l'ordine di legame covalente è di ca. 1/2 e  la polarità del legame cresce col diminuire dell'elettronegatività dell'atomo centrale. 

Le geometrie ottaedriche dei cationi XF₆⁺ si possono spiegare o con il classico modello di ibridizzazione sp³d² dell'atomo centrale o con un modello diverso preferibile, che usa per il legame solo gli orbitali s e p evitando l'uso degli orbitali d nel caso degli elementi dei blocchi principali.  

Una analisi interessante in queste specie riguarda le interazioni di non-legame tra i leganti (il cosiddetto Ligand Close Packing, LCP). Significative repulsioni legante-legante, conseguenza delle minori dimensioni dell'alogeno centrale, possono spiegare l'incapacità di Cl e Br di dare numeri di coordinazione superiori a 6. L'aumento delle distanze intra-ioniche F...F, ClF₆⁺ (2.192(5) Å) < BrF₆⁺ (2.356(11) Å)  < IF₆⁺ (2.516(17) Å), indica che i fluoruri di ClF₆⁺ sono "close packed" mentre quelli di BrF₆⁺ e IF₆⁺ non lo sono.

I dialogeni (e molti interalogeni), avendo un LUMO di bassa energia, possono utilizzare i propri orbitali vuoti per accettare una coppia elettronica, agendo da acidi di Lewis (come abbiamo già visto).  In particolare essi formano complessi con gli ioni alogenuro agenti da basi di Lewis, e forniscono una varietà di ioni noti come polialogenuri.

Poliioduri

Quando si aggiunge I₂ ad una soluzione di I^- compare la colorazione bruna, caratteristica dei poliioduri, fra i quali si annoverano gli ioni trioduro, I₃^-, e pentaioduro, I₅^-.

Þ Questi poliioduri sono complessi acido-base di Lewis nei quali I^- e I₃^- fungono da basi e I₂ da acido.  

Lo ione I₃^- è il termine più stabile della serie.  In combinazione con una catione voluminoso, quale [N(CH₃)₄]⁺, assume forma simmetrica e lineare, con un legame I-I più lungo che in I₂.

 
Però la struttura dello ione triioduro, come, generalmente, quella di tutti i poliioduri, risente molto del controione (è polarizzabile).  Es. Cs⁺, meno voluminoso del tetrametilammonio, distorce I₃^- e dà origine a un legame I-I lungo e ad uno corto.

® Ragionando sulla specie più simmetrica di I₃^-, la struttura di Lewis presenta 3 doppietti solitari su I centrale; quindi è attesa una geometria bipiramidale trigonale con i tre doppietti solitari in posizione equatoriale (I-I-I lineare). Il legame chimico (scheletro s) può essere razionalizzato come nello schema di MO:  i tre atomi I mettono a disposizione ciascuno un orbitale p e un elettrone (più la carica negativa). Essendovi un unico doppietto legante l’ordine di legame medio I-I è 1/2.

Þ La facilità con la quale I₃^- risponde all’intorno rispecchia la debolezza dei legami delocalizzati, che riescono appena a tenere uniti gli atomi. Così NaI₃ si può formare in soluzione acquosa ma si decompone evaporando l'acqua:          

Þ I poliioduri superiori sono stabilizzati, allo stato solido, da cationi di grandi dimensioni. A seconda del catione (grande) con il quale sono combinati, i poliioduri assumono geometria diversa (dipende dall’impacchettamento nel cristallo). 

Le lunghezze dei legami e le loro alternanze fanno pensare che i poliioduri sono costituiti da una catena di unità I-, I2 o I3- associate.

Una panoramica dei poliioduri con le diverse geometrie e cariche è sotto mostrata (tutte le distanze I...I sono indicate). Sono note anche specie molto grandi, fino a  I₂₆^4-, I₂₈^4- o I₂₉^3-.   Presentano una varietà mostruosa di geometrie che dipendono dall'impaccamento. Una Review molto dettagliata su questi composti è: P.H. Svensson, L. Kloo, Chem. Rev., 2003, 103(5), 1649.

Gli esempi più grandi contengono spesso dei network 2D o 3D particolari: porzioni del network poliioduro di I₂₉^3-  in (Fc)₃I₂₉ (Fc = Ferricinio; K.-F. Tebbe, R. Buchem, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1345) e di I₂₆^4- in [Fe(MeCp)₂]₄I₂₆ (K.-F. Tebbe, R. Buchem, Z anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 671) sono illustrati nelle Figure. Nel secondo caso si vede un network cubico 3D con alcuni lati mancanti.

Altri isopolialogenuri

Anche per gli altri alogeni si conoscono polialogenuri, fra cui Cl₃^-, Br₃^-, Br₄^2-, noti in soluzione ed in fase solida in compagnia di cationi voluminosi.  Inoltre sono state descritte Br₈^2- (a forma di Z) e Br₁₀^2- (ad anello). Anche specie monoanioniche con nuove geometrie, come Br₉^- e Br₁₁^-, sono state sintetizzate e caratterizzate in questi anni. (H. Haller et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11528; H. Haller et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 4937). Nelle Figure:  Struttura ottimizzata di Br₉^- (a sinistra), struttura di Br₁₁^- in  [PPN⁺][Br₁₁^-·Br₂] (al centro) e parte del complesso network 3D  Br₂₀^2- (a destra, Vedi: M. Wolff et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4970; M. Wolff et al., Inorg. Chem. 2011, 50, 11683).

Eteropolialogenuri

Sono molto numerosi. La Tabella illustra i principali.

Ne sono stati preparati molti altri, di recente, di notevole interesse, tipo IF₈^- (antiprisma quadrato) :

IF₇ + [Me₄N]⁺F^- → [Me₄N]⁺ IF₈^-

Le strutture della gran parte degli eteropolialogenuri e degli ioni isopolialogeni più piccoli, in generale, si sono rivelate in accordo col modello VSEPR  Tuttavia si sono trovati casi eccezionali. Per esempio, quando l'atomo centrale è pesante e presenta 7 doppietti,   come ClF₆^- e BrF₆^- , i composti hanno una disposizione regolare ottaedrica dei leganti fluoruri, piuttosto che una geometria distorta, per la presenza di un doppietto solitario stereochimicamente inerte.  Deviazioni maggiori dal modello VSEPR ideale si sono riscontrate allo stato solido, a causa delle forti interazioni catione-anione, che rendono complicata anche l'interpretazione dei dati di spettroscopia vibrazionale. Infatti in tutte le strutture di sali degli anioni polialogenuri,  gli anioni formano contatti forti coi controioni, via ponti ad alogeni.

I tre esafluoroanioni  XF₆^- sono specie interessanti per le loro caratteristiche strutturali, perchè appartengono alla classe ipervalente  XF₆E (con l'atomo centrale formalmente ibridizzato sp³d³), con sei doppietti di legame   coi fluoruri e un doppietto solitario E. Nel caso di ClF₆^- e BrF₆^- sia dati spettroscopici che strutturali mostrano chiaramente che si tratta di specie ottaedriche, nonostante la presenza di un doppietto solitario in più di quanto previsto dalla VSEPR). Invece IF₆^- ha una geometria ottaedrica con forte distorsione trigonale (simmetria C_3v). In IF₆^- tre atomi di fluoro mostrano legami I–F più corti (1.82-1.89 Å), che formano angoli minori di 90° tra loro, mentre gli altri tre sono più lunghi (1.95- 2.11 Å ) con angoli maggiori di 90°. Una possibile ragione per la geometria ottaedrica dei primi due anioni è che il doppietto solitario ha carattere s, e quindi simmetria sferica.