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Gli alogeni e i gas nobili

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Gli alogeni, gruppo 17, sono fra gli elementi non metallici maggiormente reattivi. I gas nobili, loro vicini del gruppo 18, sono invece i meno reattivi.  Questo contrasto non impedisce che fra i due gruppi ci siano somiglianze, specialmente in merito alle strutture dei loro composti.

Þ La chimica degli alogeni è vastissima e ne abbiamo già incontrato molti esempi. Vedremo ora le proprietà in soluzione e, specialmente, i composti che sono esclusivi degli alogeni. 

Le proprietà chimiche del fluoro sono poi assolutamente peculiari, ed hanno contribuito ad estendere la comprensione del legame e i confini stessi della chimica. 

Þ Un ramo della sua chimica, funge da ponte fra i due gruppi, in quanto ha condotto a scoprire i composti dei gas nobili.

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Proprietà atomiche degli alogeni e dei gas nobili

Elemento Entalpia di ionizzazione kJ mol-1 Affinità elettronica   kJ mol-1 cP* Raggío ionico/Å Numeri di ossidazione  comuni
Alogeni
F 1687  334 3.98 1.17 -1
Cl 1257  355 3.16 1.67 -1,1,3,5,7
Br 1146  325 2.96 1.82 -1,1,3,5
I 1015  295 2.66 2.06 -1,1,3,5,7
At  270
Gas nobili
He 2378  -48 0
Ne 2087 -120 0
Ar 1527  -96 0
Kr 1357  -96 0,2
Xe 1177  -77 2.6** 0,2,4,6,8
Rn 1043

                  * Elettronegatività di Pauling.

                  ** L'elettronegatività dello Xe da L. C. Allen e J. E. Huheey, J. Inorg., Nucl. Chem., 42, 1523 (1980).

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Glí elementi

Fra le caratteristiche degli elementi sono da notare l'elevata energia di ionizzazione e (per quanto riguarda gli alogeni) l'elevata elettronegatività ed affinità elettronica (massima per Cl) .

Þ I gas nobili hanno affinità elettronica negativa, perchè i loro strati di valenza sono completi, e ciò obbliga l'elettrone entrante ad occupare uno degli orbitali di uno strato successivo.

Þ Come per i gruppi precedenti,  il primo elemento del gruppo ha sempre proprietà nettamente diverse da quelle dei suoi congeneri. 

Þ Il fluoro infatti forma composti ionici più stabili del cloro con i metalli elettropositívi perché la minore affinità elettronica viene più che compensata dalla maggiore entalpia reticolare dei composti che contengono il piccolo ione F- (come  avviene per O2-). Anche nei composti covalenti i legami sono più forti.

Þ Poiché F è il più elettronegativo fra gli elementi, il suo numero di ossidazione non è mai positivo (fatta eccezione per la specie transiente in fase gassosa F2+). 

Eccettuato, per ora, l'astato,  gli altri congenerí presentano valori del numero di ossidazíone che vanno da -1 a +7.

Þ Le poche informazioni chimiche sull'astato (elemento 85, dal greco per instabile) derivano dalla mancanza di isotopi stabili e dal breve t1/2 (8.3 ore) del più stabile 210At.  E’ stato identificato come prodotto nel decadimento naturale delle serie dell’uranio e del torio. Derivati come HAt, CH3At e AtX (X = Cl, Br, I) sono stati identificati con la spettroscopia di massa. Le soluzioni di astato sono intensamente radioattive, e sembra che in queste l'astato esista come anione At- e come ossoanioni di At(I) e di At(V).

Þ Oggi sono noti numerosi composti dei gas nobili.

Il gas nobile dotato delle proprietà chimiche più variate è lo xenon.  Sono noti composti che contengono legami Xe-F, Xe-O, Xe-N e Xe-C e i più importanti numeri di ossidazione sono +2, +4 e +6. La chimica del vicino più leggero, il kripton, è molto più limitata. Quel che si sa della chimica del radon è ben poco, perché la ricerca è complicata dell'elevata radioattività di questo elemento.

 

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Gli alogeni

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Diffusione in natura e produzione

Gli alogeni sono così reattivi  che si trovano in natura solo combinati. La loro abbondanza sulla crosta terrestre diminuisce regolarmente col crescere del numero atomico da F a I.

Tutti i dialogeni X2  (salvo l'astato) vengono prodotti su grande scala industriale: il cloro precede nettamente gli altri elementi, seguito dal fluoro. 

Þ Il cloro trova ampio impiego industriale per:  

® preparazione di derivati clorurati degli idrocarburi (ca. 70%)

® applicazioni come forte ossidante (ca. 20%, risanamento e

     purificazione delle acque municipali e piscine, e

     sbiancamento di carta, tessuti, ecc.)

® produzione di composti inorganici (ca. 10%).

 

Alcune di queste applicazioni devono essere riconsiderate con cautela:  infatti diversi composti organici clorurati sono cancerogeni ed altri sono implicati nella distruzione della fascia di ozono nella stratosfera.

In natura gli elementi sono principalmente sotto forma di alogenuri. Lo iodio, facile ad ossidarsi, si trova anche in iodati.

Cloruri, bromuri e ioduri sono solubili e quindi sono diffusi negli oceani e nelle acque salmastre.

La fonte principale di F è CaF2, altamente insolubile e spesso presente nei depositi sedimentari (come fluorite).

 

Produzione

Il metodo principale di produzione degli elementi è l'ossidazione degli alogenuri. 

I potenziali di riduzione fortemente positivi 

       ®   E°(F2, F-) = +2.87 V,  E°(Cl2, Cl-) = +1.36 V

richiedono per F- e Cl- ossidanti forti. Praticamente è realizzabile solamente l'ossidazione elettrolitica. 

Per la produzione di fluoro non si può usare un elettrolita acquoso, sia perché l'acqua stessa è ossidata (1.23 V) sia perché F2 appena prodotto reagirebbe con l'acqua.

Fu preparato elettroliticamente per la prima volta da Moissan, nel 1886, elettrolizzando una soluzione di KF in HF liquido e adoperando una cella assai simile a quelle utilizzate ora.

La maggior parte della produzione industriale del cloro avviene per elettrolisi di una soluzione acquosa di cloruro di sodio in una speciale cella cloro-alcali. Le reazioni che si svolgono all'anodo e al catodo sono, rispettivamente:  

Anodo (ox)                   2Cl- (aq) ® Cl2(g) + 2e-

Catodo (red)       2H2O(l) + 2e - ® 2OH-(aq) + H2(g)  

Si evita l'ossidazione dell'acqua all’anodo usando un materiale che presenta sovratensione più elevata per lo sviluppo di O2 che per quello di Cl2 (es. RuO2, è un buon conduttore e catalizza entrambi i processi, ma molto di più lo sviluppo di Cl2).

 

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Fino a poco tempo fa si usavano celle a diaframma di asbesto o celle a catodo di mercurio. Entrambe presentano grossi problemi di inquinamento. 

Þ Nelle attuali celle i compartimenti anodico e catodico sono separati da una membrana di polimero scambiatore di ioni (Nafion, un copolimero con i C fluorurati).  La membrana può scambiare i cationi, ma non gli anioni, permettendo agli ioni Na+ di migrare dal compartimento anodico a quello catodico, mantenendo, con tale flusso, l'elettroneutralità. (La migrazione di OH- nel verso opposto manterrebbe l'elettroneutralità, ma OH- reagirebbe con Cl2).

Þ L’inquinamento da mercurio derivato dalle celle a catodo di Hg ha spinto anche a riutilizzare il vecchio processo Deacon:

  2HCl + 1/2O2 Û Cl2 + H2O

nonostante l’equilibrio sia sfavorevole. Esso può diventare economico usando ossidi di azoto come catalizzatori e spostando l’equilibrio verso destra per rimozione dell’acqua (con acido solforico concentrato).

 

Þ Il  bromo, e in minor misura lo iodio, si ricavano ossidando per via chimica gli ioni X- presenti nell'acqua di mare e in acque salmastre naturali. Si utilizza l'ossidante più forte cloro, e il prodotto (Br2 o I2) viene asportato dalla soluzione con una corrente d'aria (pH operativo ca. 3.5):

Cl2(g) + 2X-(aq)  ¾ aria ® 2Cl-(aq) + X2(g)

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Sono note due forme di F2 cristallino (a- e b-, a bassa e alta temperatura), che differiscono entrambe dalle strutture degli altri alogeni. Le distanze di legame F-F sono 1.49 Å, le interazioni di non-legame più corte F...F sono 2.84 Å.

Cloro, bromo e iodio cristallizzano tutti in reticoli di medesima simmetria, il che consente di confrontare accuratamente la distanza fra atomi contigui legati e non (qui sotto I2).    

 

Le strutture di Br2 e Cl2 sono analoghe. Le celle sono ortorombiche, gruppo spaziale Cmca, in cui le molecole X2 formano catene a zigzag coplanari disposte a strati nel piano cristallografico bc e tali strati sono sovrapposti lungo l'asse a. Le interazioni di non-legame X...X più corte sono quello nell'ambito degli strati. 

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       Lunghezza dei legami e minima distanza di non-legame per i dialogeni allo stato solido 

Elemento T/ °C Lunghezza  di legame/Å Distanza di non-legame/Å* Rapporto
Cl2 - 160 1.98 3.32  (3.74) 1.68
Br2 - 106 2.27 3.31  (3.99) 1.46
I2 - 163 2.72 3.50  (4.27) 1.29

                          Da J. Donahue, The structure of the elements. Wiley, New York (1974). 

                     *Distanza di non-legame più corta: nello stesso strato (fra strati diversi).

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Dalla precedente Tabella possiamo ricavare informazioni interessanti. La conclusione importante è che la minima distanza intermolecolare X...X  non aumenta con la stessa velocità della lunghezza dei legami. Ciò fa sospettare che esistano interazioni deboli secondarie intermolecolari che si rinforzano da Cl2 a I2.

Þ Tali interazioni causano pure l'indebolimento dei legami X-X  nella molecola X2. Per I2, per esempio, ciò è confermato sia dalla minore frequenza di stiramento I-I, sia dalla maggiore lunghezza del legame I-I nel solido, rispetto al vapore. 

Per di più lo iodio solido è un semiconduttore e, sottoposto a pressione elevata, manifesta conduttività di tipo metallico.  

Variazione della struttura e delle proprietà di I2 solido (e Br2) ad alte pressioni. 

Una pletora di studi sperimentali e teorici sono stati dedicati (e continuano tuttora) alle trasformazioni degli alogeni solidi al crescere della pressione. Il più studiato è ovviamente lo iodio, per le inferiori pressioni richieste per promuovere le transizioni.

Come atteso dalle strutture, gli alogeni solidi in condizioni normali sono cattivi conduttori di elettricità. Il più efficiente, lo iodio, ha conduttività di 5x10-12 ohm-1 cm-1 perpendicolarmente al piano bc, ma di 1.7x10-8 ohm-1 cm-1 nel piano; di fatto è un semiconduttore 2D con gap di banda di 1.3 eV.

Ma cosa succede aumentando la pressione sui cristalli? 

Abbiamo descritto la struttura ortorombica dello iodio in condizioni normali. Questa è definita la fase I o molecolare. Salendo ad alte pressioni si hanno delle trasformazioni di fase, alle quali sono accompagnate modifiche delle proprietà, quali i) metallizzazione indotta dalla pressione, ii) dissociazione molecolare, e iii) formazione di "fasi atomiche".

Applicando una alta pressione al solido si forzano le molecole nel cristallo ad avvicinarsi tra loro fino a che le distanze intermolecolari divengono comparabili con le distanze di legame di I2; a questo punto le molecole perdono la loro identità e sono essenzialmente "dissociate".  Secondo gli studi ai raggi X  questo processo di dissociazione avviene direttamente a ca. 21GPa, mentre la metallizazione inizia a ca. 16GPa (la trasformazione è schematizzata in Figura, a sinistra). Invece, da osservazioni spettroscopiche si ottiene una descrizione diversa, e si individuano fasi intermedie molecolari a pressioni da 15 a 30 GPa. Vari studi sono stati diretti alla caratterizzazione delle numerose fasi intermedie ad alta pressione, successive alla metallizzazione/dissociazione al crescere di P (Vedi Figura, a destra, bco = body-centered-orthorhombic, fase II, bct = body-centered-tetragonal, fase III, fcc = face-centered-cubic, fase IV). Altre fasi sono state suggerite successivamente (dette fase V, o incommensurata, e fase I'). 

La distanza interatomica I-I nella fase completamente dissociata isotropa fcc (cristallo monoatomico) è 2.89Å. La relazione struttura-proprietà elettriche è sotto schematizzata in Figura.

Lo iodio diviene superconduttore in fase II a circa 1.2 K.

K. Shimizu et al., J. Phys. Soc. Jpn., 1992, 61, 3853.

 

Analoghi studi sono stati condotti più di recente sul Br2. I risultati sono incompleti ma si sono trovate transizioni simili a quelle descritte per I2; la differenza è che le pressioni per le trasformazioni sono, come atteso, maggiori (vedi i dati indicativi riportati in Tabella). 

X2  Fase I Fase V Fase II Fase III Fase IV
I2 Cmca 21 GPa -30 GPa Immm  da ca. 30 a 43 GPa I 4/mmm  da 43  a 55 GPa  Fm-3m  da 55 fino a 276 GPa
Br2  Cmca 65 o 80 GPa - 115 GPa Immm da ca. 90 a 170  GPa I 4/mmm  da 170  a 200 GPa  Fm-3m  da 200 fino a 300 GPa

I campi di esistenza delle fasi, in realtà, sono molto diversi da lavoro a lavoro. La Fase V, scoperta più di recente sia per I2 che Br2, si colloca tra la Fase I e la Fase II, e il range di P per Br2 è decisamente più elevato che per I2.

Confronto tra le Fasi V e II (in Figura). Una struttura commensurata è qui usata per simulare la Fase intermedia V incommensurata.  D. Duan et al., Phys. Rev. B, 2007, 76, 104113. Lo studio della superconduttività di Br2 indica una Tc di ca. 1.5 a 100 GPa. D. Duan et al.,  J. Phys.: Condens. Matter, 2010, 22, 015702.

 

 

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Caratteristiche  peculiari del fluoro

Þ Il F2 è il più reattivo dei nonmetalli e il più forte ossidante tra gli alogeni. La velocità di molte sue reazioni con altri elementi è dovuta alla debolezza del legame F-F. 

Þ Un notevole numero di metalli comuni che potrebbero reagire col F2 vengono protetti da una pellicola superficiale di fluoruro (passivati). Per questo il fluoro può essere raccolto in contenitori metallici: il nickel e le leghe Ni-Mo sono particolarmente resistenti al fluoro e ai fluoruri dopo passivazione.  I polimeri fluorurati (Teflon) sono materiali utili per la costruzione di apparati atti a conservare il fluoro e i composti ossidanti del fluoro.

Þ I composti molecolari del fluoro tendono ad essere volatili,  in alcuni casi persino di più dei corrispondenti composti dell’idrogeno (es. PF3 e PH3 hanno p.e.  -101.5 vs. -87.7°C) e molto più dei composti del cloro. Le volatilità dipendono dall’entità delle forze di dispersione che crescono con la polarizzabilità, molto bassa per F (duro). 

Þ Il fluoro ha l’abilità di stabilizzare gli alti stati di ossidazione degli elementi con cui si combina, come nelle specie IF7, PtF6, BiF5, e KAgF4 (con gli elementi nei loro massimi stati di ossidazione). Il più notevole forse è il raro stato Ag(III).

Lo conferma anche l’esistenza di PbF4 confrontata con l’instabilità degli altri alogenuri di Pb(IV). 

Þ Nel contempo il fluoro tende a sfavorire i bassi stati di ossidazione. Così mentre è sconosciuto il fluoruro di Cu(I), CuF, sono ben noti CuCl, CuBr, e CuI.  Il modello ionico prevede una alta entalpia reticolare per un piccolo ione F- combinato con un catione piccolo ad alta carica. Conseguentemente CuF tende a disproporzionare dando CuF2 (Cu2+ ha carica doppia  e raggio minore di Cu+).


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Pseudoalogeni

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Composti con proprietà  simili a quelle degli alogeni hanno la denominazione di pseudoalogeni. 

Es. Come i dialogeni il cianogeno (CN)2 allo stato gassoso è soggetto a dissociazione termica e fotochimica; i radicali risultanti CN. sono isolobali con gli atomi degli alogeni e subiscono reazioni simili.  Al pari dei dialogeni, il cianogeno partecipa alla reazione radicalica con l'idrogeno:

  NC-CN ¾ radiaz. o calore ® 2CN.

H2 + CN. ®  HCN + H.

  H. + NC-CN ® HCN + CN.

Complessiva:     H2 + C2N2 ® 2HCN

Simile è la riduzione di uno pseudoalogeno in pseudoalogenuro:

NC-CN(aq) + 2e- ® 2CN-(aq)

Si conosce in molti casi lo pseudoalogenuro anionico, anche quando non si conosce il dimero neutro (lo pseudoalogeno).

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Pseudoalogenuri, pseudoalogeni e acidi corrispondenti

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Pseudoalogenuro  Pseudoalogeno E°/V Acido pKa
CN-

cianuro

NCCN

cianogeno

+0.27 HCN

cianuro di H

9.2
SCN-

tiocianato

NCSSCN

ditiocianogeno

+0.77 HNCS

isotiocianato di H

-1.9
OCN-

cianato

HNCO

acido isocianico

3.5
CNO- 

fulminato

HCNO

acido fulminico

NNN-

azoturo (azide)

HNNN

acido azotidrico

4.92

 

 

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Il Legame ad alogeno

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Il legame ad alogeno (halogen bonding) è una interazione debole di tipo non covalente che si realizza tra un atomo di alogeno (che funziona da acido di Lewis o accettore) con una base di Lewis o donatore. La natura di tale legame si comprende meglio confrontandolo con il molto più comune e rilevante legame ad idrogeno: 

Legame a idrogeno: D···H―B

Legame ad alogeno: D···X―B

 

  Ecco un esempio di Legame ad alogeno: l'interazione tra l'azoto della trimetilammina e lo iodio del composto interalogeno ICl.    >>

In entrambi i casi sia gli atomi di idrogeno che di alogeno agiscono da accettori di elettroni nei confronti di un atomo o gruppo D che rappresenta il donatore. Formando il loro legame covalente con B, sia l'idrogeno che l'alogeno tendono ad assumere una carica parziale positiva: maggiore l'elettronegatività di B, maggiore sarà la possibilità di ottenere legami ad alogeno o ad idrogeno più forti. Sia il legame H―B che quello X―B risultano indeboliti (quindi allungati) dopo il legame con D.

Tutti gli alogeni possono formare il legame ad alogeno, ma il fluoro vi partecipa più raramente. La sequenza di forza delle relative interazioni, basata su evidenze sia teoriche che sperimentali, varia in ordine crescente nel seguente modo:

  F<Cl<Br<I

Il legame ad alogeno assume una certa importanza in Chimica Supramolecolare per la formazione di particolari aggregati e nella scienza dei materiali per sfruttarne la capacità di modificarne le proprietà.

E' da notare che, ovviamente, a differenza dell'idrogeno gli alogeni possono anche funzionare da donatori di elettroni. Il legame ad alogeno ha carattere direzionale e può generare (organizzare) strutture ben definite con energie di legame nel range 5–180 kJ/mol, quindi una interazione che può risultare sensibilmente più forte rispetto al legame a idrogeno. 

Il primo studio cristallografico a raggi X su una specie con legame ad alogeno fu condotto nel 1954 da Odd Hassel (O. Hassel, J. Hvoslef, E. Hadler Vihovde, Nils Andreas Sörensen, The Structure of Bromine 1,4-Dioxanate in Acta Chem. Scand., vol. 8, 1954, p. 873). 

  

La distanza del legame O―Br è 2.71 Angstrom, che rappresenta  una forte interazione tra il bromo e gli atomi di ossigeno. Inoltre, la distanza è minore della somma dei raggi di van der Waals di ossigeno e bromo (3.35 Å). L'angolo tra il legame O―Br e quello Br―Br è di circa 180°.

Esempi di legami ad alogeno in diversi tipi di composti organici sono illustrati in Figura.

Tipicamente possono anche formare legami ad alogeno  i composti interalogeni (Es. ICl, IBr etc.) e i composti in cui l'alogeno è legato a un gruppo alchilico. Tra i donatori più comuni ci sono NH3 e i derivati amminici, ma anche altre basi di Lewis in cui è presente l'ossigeno (come CO, H2O H2CO, etc.), lo zolfo (H2S) o il fosforo (PH3), cianoderivati (HCN, CH3CN), composti insaturi (acetilene, etilene, anelli aromatici). 

Un caso particolare di legame ad alogeno riguarda la formazione di dimeri alometanici (come florometano, difluorometano e trifluorometano); si tratta dell'interazione C―X···H―C. In questi casi l'interazione in oggetto mostra simultaneamente anche le proprietà tipiche del legame a idrogeno, per cui ci si riferisce a questo legame come a  legame ad alogeno-idrogeno. Lo stesso caso avviene nell'interazione tra fluorometani e HF.

Vedi: P. Metrangolo, H. Neukirch, T. Pilati, G. Resnati, Halogen bonding based recognition processes: a world parallel to hydrogen bonding, Acc. Chem. Res., 2005, 38, 5, 386; P. Metrangolo, G. Resnati, Halogen Bonding: Fundamentals and Applications, Springer, 2008; P. Metrangolo, G. Resnati, Halogen Bonding: A Paradigm in Supramolecular Chemistry, Chemistry Eur. J., 2001, 7, 12, 2511.

Nel campo della chimica supramolecolare si possono usare i concetti del legame ad alogeno per costruire motivi polimerici desiderati. In Figura (a sinistra) sono illustrati esempi diversi di catene monodimensionali costruite con gli opportuni componenti. La chiave interpretativa di tali interazioni è la polarizzabilità dell'alogeno. Quindi i più forti legami li forma lo iodio, che è il più polarizzabile. Le interazioni nei legami ad alogeno sono ritenute di natura essenzialmente elettrostatica, e la teoria del legame più comunemente accettata è detta "s-hole". In questa teoria si parla di regioni di potenziale elettrostatico positivo (s-holes) nelle posizioni esterne degli atomi di alogeno. Quando l'alogeno è più polarizzabile e meno elettronegativo (cioè I) il potenziale della s-hole può diventare più decisamente positivo. In Figura (a destra) si osservano le regioni di potenziale negativo (blu) e positivo (rosso) nel pentafluoroiodobenzene. Vedi:  P. Politzer et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12 (28), 7748.

Þ Ma quali sono le implicazioni principali di tali interazioni in Chimica Inorganica ?

L'uso combinato della chimica di coordinazione e dei legami ad alogeno consente una versatilità molto maggiore nella costruzione di network dalle più varie topologie, per molte potenziali applicazioni come nuovi materiali. Nelle Figure (sotto) sono illustrati due casi di network di coordinazione. A sinistra si vede il reticolo 2D nel complesso quadrato-planare PtCl2(C5NBrH4)2 via legami di alogeno (Br...Cl). A destra è illustrato il network 3D formato da anioni CuBr2- e molecole CBr4 via i legami di alogeno (C-Br...Br-Cu) (in verde).

F. Zordan, L. Brammer, Cryst. Growth & Design, 2006, 6(6),1374.

S.V. Rosokha et al., Chem. Commun., 2007, 3383.