==================================================== Policationi,
Anelli e Cluster misti neutri del blocco p ==================================================== Sono stati preparati un gran numero di composti
cationici degli elementi p: a catena,
ad anello
e a cluster
(come già visto nel caso di
Bi82+ e Bi95+
).
Þ
La
maggioranza contiene S, Se
o Te, ma anche elementi
diversi, che
vanno dal mercurio (Gruppo 12) agli alogeni (Gruppo 17). Þ
Le condizioni di preparazione dei cationi (agenti
ossidanti) sono
completamente diverse da quelle per i polianioni (fortemente
riducenti). Es. S8 viene ossidato da AsF5
in SO2 liquida a dare
lo ione S82+: S8 + 3AsF5 ¾SO2 ® [S8][AsF6]2 + AsF3 Si usa spesso, come solvente, un mezzo fortemente
acido, come l'acido fluorosolforico
HSO3F e, come ossidante, il composto perossidico FO2SO-OSO2F: 4Se
+ FO2SOOSO2F ¾HSO3F
® [Se4][SO3F]2 oppure anche in un processo di fusione (J.D. Corbett e coll.) : 7Te + TeCl4 + 4AlCl3 ® 2Te4[AlCl4]2 Il catione
Se42+ ha struttura piana
quadrata (come gli analoghi S42+
e
Te42+).
Queste specie hanno 22e
totali. Oltre allo scheletro s (4 x 2e) vi
Secondo il modello
MO (vedi ciclobutadiene) il catione possiede una configurazione a
strato completo nella quale gli orbitali delocalizzati
p
legante
a1g e quasi non
legante eg, sono completi, e l’orbitale non legante di
energia superiore è vuoto. Ne risulta un sestetto
di elettroni p
di Hückel (regola 4n + 2). I composti sono pertanto “aromatici” e planari. La maggior parte dei sistemi ciclici più grandi si può interpretare riferendosi a legami
localizzati 2c,2e. L'allontanamento di due elettroni causa la
formazione di un ulteriore
legame
2c,2e nell’anello, conservando così il numero di elettroni su ciascun atomo.
Lo si vede facilmente nell'ossidazione
Esiste una serie molto numerosa di policationi dei metalli del blocco p (specialmente dei Gruppi 15 e 16), che appartengono a tipologie chiaramente diverse. Considereremo esempi dei seguenti tipi: a) policationi omonucleari finiti di tipo Enm+. Con n che può arrivare a 19. b) policationi omonucleari polimeri costituiti da unità Enm+ che si ripetono all'infinito a dare motivi 1D o 2D. c) policationi eteronucleari dei due tipi precedenti.
Sb82+è un antiprisma quadrato simile a Bi82+(ha 38 e cioè 19 coppie di cui 8 solitarie, e 11 = n + 3 di scheletro, quindi un cluster arachno). Le specie Bi5+ e Bi62+ (Figura) hanno nuove geometrie con legami delocalizzati che si possono razionalizzare colle regole di Wade (sono deltaedri classici).
La prima specie Bi5+ è una piramide quadrata con 24 elettroni totali (12 coppie di cui 5 solitarie); vi sono 7 coppie di scheletro (n + 2) cioè è un cluster nido (che deriva da un closo ottaedrico). La seconda specie Bi62+ sembra un ottaedro, ma il conto elettronico non quadra (e infatti anche la geometria mostra un lato decisamente più lungo, 3.33 Å, degli altri 2.95-3.14 Å, vedi: S. Hampel, M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1150).
Bisogna infine dire che di recente è stata caratterizzata la specie Bi95+ con geometria antiprismatica monocappata (C4v) invece della precedente geometria prismatica trigonale tricappata (D3h) (A. Gerisch, M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 2033). La specie, con 11 coppie di scheletro, dovrebbe adottare proprio la geometria nido C4v, mentre la precedente geometria D3h (di tipo closo) era stata giustificata con l'elongazione del prisma trigonale. ====================================================
In entrambi i casi vi sarebbe apparentemente una coppia in più del numero di legami. Esaminando meglio la struttura però possiamo immaginare delle soluzioni al problema del legame.
La natura del legame in Te64+ è stata oggetto per lungo tempo di molte indagini teoriche; i legami lunghi Te-Te paralleli allo pseudo-asse ternario del prisma Te6 (D3h) sono stati spiegati in termini di un legame a 6c-4c tra le due unità triangolari affacciate Te32+. La distanza tra i piani dei due triangoli Te32+ (sperimentale ca. 3.12 Å vs. teorico 3.34 Å) è più lunga di un normale legame Te-Te singolo (ca. 2.76 Å) ma molto più corta della somma dei raggi di van de Waals di due atomi di Te (ca. 4.3 Å). Ciò implica una sostanziale interazione di legame tra le due unità triangolari per compensare la notevole repulsione elettrostatica tra tali unità.
Si parla quindi di un legame 6c-8e. Questo punto può essere compreso meglio in termini di teoria VB (Valence Bond).
Passando ad un numero maggiore di atomi, citiamo i policationi Te84+ e Se102+(vedi Figure).
Il policatione Te84+ presenta le distanze di legame mostrate sopra. Può essere descritto come derivante da un cubo per allungamento di due lati opposti (a 3.85 Å) con simmetria risultante D2h, oppure come il dimero di unità quadrate planari Te42+ Þ (Te42+)2 collegate da due legami Te-Te di 3.01 Å.
Il catione contiene 44 elettroni totali (22 coppie) e, tolte 12 coppie solitarie, resterebbero 10 coppie per i legami. Quindi avendo 10 legami la specie sembrerebbe elettron-precisa (però i due legami tra i quadrati sono lunghi). Dal punto di vista del metodo MO si può spiegare la situazione del legame assumendo una donazione elettronica sia intra- che inter-molecolare del tipo 5p2 Þ5s* (cioè dalle coppie solitarie agli orbitali antileganti s* vuoti, vedi Figura). Tali trasferimenti intramolecolari hanno i seguenti effetti: i) delocalizzare l'eccesso di carica positiva formalmente residente esclusivamente sui quattro atomi Te triconnessi; ii) allungare i due legami tra i quadrati.
Inoltre lo stesso tipo di donazioni 5p2 Þ5s* consente la formazione di interazioni intermolecolari tra policationi adiacenti che ne determinano l'allineamento a dare catene di unità Te8.
La specie Se102+ è un composto biciclico del tipo strutturale biciclo[4.2.2]decano. Può essere descritto come un anello a 6 membri in conformazione a barca, unito a metà da una catena di quattro atomi di selenio, oppure come due anelli a 8 membri fusi.
Gli elettroni totali sono 58, cioè 29 coppie (di cui 8 x 2 + 2=18 solitarie); restano 11 coppie di legame che corrispondono agli 11 legami presenti. Mentre i cluster anionici del tipo Wade hanno chiaramente dei limiti di crescita questo sembra meno vero per i policationi omonucleari del Gruppo 16. Una spiegazione per i limiti degli anioni è che le cavità interne alle gabbie divengono troppo grandi al crescere del cluster e tendono a collassare. I policationi invece hanno strutture più aperte e si conoscono specie individuali con maggior numero di atomi. I due più grandi sono Se172+ e S192+ (vedi Figura).
Entrambe le strutture contengono due anelli a 7 membri uniti nel primo caso da una catena di 3 atomi di Se, mentre nella sonda da 5 atomi di S. La distribuzione delle distanze di legame è del tipo visto per Se102+. Le strutture sono elettron-precise e i conti elettronici sono immediati. ====================================================
Policationi omonucleari polimerici. Molte sono strutture classiche elettron-precise, principalmente organizzate in catene, bande o nastri 1D (più raramente in strati 2D). L'elemento più comune è il Te. Vedi due esempi in Figura, (Te72+)n e (Te82+)n.
Le due specie sopra illustrate mostrano entrambe motivi polimerici 1D, con le unità che si ripetono chiaramente identificabili. Un polimero basato su una unità molto semplice è (Te42+)n (in Figura è mostratr la struttura del polimero 1D nel sale [Te42+][Te102+][Bi4Cl16], vedi: J. Beck, A. Fischer, A. Stankowski, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542; J. Beck, Coord. Chem. Rev., 1997, 163, 55).
Il polimero contiene catene infinite (Te42+)n che rispondono alle esigenze imposte da una struttura di Zintl "precisa". I legami Te-Te che connettono gli anelli a 4 membri sono più lunghi (2.98 Å) di quelli nei quadrati (2.75-2.81 Å) corrispondenti a normali legami singoli Te-Te. Il polimero può essere considerato come un analogo classico del monomero non-classico "6p aromatico" Te42+. Le cariche positive localizzate sugli atomi triconnessi possono essere distribuite sull'intera struttura grazie al meccanismo di trasferimento 5p2 Þ 5s* che abbiamo descritto a proposito di Te84+ (vedi Figura).
Þ Nello stesso sale è contenuto un secondo polimero, (Te102+)n, che forma larghe bande ondulate 1D (Figura a sinistra). L'unità ripetuta consiste di 2 atomi 4-connessi, 6 atomi 3-connessi e 2 atomi 2-connessi. In Figura a destra si vede l'impaccamento dei due polimeri cationici nel sale, con al centro l'anione polimero 1D [Bi4Cl16]4- che ha una struttura complessa.
Vi sono numerosi altri esempi. Altri casi 1D sono mostrati nelle seguenti Figure. A sinistra si vedono due esempi di polimeri (Te52+)n isomeri. La terza specie è un isomero del già visto (Te72+)n. La varietà di isomeri (vedi anche a destra) nasce dalla flessibilità di questi motivi che possono essere influenzati dai diversi controioni.
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Policationi eteronucleari. Esistono diversi tipi di policationi misti, che possono contenere elementi dello stesso gruppo o meno, e inoltre essere entità finite, oligomeri o polimeri. Queste specie sono spesso isostrutturali con i corrispondenti policationi omonucleari. Vediamo solo alcuni esempi, come quelli del Gruppo 16 illustrati in Figura.
Oltre al "quadrato" (Te2Se2)2+ sono stati caratterizzati anche quelli sbilanciati (Te3Se)2+ e (S3Se)2+.
La casistica più numerosa riguarda policationi misti con elementi dei Gruppi 15 e 16, sia a dare specie discrete che polimere. Vi sono coinvolti sia gli elementi più leggeri (come N e S) che i più pesanti. Sono stati descritti alcuni policationi misti azoto/zolfo SxNyq+, e.g. (SN)+, (SNS)+, (S4N4)2+, (S6N4)2+, (S5N5)+ (vedi Figura). A destra il policatione (S6N4)2+, che è costituito da due radicali S3N2+ con una separazione S...S tra i monomeri di ca. 3.0 Å.
Gabbie cationiche miste contenenti As con elementi del Gruppo 16, As3E4+ (E = S, Se), hanno geometrie correlate a quella delle specie anioniche Sb73- e P73-, vedi Figura. Il policatione As3S5+, di simmetria Cs, può essere visto come un tetraedro As3S con quattro lati pontati da S. Sono tutti cluster elettron-precisi.
Una serie di policationi misti (Bi4E4)4+ (E = S, Se, Te) sono stati ottenuti da fusi acidi NaCl/AlCl3. Queste specie miste mostrano simmetria cristallografica S4, il che vuol dire che sono un poco distorte rispetto al cubo regolare, con i vertici occupati alternativamente da atomi di Bi e E (Cubani a vertici misti alterni).
Questi cubani contengono: (5e x 4 + 6e x 4) - 4 = 40 elettroni totali (cioè 20 coppie). Meno 8 coppie solitarie restano 12 coppie di legame quanti sono i lati. E' cioè una specie elettron-precisa.
==================================================== Passiamo a cluster con maggiore numero di atomi. Il policatione eteroatomico (Sb7S8Br2)3+ adotta una struttura a doppio-cubano, in cui due cluster cubici distorti scambiano un vertice (un atomo Sb), come illustrato in Figura.
Un secondo esempio di doppio-cubano è il policatione (Sb7Te8)5+ (illustrato sotto, in Figura a sinistra). Forse uno dei più grossi cluster policationici sintetizzati è (Sb13Se16)7+ che contiene una catena di 4 cubi uniti per i vertici (M.F. Groh, A. Isaeva, U. Muller, P. Gebauer, M. Knies, M. Ruck, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 880), vedi Figura. E' il secondo esempio noto di spiro-tetracubano dopo l'analogo recente policatione (Sb13Se16Br2)5+ che ha due atomi di Br terminali (E. Ahmed, J. Breternitz, M. Groh, A. Isaeva, M. Ruck, Eur.J. Inorg. Chem., 2014, 19, 3037). Mentre nel secondo si ha una catena a zigzag dei quattro cubi nella specie senza Br si osserva un netto "twist" della catena a metà.
==================================================== Policationi polimerici misti dei Gruppi 15 e 16. (Sb2Te2+)n è un policatione polimerico eteroatomico 1D, che forma delle bande costituite dalla sovrapposizione di unità quadrate Sb2Te2. Questi anelli sono collegati con i due anelli adiacenti alternativamente via 2, 3 o 4 legami covalenti. La maggior parte dei legami è di tipo Sb-Te, seguono in minor numero i legami Sb-Sb, mentre i legami Te-Te mancano del tutto. I polimeri 1D sono tutti paralleli, come mostra la struttura cristallina del sale (Sb2Te2)(AlCl4) in Figura (J. Beck, S. Schlüter, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 569).
Altri esempi di polimeri cationici misti sono sotto illustrati (Figure). Vi sono le strutture a scala ondulata (Bi2E22+)n (E = Se, Te); più complesso è il catione polimero (Sb3Te4+)n (a destra).
==================================================== Anelli e
cluster eteroatomici neutri ==================================================== Oltre
ai diversi polianioni e policationi esistono alcuni cluster
neutri. La
molecola tetraedrica P4
è un
esempio di cluster descrivíbile con legami
localizzati 2c,2e. (Conto
di elettroni ® 6 coppie di scheletro, Wade non sembra funzionare,
almeno per un cluster closo !) Si conoscono molti solfuri di fosforo costituiti da molecole neutre discrete di formula generale P4Sn (n = 3-10). I primi sono stati preparati scaldando miscele di fosforo rosso e zolfo nel corretto rapporto in atmosfera inerte, oppure per reazione del fosforo bianco con zolfo in un solvente altobollente. Sono così stati sintetizzati e caratterizzati i composti: a-P4S3, g-P4S3, a-P4S4, b-P4S4, a-P4S5, b-P4S5, b-P4S6, g-P4S6, P4S7, P4S9, P4S10. Inoltre sono stati caratterizzati con l'uso della 31P NMR anche: g-P4S4, g-P4S5, d-P4S6, e-P4S6, P4S8. La specie più semplice di questa serie P4S3 è un componente usato per i fiammiferi, impiegato industrialmente per questo scopo fin dal 1898.
Le strutture sono però diverse (vedi Figura), salvo le più grandi.
Le strutture delle corrispondenti specie con elementi più pesanti dei Gruppi 15 e 16 sono pure state determinate (vedi Tabella).
Solitamente le strutture delle specie più pesanti sono simili a quelle delle specie più leggere con analoga formula, come mostrato nella Tabella precedente. Ci sono però delle eccezioni; per esempio P2Se5 ha una struttura tipo norbornano (vedi Figura a sinistra), mentre P4Se4 contiene pure una unità centrale P4S3 tipo norbornano ma collegata mediante un ponte Se a dare una catena infinita. Va notato che sia a- che b-P4S4 hanno struttura ben diversa, e che questi tipi strutturali non hanno analoghi nella chimica dei sistemi P-S. Non si conoscono tellururi di fosforo (PnTem) molecolari.
I solfuri e selenuri di Sb e Bi (Sb2S3, Bi2S3 e Sb2Se3) non sono composti molecolari ma formano strutture polimeriche a nastri. Realgar e Pararealgar. Sono interessanti le specie di formula As4S3-5. In particolare citiamo il minerale dai colori intensi realgar As4S4 (arancio-rosso) usato fin dall'antichità, largamente impiegato nell'industria come pigmento, come pure l'orpimento As2S3 (giallo). Quest'ultimo però non è molecolare, ma è un solido polimerico a strati ondulati, del tipo As2O3. Esistono diverse fasi polimorfe con stechiometria As4S4, oggetto di numerose investigazioni strutturali e di analisi sulle loro transizioni e sui campi di stabilità. Le fasi principali sono: il realgar (a-As4S4) caratterizzato fin dal 1952, il pararealgar (1980) e la cosiddetta fase c (1992), ritenuta un precursore del pararealgar. Si conoscono poi altre due fasi ad alta temperatura, cioè la fase b-As4S4 (1966) e la fase As4S4(II) (1976). Il realgar a-As4S4 e la fase b-As4S4 hanno simile struttura molecolare (vedi Figure), dello stesso tipo strutturale di a-P4S4 sopra illustrato.
Si usa descrivere la struttura come derivata da un tetraedro di atomi di As, tagliato a metà altezza da un quadrato di atomi di S (vedi Figura a sinistra), atomi posti a ponte su quattro lati del tetraedro. I parametri di legame sono presentati nella Figura centrale. Dello stesso tipo strutturale è anche N4S4 (vedi più avanti), salvo il fatto che in questo ultimo caso non sono gli atomi di S a formare il quadrato, ma gli atomi di N (c'è uno scambio di ruolo nei siti tra gli elementi dei gruppi 15 e 16). Per esposizione del realgar alla luce questo degrada, modificando la struttura e trasformandosi in pararealgar (giallo brillante). Il meccanismo suggerito per la degradazione è sotto illustrato (Figura). La molecola passa da una simmetria D2d ad una Cs.
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Uso dei composti a cluster misti come leganti e in strutture polimere. I cluster calvi misti neutri visti sopra, tipo PxSy o AsxSy, si prestano ottimamente (in misura diversa) come leganti verso i più disparati centri metallici. In particolare, la chimica di coordinazione di P4S3 è molto sviluppata e focalizzata specialmente sulle reazioni di addizione o sui processi di frammentazione. La prima struttura cristallina di un addotto di P4S3 è stata quella di Mo(CO)5(P4S3), A.W. Cordes, R.D. Joyner, R.D. Shores, E.D. Dill, Inorg. Chem. 1974, 13, 132. Qualche esempio di complesso è sotto illustrato (Figura).
Con l'uso dei concetti della chimica di coordinazione sono stati costruiti composti oligomerici e polimerici utilizzando i cluster come P4S3.
Due interessanti polimeri costruiti con P4S3 o b-P4S4 e CuI sono sotto illustrati: il polimero 1D (P4S3)(CuI) (Figura a sinistra, A. Biegerl, E. Brunner, C. Gröger, M. Scheer, J. Wachter, M. Zabel, Chem. Eur. J, 2007, 17, 9270), e il polimero 3D (b-P4S4)(CuI)3 (la Figura a destra ne mostra una proiezione, e gli esagoni sono sezioni di colonne CuI perpendicolari alla proiezione - vedi angolo superiore, S. Reiser, G. Brunklaus, J.H. Hong, J.C.C. Chan, H. Eckert, A. Pfitzner, Chem. Eur.J., 2002, 8, 4228).
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Cluster neutri zolfo-azoto I composti
zolfo-azoto possiedono
strutture che sono in
relazione con i cationi discussi sopra (abbiamo
già visto una serie di composti SN cationici, di solito in
forma di anelli). Il più importante, e più facile
composto da preparare, è il tetrazoturo
di tetrazolfo, S4N4,
noto fin dal 1835,
colore da giallo pallido all'arancio, che si prepara dalla reazione: 6S2Cl2 + 16NH3 ®
S4N4 + S8 + 12NH4Cl S4N4 è endoergonico (DGf° = + 536 kJ mol-1) e decompone
|
Þ
S4N4 ha interessanti
proprietà; i suoi cristalli sono termocromici,
giallo-arancio a 25°, rossi sopra i 100° e quasi incolori a -190°.
E’ la base per la preparazione di una vasta gamma di composti SN. La molecola ciclica S4N2 (vedi Figura) è instabile e difficile da caratterizzare. |
La struttura è stata determinata a -100 °C: ha una conformazione a mezza sedia, con un angolo diedro di 59.4°. Il legame viene descritto come unione dei due frammenti S3 e NSN, nei quali il legame s è rafforzato a spese dei legami N-S centrali, una situazione che favorisce la geometria non planare. Vedi: T. Chivers, P.W. Codding, W.G. Laidlaw, S.W. Liblong, R.T. Oakley, M. Trsic, J.Am.Chem.Soc., 1983, 105 (5), 1186. |
![]() |
Sl -N 1.561(4), S2-S3 2.061(2), S3-N 1.676(4) Å. |
Þ
Il dinitruro
di dizolfo, S2N2, si forma facendo Esplode appena supera la temperatura ambiente.
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Lasciato a 0 °C per parecchi giorni, si trasforma
nel polimero color bronzo
(SN)x che manifesta conduttività metallica e diviene superconduttore sotto i 0.3 K. Fu scoperto per caso dal chimico
inglese F.P. Burt nel 1910. Verso la metà degli anni 1970 una
intensa ricerca venne condotta su questo polimero, sulle specie
ad esso collegate, e sulle sue proprietà. Si considera infatti
il primo esempio di polimero metallico
e di conduttore molecolare. Il polimero è un
materiale piuttosto instabile.
Sotto vuoto sublima a circa 135 °C, ed esplode all'aria a circa
240 ºC (instabilità
termica tipica di quasi tutti i composti zolfo-azoto),
ed esplode anche se fortemente compresso.
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