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Policationi, Anelli e Cluster misti neutri del blocco p  

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Sono stati preparati un gran numero di composti cationici degli elementi p: a catena, ad anello e a cluster (come già visto nel caso di Bi82+ e Bi95+ ). 

Þ La maggioranza contiene S, Se o Te, ma anche elementi diversi, che vanno dal mercurio (Gruppo 12) agli alogeni (Gruppo 17).

Þ Le condizioni di preparazione dei cationi (agenti ossidanti) sono completamente diverse da quelle per i polianioni (fortemente riducenti).  Es. S8 viene ossidato da AsF5  in SO2 liquida a dare  lo ione S82+:  

S8 +  3AsF5  ¾SO2 ® [S8][AsF6]2 + AsF3

Si usa spesso, come solvente, un mezzo fortemente acido, come l'acido fluorosolforico HSO3F e, come ossidante, il composto perossidico FO2SO-OSO2F:  

4Se + FO2SOOSO2F ¾HSO3F ® [Se4][SO3F]2  

oppure anche in un processo di fusione (J.D. Corbett e coll.) :

7Te + TeCl4 + 4AlCl3 ® 2Te4[AlCl4]2

Il catione Se42+ ha struttura piana quadrata (come gli analoghi S42+ e Te42+). Queste specie hanno 22e totali. Oltre allo scheletro s (4 x 2e) vi sono: 

un doppietto solitario e 2 elettroni p per atomo di Se, meno 2 elettroni per le cariche (6 elettroni nel sistema p).  

Secondo il modello MO (vedi ciclobutadiene) il catione possiede una configurazione a strato completo nella quale gli orbitali delocalizzati p legante a1g  e quasi non legante eg, sono completi, e l’orbitale non legante di energia superiore è vuoto. Ne risulta un sestetto di elettroni p di Hückel (regola 4n + 2). I composti sono pertanto “aromatici” e planari.  

La maggior parte dei sistemi ciclici più grandi si può interpretare riferendosi a legami localizzati 2c,2eL'allontanamento di due elettroni causa la formazione di un ulteriore legame 2c,2e nell’anello, conservando così il numero di elettroni su ciascun atomo.  Lo si vede facilmente nell'ossidazione di S8 a S82+ che diventa biciclico per formazione di un legame transanulare (piuttosto lungo). Vedi Figura.

 Considerazioni analoghe si applicano ai cationi Se82+ e Te82+ e a specie miste. La distanza transanulare è: S-S 2.83 Å, Se-Se 2.97 Å, Te-Te 3.06 Å. Cioè da S a Te la differenza rispetto a un legame singolo passa da ca. 50% in più a solo ca. 10% in più. Cresce quindi il "carattere biciclico".

 

Esiste una serie molto numerosa di policationi dei metalli del blocco p (specialmente dei Gruppi 15 e 16), che appartengono a tipologie chiaramente diverse. Considereremo esempi dei seguenti tipi:

a) policationi omonucleari finiti di tipo Enm+. Con n che può arrivare a 19.

b) policationi omonucleari polimeri costituiti da unità Enm+ che si ripetono all'infinito a dare motivi 1D o 2D.

c) policationi eteronucleari dei due tipi precedenti.


Policationi omonucleari.  Negli ultimi anni sono stati caratterizzati diversi nuovo policationi.  Nel Gruppo 15 alcune nuove specie sono apparse di recente (dopo i già noti e commentati
Bi82+ e Bi95+).  Citiamo: N5+, Bi5+, Bi62+, Sb82+.

Sb82+è un antiprisma quadrato simile a Bi82+(ha 38 e cioè 19 coppie di cui 8 solitarie, e 11 = n + 3 di scheletro, quindi un cluster arachno). Le specie Bi5+ e Bi62+ (Figura) hanno nuove geometrie con legami delocalizzati che si possono razionalizzare colle regole di Wade (sono deltaedri classici).

La prima specie Bi5+ è una piramide quadrata con 24 elettroni totali (12 coppie di cui 5 solitarie); vi sono 7 coppie di scheletro (n + 2) cioè è un cluster nido (che deriva da un closo ottaedrico). La seconda specie Bi62+ sembra un ottaedro, ma il conto elettronico non quadra (e infatti anche la geometria mostra un lato decisamente più lungo, 3.33 Å, degli altri 2.95-3.14 Å, vedi: S. Hampel, M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1150).  

Il conto elettronico indica 28 elettroni totali (14 coppie di cui 6 solitarie) e quindi 8 coppie di scheletro (n + 2), cioè si tratta un cluster nido (che deriva da un closo con geometria bipiramidale pentagonale). La Figura a destra illustra meglio questa relazione, forse con un po' di esagerazione.

Bisogna infine dire che di recente è stata caratterizzata la specie Bi95+ con geometria antiprismatica monocappata (C4v) invece della precedente geometria prismatica trigonale tricappata (D3h) (A. Gerisch, M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 2033). La specie, con 11 coppie di scheletro,  dovrebbe adottare proprio la geometria nido C4v, mentre la precedente geometria D3h (di tipo closo) era stata giustificata con l'elongazione del prisma trigonale.

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I policationi omonucleari del Gruppo 16 sono numerosi (vedi ad esempio: S. Brownridge, I. Krossing, J. Passmore, H.D.B. Jenkins, H.K. Roobottom, Coord. Chem. Rev., 2000, 197, 397).  Oltre ai citati Se42+ (e analoghi) e Se82+ (e analoghi) vediamo alcuni altri esempi. In Figura si vedono i due cationi Te62+ e Te64+. Il primo ha una struttura a barca.  Il secondo catione ha geometria prismatica trigonale elongata, come mostrano i parametri geometrici della struttura Te6(AsF6)4.2AsF3. Entrambi i cationi hanno struttura non-classica e non possiamo applicare le regole di Wade (anche se è stato tentato). D'altro canto il conto elettronico non consente di ritenerli propriamente sistemi basati esclusivamente su legami a 2c,2e e cioè in accordo con la regola dell'ottetto.  In Te62+ vi sono 34 elettroni totali (17 coppie) e, tolte 8 coppie solitarie, resterebbero 9 coppie per i legami. In Te64+ vi sono 32 elettroni totali (16 coppie) e, tolte 6 coppie solitarie, resterebbero 10 coppie per i legami (potrebbe essere un cluster hypho derivato dal prisma trigonale tricappato).

In entrambi i casi vi sarebbe apparentemente una coppia in più del numero di legami. Esaminando meglio la struttura però possiamo immaginare delle soluzioni al problema del legame. 

Per esempio, le distanze di legame in Te62+ non sono uguali e non corrispondono tutte a legami (2c,2e) effettivi (vedi Figura). E'   probabile che un legame (dei due lunghi) manchi o, in termini VB, la geometria illustrata sia l'ibrido di risonanza tra due forme limite che mancano di un legame (o 2-6 o 3-4). In altre parole si può parlare di un Ordine di Legame frazionario per questi due lati, OdL = 0.5. Una descrizione più adeguata del legame si basa sull'uso del metodo MO. Viene indicata la presenza di un legame "4c-6e π*-π*" tra le due subunità centrali (Te2-Te3 e Te5-Te6) per spiegare tali interazioni transanulari inusuali. 

La natura del legame in Te64+ è stata oggetto per lungo tempo di molte indagini teoriche; i legami lunghi Te-Te paralleli  allo pseudo-asse ternario del prisma Te6 (D3h) sono stati spiegati in termini di un legame a 6c-4c  tra le due unità triangolari affacciate Te32+.  La distanza tra i piani dei due triangoli Te32+ (sperimentale ca. 3.12 Å vs. teorico  3.34 Å) è più lunga di un normale legame Te-Te singolo (ca. 2.76 Å) ma molto più corta della somma dei raggi  di van de Waals  di due atomi di Te (ca. 4.3 Å). Ciò implica una sostanziale interazione di legame tra le due unità triangolari per compensare la notevole repulsione elettrostatica tra tali unità.

L'interazione di legame  in Te64+  è stata razionalizzata usando la teoria MO, come un legame  "π*-π* 6c-4e dei due elettroni spaiati residenti negli orbitali π* delle unità Te32+" (vedi Figura). Un legame di questo tipo impone un OdL di 2/3 per i lati lunghi del prisma, in buon accordo con i dati sperimentali (Te-Te  3.06–3.13 Å).

In totale un sistema di legami di questo genere implica (vedi Figura degli MO) un numero di 8 elettroni appartenenti agli orbitali 5pπ dei 6 atomi di Te. 

Si parla quindi di un legame 6c-8e. Questo punto può essere compreso meglio in termini di teoria VB (Valence Bond).

Come illustrato in Figura, tre strutture VB (A, B, C), contenenti ciascuna due legami σ tra i triangoli e due  coppie solitarie spiegano le interazioni tra le unità Te3 che coinvolgono gli orbitali 5pπ dei 6 Te. La risonanza tra queste strutture VB equivalenti produce delocalizzazione elettronica (6c-8e) mediante coniugazione spaziale tridimensionale.

 Questo catione con 8 elettroni π* si conforma alla regola 2(N+1)2  (N = 0, 1,...) di aromaticità sferica proposta originariamente per gabbie molto simmetriche, che non seguono la regola di aromaticità di Hückel (4N+2) Per l'aromaticità sferica delle gabbie fullereniche vedi: Hirsch, A.; Chen, Z.; Jiao, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3915.  Altre reviews:  Bühl, M.; Hirsch, A. Chem. Rev. 2001, 101, 1153;  Chen, Z.; King, R. B. Chem. Rev. 2005, 105, 3613.

Passando ad un numero maggiore di atomi, citiamo i policationi Te84+ e Se102+(vedi Figure). 

Il policatione Te84+ presenta le distanze di legame mostrate sopra. Può essere descritto come derivante da un cubo per allungamento di due lati opposti (a 3.85 Å) con simmetria risultante D2h, oppure come il dimero di unità quadrate planari Te42+ Þ (Te42+)2 collegate da due legami Te-Te di 3.01 Å. 

Tali unità Te8 sono debolmente associate (allineate) allo stato solido lungo un asse 41 cristallografico (distanze 3.59 Å, vedi Figura).

Il catione contiene 44 elettroni totali (22 coppie) e, tolte 12 coppie solitarie, resterebbero 10 coppie per i legami. Quindi avendo 10 legami la specie sembrerebbe elettron-precisa (però i due legami tra i quadrati sono lunghi). Dal punto di vista del metodo MO si può spiegare la situazione del legame assumendo una donazione elettronica sia intra- che inter-molecolare del tipo 5p2 Þ5s* (cioè dalle coppie solitarie agli orbitali antileganti s* vuoti, vedi Figura). Tali trasferimenti intramolecolari hanno i seguenti effetti: i) delocalizzare l'eccesso di carica positiva formalmente residente esclusivamente sui quattro atomi Te triconnessi; ii) allungare i due legami tra i quadrati. 

 

Inoltre lo stesso tipo di donazioni 5p2 Þ5s* consente la formazione di interazioni intermolecolari tra policationi adiacenti  che ne determinano l'allineamento a dare catene di unità Te8.  

Abbiamo già accennato a una specie ciclica Te82+  con solo due cariche positive, analoga a Se82+.  E' noto anche un isomero del policatione Te82+, presente nel sale (Te6)(Te8)[MCl6]4 (M = W, Nb), con una struttura del tipo biciclo[2.2.2]ottano (vedi Figura).

La specie Se102+ è un composto biciclico del tipo strutturale biciclo[4.2.2]decano. Può essere descritto come un anello a 6 membri in conformazione a barca, unito a metà da una catena di quattro atomi di selenio, oppure come due anelli a 8 membri fusi. 

I sei legami formati dagli atomi triconnessi (che portano formalmente una carica positiva) sono i più lunghi con valori  2.41-2.44 Å.  Gli altri legami (degli atomi biconnessi) sono decisamente più corti (vedi Figura).

R. C. Burns, W.-L. Chan, R. J. Gillespie, W.-C. Luk, J. F. Sawyer, D. R. Slim, Inorg. Chem. 1980, 19, 1432.

Gli elettroni totali sono 58, cioè 29 coppie (di cui 8 x 2 + 2=18 solitarie); restano 11 coppie di legame che corrispondono agli 11 legami presenti.

Mentre i cluster anionici del tipo Wade hanno chiaramente dei limiti di crescita questo sembra meno vero per i policationi  omonucleari del Gruppo 16.   Una spiegazione per i limiti degli anioni è che le cavità interne alle gabbie divengono troppo grandi al crescere del cluster e tendono a collassare.  I policationi invece hanno strutture più aperte e si conoscono specie individuali con maggior numero di atomi. I due più grandi sono Se172+ e S192+ (vedi Figura).

Entrambe le strutture contengono due anelli a 7 membri uniti nel primo caso da una catena di 3 atomi di Se, mentre nella sonda da 5 atomi di S. La distribuzione delle distanze di legame è del tipo visto per Se102+. Le strutture sono elettron-precise e i conti elettronici sono immediati. 

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Policationi omonucleari polimerici. Molte sono strutture classiche elettron-precise, principalmente organizzate in catene, bande o nastri 1D (più raramente in strati 2D). L'elemento più comune è il Te. Vedi due esempi in Figura, (Te72+)n e (Te82+)n.

(Te72+)n

(Te82+)n

Le due specie sopra illustrate mostrano entrambe motivi polimerici 1D, con le unità che si ripetono chiaramente identificabili. Un polimero basato su una unità molto semplice è (Te42+)n (in Figura è mostratr la struttura del polimero 1D nel sale  [Te42+][Te102+][Bi4Cl16], vedi: J. Beck, A. Fischer, A. Stankowski, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542; J. Beck, Coord. Chem. Rev., 1997, 163, 55).

Il polimero contiene catene infinite (Te42+)n che rispondono alle esigenze imposte da una struttura di Zintl "precisa". I legami Te-Te che connettono gli anelli a 4 membri sono più lunghi (2.98 Å) di quelli nei quadrati (2.75-2.81 Å) corrispondenti a normali legami singoli Te-Te.  Il polimero può essere considerato come un analogo classico del monomero non-classico "6p aromatico" Te42+. Le cariche positive localizzate sugli atomi triconnessi possono essere distribuite sull'intera struttura grazie al meccanismo di trasferimento  5p2 Þ 5s* che abbiamo descritto a proposito di Te84+ (vedi Figura).

 

Þ Nello stesso sale è contenuto un secondo polimero, (Te102+)n, che forma larghe bande ondulate 1D (Figura a sinistra). L'unità ripetuta consiste di 2 atomi 4-connessi, 6 atomi 3-connessi e 2 atomi 2-connessi. In Figura a destra si vede l'impaccamento dei due polimeri cationici nel sale, con al centro l'anione polimero 1D [Bi4Cl16]4- che ha una struttura complessa.

Vi sono numerosi altri esempi. Altri casi 1D sono mostrati nelle seguenti Figure. A sinistra si vedono due esempi di polimeri (Te52+)n isomeri. La terza specie è un isomero del già visto (Te72+)n. La varietà di isomeri (vedi anche a destra) nasce dalla flessibilità di questi motivi che possono essere influenzati dai diversi controioni.

 

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Policationi eteronucleari. Esistono diversi tipi di policationi misti, che possono contenere elementi dello stesso gruppo o meno, e inoltre essere entità finite, oligomeri o polimeri. Queste specie sono spesso isostrutturali con i corrispondenti policationi omonucleari. Vediamo solo alcuni esempi, come quelli del Gruppo 16  illustrati in Figura.

Oltre al "quadrato" (Te2Se2)2+ sono stati caratterizzati anche quelli sbilanciati (Te3Se)2+ (S3Se)2+.

Vi è una chiara tendenza alla localizzazione delle cariche positive sugli atomi più pesanti. A conferma vediamo una specie isostrutturale col policatione biciclico Te82+ di cui si è già detto, e cioè Te2Se62+con i due atomi di Te in posizione triconnessa, che portano principalmente la carica positiva.

Sono noti anche polimeri misti del Gruppo 16 come (Te3Se42+)n  (vedi Figura, relativa alla struttura (Te3Se4)(WOCl4)2).

 

La casistica più numerosa riguarda policationi misti con elementi dei Gruppi 15 e 16, sia a dare specie discrete che polimere. Vi sono coinvolti sia gli elementi più leggeri (come N e S) che i più pesanti. 

Sono stati descritti alcuni policationi misti azoto/zolfo SxNyq+, e.g. (SN)+, (SNS)+, (S4N4)2+, (S6N4)2+,  (S5N5)+ (vedi Figura). A destra il policatione (S6N4)2+, che è costituito da due radicali S3N2+ con una separazione  S...S tra i monomeri  di ca. 3.0 Å.

 

Gabbie cationiche miste contenenti As con elementi del Gruppo 16, As3E4+ (E = S, Se), hanno geometrie correlate a quella delle specie anioniche Sb73- e P73-, vedi Figura. Il policatione As3S5+, di simmetria Cs,  può essere visto come un tetraedro As3S con quattro lati pontati da S. Sono tutti cluster elettron-precisi.

 

Il catione eterocubano (Bi3GaS5)2+ contiene un cubo alquanto distorto che presenta tre elementi diversi nella gabbia (Figura). Possiede legami localizzati. Vedi: D. Freudenmann, C. Feldmann, Dalton Trans., 2011, 40, 452.

Una serie di policationi misti (Bi4E4)4+ (E = S, Se, Te) sono stati ottenuti da fusi acidi NaCl/AlCl3. Queste specie miste mostrano simmetria cristallografica S4, il che vuol dire che sono un poco distorte rispetto al cubo regolare, con i vertici occupati alternativamente da atomi di Bi e E (Cubani a vertici misti alterni).  

 

Questi cubani contengono: (5e x 4 + 6e x 4) - 4 = 40 elettroni totali (cioè 20 coppie). Meno 8 coppie solitarie restano 12 coppie di legame quanti sono i lati. E' cioè una specie elettron-precisa. 

Due elettroni di valenza in più rispetto ai cluster antiprismatici quadrati a 38 elettroni come Bi82+ o Sn86-, rappresentano la ragione dell'insolita struttura a cubo dei cationi tipo Bi4Te44+ J. Beck, M. Dolg, S. Schlüter,  Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2287. La struttura cristallina del sale (Bi4Te4)[AlBr4]4 è mostrata in Figura. Le distanze di legame Bi-Te sono 2.949(1) e 3.017(1) Å e gli angoli nel range 87.7-92.2°.

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Passiamo a cluster con maggiore numero di atomi. Il policatione eteroatomico (Sb7S8Br2)3+ adotta una struttura a doppio-cubano, in cui due cluster cubici distorti scambiano un vertice (un atomo Sb), come illustrato in Figura.  

Gli altri vertici sono occupati alternativamente da atomi di Sb e S. Due siti Sb mostrano legami terminali Sb-Br che si proiettano verso l'esterno del cluster. I cristalli rossi di  (Sb7S8Br2)[AlCl4]3 hanno proprietà ottiche non-lineari (NLO), come DFG (Difference-Frequency Generation) e SHG (Second Harmonic Generation). Q. Zhang, I. Chung, J. I. Jang, J. B. Ketterson, M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9896.

Un secondo esempio di doppio-cubano è il policatione  (Sb7Te8)5+  (illustrato sotto, in Figura a sinistra). Forse uno dei più grossi cluster policationici sintetizzati è (Sb13Se16)7+ che contiene una catena di 4 cubi uniti per i vertici (M.F. Groh, A. Isaeva, U. Muller, P. Gebauer, M. Knies, M. Ruck, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 880), vedi Figura. E' il secondo esempio noto di spiro-tetracubano dopo l'analogo recente policatione  (Sb13Se16Br2)5+ che ha due atomi di Br terminali (E. Ahmed, J. Breternitz, M. Groh, A. Isaeva, M. Ruck, Eur.J. Inorg. Chem., 2014, 19, 3037). Mentre nel secondo si ha una catena a zigzag dei quattro cubi nella specie senza Br si osserva un netto "twist" della catena a metà.

 

                (Sb7Te8)5+  

(Sb13Se16)7+

 

 

Il primo esempio osservato di policatione misto antimonio/selenio è (Sb10Se10)2+. Nel sale  (Sb10Se10)[AlCl4]2, il catione centrosimmetrico consiste di due gabbie di tipo 'realgar' [Sb4Se4]+, che sono collegate via atomi di Se triconnessi con l'anello centrale [Sb2Se2]  (vedi Figura). (Sb10Se10)2+ rappresenta una struttura  elettron-precisa secondo i concetti di Zintl. E. Ahmed, A. Isaeva, A. Fiedler, M. Haft, M. Ruck, Chem. Eur. J., 2011, 17, 6847.

 

 

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Policationi polimerici misti dei Gruppi 15 e 16. (Sb2Te2+)n  è un policatione polimerico eteroatomico 1D, che forma delle bande costituite dalla sovrapposizione di unità quadrate Sb2Te2. Questi anelli sono collegati con i due anelli adiacenti alternativamente via 2, 3 o 4 legami covalenti.  La maggior parte dei legami è di tipo Sb-Te, seguono in minor numero i legami Sb-Sb, mentre i legami Te-Te mancano del tutto. I polimeri 1D sono tutti paralleli, come mostra la struttura cristallina del sale (Sb2Te2)(AlCl4) in Figura (J. Beck, S. Schlüter, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 569).

Altri esempi di polimeri cationici misti sono sotto illustrati (Figure). Vi sono le strutture a scala ondulata (Bi2E22+)n (E = Se, Te); più complesso è il catione polimero (Sb3Te4+)n (a destra). 

 

 

 

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Anelli e cluster eteroatomici neutri

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Oltre ai diversi polianioni e policationi esistono alcuni cluster neutri. La molecola tetraedrica P4 è un esempio di cluster descrivíbile con legami localizzati 2c,2e.  (Conto di elettroni ® 6 coppie di scheletro, Wade non sembra funzionare, almeno per un cluster closo !) Ma abbiamo già visto che il tetraedro si può ricondurre a un cluster (n + 2) nido (il cui closo è la bipiramide trigonale a 5 atomi).

Si conoscono molti solfuri di fosforo costituiti da molecole neutre discrete di formula generale P4Sn (n = 3-10). I primi sono stati preparati scaldando miscele di fosforo rosso e zolfo nel corretto rapporto in atmosfera inerte, oppure per reazione del fosforo bianco con zolfo in un solvente altobollente. Sono così stati sintetizzati e caratterizzati i composti: a-P4S3, g-P4S3, a-P4S4, b-P4S4, a-P4S5, b-P4S5, b-P4S6, g-P4S6, P4S7, P4S9, P4S10. Inoltre sono stati caratterizzati con l'uso della 31P NMR anche: g-P4S4, g-P4S5, d-P4S6, e-P4S6, P4S8. La specie  più semplice di questa serie P4S3 è un componente usato per i fiammiferi, impiegato industrialmente per questo scopo fin dal 1898.

Parecchi composti coi calcogeni  derivano dal tetraedro P4 inserendo atomi nei legami P-P, come nell'esempio mostrato, e ottenendo specie analoghe ai composti P4On, che abbiamo già descritto.   

Le strutture sono però diverse (vedi Figura), salvo le più grandi.

 

 

 

Si osserva una ricchezza strutturale notevole.

Þ P4S10 ha struttura analoga a P4O10.  E' mostrato in Figura con le principali distanze e angoli.

Le strutture delle corrispondenti specie con elementi più pesanti dei Gruppi 15 e 16 sono pure state determinate (vedi Tabella).

Composti dei Gruppi 15/16 con le strutture dei solfuri della prima riga

P4S3

a-P4S4

b-P4S4

a-P4S5

P4S7

P4S10

P4Se3

a-P4Se4

b-P4Se4

P4Se5

P4Se7

P4Se10

As4S3

a,b-As4S4

g-As4S4

As4S5

 

As4S10

As4Se3

As4Se4

       

Solitamente le strutture delle specie più pesanti sono simili a quelle delle specie più leggere con analoga formula, come mostrato nella Tabella precedente. Ci sono però delle eccezioni; per esempio P2Se5  ha una struttura tipo norbornano (vedi Figura a sinistra), mentre P4Se4 contiene pure una unità centrale P4S3 tipo norbornano ma collegata mediante un ponte Se a dare una catena infinita. Va notato che sia a- che b-P4S4 hanno struttura ben diversa, e che questi tipi strutturali non hanno analoghi nella chimica dei sistemi P-S. Non si conoscono tellururi di fosforo (PnTem) molecolari.

I solfuri e selenuri di Sb e Bi (Sb2S3, Bi2S3 e Sb2Se3) non sono composti molecolari ma formano strutture polimeriche a nastri.

Realgar e Pararealgar.   Sono interessanti le specie di formula As4S3-5. In particolare citiamo il minerale dai colori intensi realgar As4S4 (arancio-rosso) usato fin dall'antichità, largamente impiegato nell'industria come pigmento, come pure l'orpimento As2S3 (giallo). Quest'ultimo però non è molecolare, ma è un solido polimerico a strati ondulati, del tipo As2O3. Esistono diverse fasi polimorfe con stechiometria As4S4, oggetto di numerose investigazioni strutturali e di analisi sulle loro transizioni e sui campi di stabilità. Le fasi principali sono: il realgar (a-As4S4) caratterizzato fin dal 1952, il pararealgar (1980) e la cosiddetta fase c (1992), ritenuta un precursore del pararealgar. Si conoscono poi altre due fasi ad alta temperatura, cioè la fase b-As4S4 (1966) e la fase As4S4(II) (1976).

Il realgar a-As4S4 e la fase b-As4S4 hanno simile struttura molecolare (vedi Figure), dello stesso tipo strutturale di a-P4S4 sopra illustrato.

Si usa descrivere la struttura come derivata da un tetraedro di atomi di As, tagliato a metà altezza da un quadrato di atomi di S (vedi Figura a sinistra), atomi posti a ponte su quattro lati del tetraedro. I parametri di legame sono presentati  nella Figura centrale. Dello stesso tipo strutturale è anche N4S4 (vedi più avanti), salvo il fatto che in questo ultimo caso non sono gli atomi di S a formare il quadrato, ma gli atomi di N (c'è uno scambio di ruolo nei siti tra gli elementi dei gruppi 15 e 16).

Per esposizione del realgar alla luce questo degrada, modificando la struttura e trasformandosi in pararealgar (giallo brillante). Il meccanismo suggerito per la degradazione è sotto illustrato (Figura). La molecola passa da una simmetria D2d ad una Cs.

 

La struttura del pararealgar (Figura) è dello stesso tipo strutturale della specie b-P4S4 già citata. E' anche la stessa struttura che si trova nella fase chiamata As4S4(II). 

Vedi: Bonazzi P., Menchetti S., Pratesi G.,The crystal structure of pararealgar, As4S4. American Mineralogist,  1995, 80, 400.

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Uso dei composti a cluster misti come leganti e in strutture polimere.   

I cluster calvi misti neutri visti sopra, tipo PxSy o AsxSy, si prestano ottimamente (in misura diversa) come leganti verso i più disparati centri metallici.  In particolare, la chimica di coordinazione di P4S3 è molto sviluppata e focalizzata specialmente sulle reazioni di addizione o sui processi di frammentazione. La prima struttura cristallina di un addotto di  P4S3 è stata quella di    Mo(CO)5(P4S3),  A.W. Cordes, R.D. Joyner, R.D. Shores, E.D. Dill, Inorg. Chem. 1974, 13, 132. Qualche esempio di complesso è sotto illustrato (Figura).

        W(CO)5(P4S3)   e   {W(CO)5}2(m2-P4S3)

{(C5Me4Et)Co(CO)}(m2-As4S4)

Con l'uso dei concetti della chimica di coordinazione sono stati costruiti composti oligomerici e polimerici utilizzando i cluster come P4S3

Un esempio di specie oligomerica è illustrato in Figura. La struttura del dicatione  [Ag2(P4S3)6]2+ mostra che P4S3 è in grado di donare sia con P che con S. Vedi: a) A. Adolf, M. Gonsior, I. Krossing, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7111; (b) I. Raabe, S. Antonijevic, I. Krossing, Chem. Eur. J. 2007, 13, 7510.

Due interessanti polimeri costruiti con P4S3 o b-P4S4 e CuI sono sotto illustrati:

il polimero 1D (P4S3)(CuI) (Figura a sinistra, A. Biegerl, E. Brunner, C. Gröger, M. Scheer, J. Wachter, M. Zabel, Chem. Eur. J, 2007, 17, 9270), 

e il polimero 3D (b-P4S4)(CuI)3 (la Figura a destra ne mostra una proiezione, e gli esagoni sono  sezioni di colonne CuI perpendicolari alla proiezione - vedi angolo superiore, S. Reiser, G. Brunklaus, J.H. Hong, J.C.C. Chan, H. Eckert, A. Pfitzner, Chem. Eur.J., 2002, 8, 4228).

 

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Cluster neutri zolfo-azoto

I composti zolfo-azoto possiedono strutture che  sono in relazione con i cationi discussi sopra (abbiamo già visto una serie di composti SN cationici, di solito in forma di anelli).  Il più importante, e più facile composto da preparare, è il tetrazoturo di tetrazolfo, S4N4, noto fin dal 1835, colore da giallo pallido all'arancio, che si prepara dalla reazione:  

6S2Cl2 + 16NH3 ® S4N4 + S8 + 12NH4Cl

S4N4  è endoergonico (DGf° = + 536 kJ mol-1) e decompone  in maniera esplosiva.  La molecola è un anello a otto termini con i quattro atomi di azoto su un piano, congiunti da ponti S sopra e sotto (simmetria D2d). 

 

La distanza transanulare S-S (2.58 Å, vs. somma dei raggi di van der Waals uguale a 3.60 Å) indica una debole interazíone fra gli atomi S di ciascuna coppia (S-N ca. 1.61 Å).  

Una simile geometria è stata osservata, come già visto, in a-As4S4 (realgar).  

Þ S4N4 ha interessanti proprietà; i suoi cristalli sono termocromici, giallo-arancio a 25°, rossi sopra i 100° e quasi incolori a -190°. E’ la base per la preparazione di una vasta gamma di composti SN.    

La molecola ciclica S4N2 (vedi Figura) è instabile e difficile da caratterizzare. 

La struttura è stata determinata a -100 °C: ha una conformazione a mezza sedia, con un angolo diedro di 59.4°. Il legame viene descritto come unione dei due frammenti S3 e NSN, nei quali il legame s è rafforzato a spese dei legami N-S centrali, una situazione che favorisce la geometria non planare. Vedi: T. Chivers, P.W. Codding, W.G. Laidlaw, S.W. Liblong, R.T. Oakley, M. Trsic, J.Am.Chem.Soc., 1983, 105 (5), 1186.

   Sl -N 1.561(4),  S2-S3 2.061(2), S3-N 1.676(4) Å.

 

Þ Il dinitruro di dizolfo, S2N2, si forma facendo  passare il vapore di S4N4 su lana d'argento calda.

Esplode appena supera la temperatura ambiente.   

 

Lasciato a 0 °C per parecchi giorni, si trasforma nel polimero color bronzo (SN)x che manifesta conduttività metallica e diviene superconduttore sotto i 0.3 K. Fu scoperto per caso dal chimico inglese F.P. Burt nel 1910. Verso la metà degli anni 1970 una intensa ricerca venne condotta su questo polimero, sulle specie ad esso collegate, e sulle sue proprietà. Si considera infatti il primo esempio di polimero metallico e di conduttore molecolare. Il polimero è un materiale piuttosto instabile. Sotto vuoto sublima a circa 135 °C, ed esplode all'aria a circa 240 ºC (instabilità termica tipica di quasi tutti i composti zolfo-azoto), ed esplode anche se fortemente compresso. 

E' stato suggerito che la trasformazione di S2N2 a polimero (SN)x avvenga con un processo come quello illustrato (Figura, a destra). I cristalli di  (SN)x sono composti da un sistema ordinato di fibre parallele, fibre che consistono di catene quasi-planari di atomi alternati di zolfo e azoto.

La geometria molecolare (distanze e angoli) determinata mediante diffrazione di raggi X è illustrata nella Figura a fianco.

M.J. Cohen, A.F. Garito, A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid, C.M. Mikulski, M.S. Saran, J. Kleppinger, J.Am.Chem.Soc. 1976, 98, 3844.

 

L'impaccamento delle catene è mostrato in Figura. La cella è monoclina (P21/c).

Citiamo alcuni utili articoli, relativamente recenti:

A.J. Banister, I.B. Gorrell, Poly(sulfur nitride): The First Polymeric Metal, Adv. Mat., 1998, 10, 1415;

E.Z. Kurmaev et al., Electronic structure of superconducting inorganic polymer (SN)x, Physica C, 1999, 321, 191.