====================================================

Policationi, Anelli e Cluster misti neutri del blocco p  

====================================================

Sono stati preparati un gran numero di composti cationici degli elementi p: a catena, ad anello e a cluster (come già visto nel caso di Bi₈²⁺ e Bi₉⁵⁺ ). 

Þ La maggioranza contiene S, Se o Te, ma anche elementi diversi, che vanno dal mercurio (Gruppo 12) agli alogeni (Gruppo 17).

Þ Le condizioni di preparazione dei cationi (agenti ossidanti) sono completamente diverse da quelle per i polianioni (fortemente riducenti).  Es. S₈ viene ossidato da AsF₅  in SO₂ liquida a dare  lo ione S₈²⁺:  

S₈ +  3AsF₅  ¾SO₂ ® [S₈][AsF₆]₂ + AsF₃

Si usa spesso, come solvente, un mezzo fortemente acido, come l'acido fluorosolforico HSO₃F e, come ossidante, il composto perossidico FO₂SO-OSO₂F:  

4Se + FO₂SOOSO₂F ¾HSO₃F ® [Se₄][SO₃F]₂  

oppure anche in un processo di fusione (J.D. Corbett e coll.) :

Il catione Se₄²⁺ ha struttura piana quadrata (come gli analoghi S₄²⁺ e Te₄²⁺). Queste specie hanno 22e totali. Oltre allo scheletro s (4 x 2e) vi sono: 

Secondo il modello MO (vedi ciclobutadiene) il catione possiede una configurazione a strato completo nella quale gli orbitali delocalizzati p legante a_1g  e quasi non legante e_g, sono completi, e l’orbitale non legante di energia superiore è vuoto. Ne risulta un sestetto di elettroni p di Hückel (regola 4n + 2). I composti sono pertanto “aromatici” e planari.  

La maggior parte dei sistemi ciclici più grandi si può interpretare riferendosi a legami localizzati 2c,2e. L'allontanamento di due elettroni causa la formazione di un ulteriore legame 2c,2e nell’anello, conservando così il numero di elettroni su ciascun atomo.  Lo si vede facilmente nell'ossidazione di S₈ a S₈²⁺ che diventa biciclico per formazione di un legame transanulare (piuttosto lungo). Vedi Figura.

Esiste una serie molto numerosa di policationi dei metalli del blocco p (specialmente dei Gruppi 15 e 16), che appartengono a tipologie chiaramente diverse. Considereremo esempi dei seguenti tipi:

a) policationi omonucleari finiti di tipo E_n^m+. Con n che può arrivare a 19.

b) policationi omonucleari polimeri costituiti da unità E_n^m+ che si ripetono all'infinito a dare motivi 1D o 2D.

c) policationi eteronucleari dei due tipi precedenti.

Policationi omonucleari.  Negli ultimi anni sono stati caratterizzati diversi nuovo policationi.  Nel Gruppo 15 alcune nuove specie sono apparse di recente (dopo i già noti e commentati Bi₈²⁺ e Bi₉⁵⁺).  Citiamo: N₅⁺, Bi₅⁺, Bi₆²⁺, Sb₈²⁺.

Sb₈²⁺è un antiprisma quadrato simile a Bi₈²⁺(ha 38 e cioè 19 coppie di cui 8 solitarie, e 11 = n + 3 di scheletro, quindi un cluster arachno). Le specie Bi₅⁺ e Bi₆²⁺ (Figura) hanno nuove geometrie con legami delocalizzati che si possono razionalizzare colle regole di Wade (sono deltaedri classici).

La prima specie Bi₅⁺ è una piramide quadrata con 24 elettroni totali (12 coppie di cui 5 solitarie); vi sono 7 coppie di scheletro (n + 2) cioè è un cluster nido (che deriva da un closo ottaedrico). La seconda specie Bi₆²⁺ sembra un ottaedro, ma il conto elettronico non quadra (e infatti anche la geometria mostra un lato decisamente più lungo, 3.33 Å, degli altri 2.95-3.14 Å, vedi: S. Hampel, M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1150).  

Bisogna infine dire che di recente è stata caratterizzata la specie Bi₉⁵⁺ con geometria antiprismatica monocappata (C_4v) invece della precedente geometria prismatica trigonale tricappata (D_3h) (A. Gerisch, M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 2033). La specie, con 11 coppie di scheletro,  dovrebbe adottare proprio la geometria nido C_4v, mentre la precedente geometria D_3h (di tipo closo) era stata giustificata con l'elongazione del prisma trigonale.

====================================================

I policationi omonucleari del Gruppo 16 sono numerosi (vedi ad esempio: S. Brownridge, I. Krossing, J. Passmore, H.D.B. Jenkins, H.K. Roobottom, Coord. Chem. Rev., 2000, 197, 397).  Oltre ai citati Se₄²⁺ (e analoghi) e Se₈²⁺ (e analoghi) vediamo alcuni altri esempi. In Figura si vedono i due cationi Te₆²⁺ e Te₆⁴⁺. Il primo ha una struttura a barca.  Il secondo catione ha geometria prismatica trigonale elongata, come mostrano i parametri geometrici della struttura Te₆(AsF₆)₄.2AsF₃. Entrambi i cationi hanno struttura non-classica e non possiamo applicare le regole di Wade (anche se è stato tentato). D'altro canto il conto elettronico non consente di ritenerli propriamente sistemi basati esclusivamente su legami a 2c,2e e cioè in accordo con la regola dell'ottetto.  In Te₆²⁺ vi sono 34 elettroni totali (17 coppie) e, tolte 8 coppie solitarie, resterebbero 9 coppie per i legami. In Te₆⁴⁺ vi sono 32 elettroni totali (16 coppie) e, tolte 6 coppie solitarie, resterebbero 10 coppie per i legami (potrebbe essere un cluster hypho derivato dal prisma trigonale tricappato).

In entrambi i casi vi sarebbe apparentemente una coppia in più del numero di legami. Esaminando meglio la struttura però possiamo immaginare delle soluzioni al problema del legame. 

La natura del legame in Te₆⁴⁺ è stata oggetto per lungo tempo di molte indagini teoriche; i legami lunghi Te-Te paralleli  allo pseudo-asse ternario del prisma Te₆ (D_3h) sono stati spiegati in termini di un legame a 6c-4c  tra le due unità triangolari affacciate Te₃²⁺.  La distanza tra i piani dei due triangoli Te₃²⁺ (sperimentale ca. 3.12 Å vs. teorico  3.34 Å) è più lunga di un normale legame Te-Te singolo (ca. 2.76 Å) ma molto più corta della somma dei raggi  di van de Waals  di due atomi di Te (ca. 4.3 Å). Ciò implica una sostanziale interazione di legame tra le due unità triangolari per compensare la notevole repulsione elettrostatica tra tali unità.

Si parla quindi di un legame 6c-8e. Questo punto può essere compreso meglio in termini di teoria VB (Valence Bond).

Come illustrato in Figura, tre strutture VB (A, B, C), contenenti ciascuna due legami σ tra i triangoli e due  coppie solitarie spiegano le interazioni tra le unità Te3 che coinvolgono gli orbitali 5pπ dei 6 Te. La risonanza tra queste strutture VB equivalenti produce delocalizzazione elettronica (6c-8e) mediante coniugazione spaziale tridimensionale.

Passando ad un numero maggiore di atomi, citiamo i policationi Te₈⁴⁺ e Se₁₀²⁺(vedi Figure). 

Il policatione Te₈⁴⁺ presenta le distanze di legame mostrate sopra. Può essere descritto come derivante da un cubo per allungamento di due lati opposti (a 3.85 Å) con simmetria risultante D_2h, oppure come il dimero di unità quadrate planari Te₄²⁺ Þ (Te₄²⁺)₂ collegate da due legami Te-Te di 3.01 Å. 

Il catione contiene 44 elettroni totali (22 coppie) e, tolte 12 coppie solitarie, resterebbero 10 coppie per i legami. Quindi avendo 10 legami la specie sembrerebbe elettron-precisa (però i due legami tra i quadrati sono lunghi). Dal punto di vista del metodo MO si può spiegare la situazione del legame assumendo una donazione elettronica sia intra- che inter-molecolare del tipo 5p² Þ5s* (cioè dalle coppie solitarie agli orbitali antileganti s* vuoti, vedi Figura). Tali trasferimenti intramolecolari hanno i seguenti effetti: i) delocalizzare l'eccesso di carica positiva formalmente residente esclusivamente sui quattro atomi Te triconnessi; ii) allungare i due legami tra i quadrati. 

Inoltre lo stesso tipo di donazioni 5p² Þ5s* consente la formazione di interazioni intermolecolari tra policationi adiacenti  che ne determinano l'allineamento a dare catene di unità Te₈.  

La specie Se₁₀²⁺ è un composto biciclico del tipo strutturale biciclo[4.2.2]decano. Può essere descritto come un anello a 6 membri in conformazione a barca, unito a metà da una catena di quattro atomi di selenio, oppure come due anelli a 8 membri fusi. 

Gli elettroni totali sono 58, cioè 29 coppie (di cui 8 x 2 + 2=18 solitarie); restano 11 coppie di legame che corrispondono agli 11 legami presenti.

Mentre i cluster anionici del tipo Wade hanno chiaramente dei limiti di crescita questo sembra meno vero per i policationi  omonucleari del Gruppo 16.   Una spiegazione per i limiti degli anioni è che le cavità interne alle gabbie divengono troppo grandi al crescere del cluster e tendono a collassare.  I policationi invece hanno strutture più aperte e si conoscono specie individuali con maggior numero di atomi. I due più grandi sono Se₁₇²⁺ e S₁₉²⁺ (vedi Figura).

Entrambe le strutture contengono due anelli a 7 membri uniti nel primo caso da una catena di 3 atomi di Se, mentre nella sonda da 5 atomi di S. La distribuzione delle distanze di legame è del tipo visto per Se₁₀²⁺. Le strutture sono elettron-precise e i conti elettronici sono immediati. 

====================================================

Policationi omonucleari polimerici. Molte sono strutture classiche elettron-precise, principalmente organizzate in catene, bande o nastri 1D (più raramente in strati 2D). L'elemento più comune è il Te. Vedi due esempi in Figura, (Te₇²⁺)_n e (Te₈²⁺)_n.

Le due specie sopra illustrate mostrano entrambe motivi polimerici 1D, con le unità che si ripetono chiaramente identificabili. Un polimero basato su una unità molto semplice è (Te₄²⁺)_n (in Figura è mostratr la struttura del polimero 1D nel sale  [Te₄²⁺][Te₁₀²⁺][Bi₄Cl₁₆], vedi: J. Beck, A. Fischer, A. Stankowski, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542; J. Beck, Coord. Chem. Rev., 1997, 163, 55).

Il polimero contiene catene infinite (Te₄²⁺)_n che rispondono alle esigenze imposte da una struttura di Zintl "precisa". I legami Te-Te che connettono gli anelli a 4 membri sono più lunghi (2.98 Å) di quelli nei quadrati (2.75-2.81 Å) corrispondenti a normali legami singoli Te-Te.  Il polimero può essere considerato come un analogo classico del monomero non-classico "6p aromatico" Te₄²⁺. Le cariche positive localizzate sugli atomi triconnessi possono essere distribuite sull'intera struttura grazie al meccanismo di trasferimento  5p² Þ 5s* che abbiamo descritto a proposito di Te₈⁴⁺ (vedi Figura).

Þ Nello stesso sale è contenuto un secondo polimero, (Te₁₀²⁺)_n, che forma larghe bande ondulate 1D (Figura a sinistra). L'unità ripetuta consiste di 2 atomi 4-connessi, 6 atomi 3-connessi e 2 atomi 2-connessi. In Figura a destra si vede l'impaccamento dei due polimeri cationici nel sale, con al centro l'anione polimero 1D [Bi₄Cl₁₆]^4- che ha una struttura complessa.

Vi sono numerosi altri esempi. Altri casi 1D sono mostrati nelle seguenti Figure. A sinistra si vedono due esempi di polimeri (Te₅²⁺)_n isomeri. La terza specie è un isomero del già visto (Te₇²⁺)_n. La varietà di isomeri (vedi anche a destra) nasce dalla flessibilità di questi motivi che possono essere influenzati dai diversi controioni.

====================================================

Policationi eteronucleari. Esistono diversi tipi di policationi misti, che possono contenere elementi dello stesso gruppo o meno, e inoltre essere entità finite, oligomeri o polimeri. Queste specie sono spesso isostrutturali con i corrispondenti policationi omonucleari. Vediamo solo alcuni esempi, come quelli del Gruppo 16  illustrati in Figura.

Oltre al "quadrato" (Te₂Se₂)²⁺ sono stati caratterizzati anche quelli sbilanciati (Te₃Se)²⁺ e  (S₃Se)²⁺.

La casistica più numerosa riguarda policationi misti con elementi dei Gruppi 15 e 16, sia a dare specie discrete che polimere. Vi sono coinvolti sia gli elementi più leggeri (come N e S) che i più pesanti. 

Sono stati descritti alcuni policationi misti azoto/zolfo S_xN_y^q+, e.g. (SN)⁺, (SNS)⁺, (S₄N₄)²⁺, (S₆N₄)²⁺,  (S₅N₅)⁺ (vedi Figura). A destra il policatione (S₆N₄)²⁺, che è costituito da due radicali S₃N₂⁺ con una separazione  S...S tra i monomeri  di ca. 3.0 Å.

Gabbie cationiche miste contenenti As con elementi del Gruppo 16, As₃E₄⁺ (E = S, Se), hanno geometrie correlate a quella delle specie anioniche Sb₇^3- e P₇^3-, vedi Figura. Il policatione As₃S₅⁺, di simmetria C_s,  può essere visto come un tetraedro As₃S con quattro lati pontati da S. Sono tutti cluster elettron-precisi.

Una serie di policationi misti (Bi₄E₄)⁴⁺ (E = S, Se, Te) sono stati ottenuti da fusi acidi NaCl/AlCl₃. Queste specie miste mostrano simmetria cristallografica S₄, il che vuol dire che sono un poco distorte rispetto al cubo regolare, con i vertici occupati alternativamente da atomi di Bi e E (Cubani a vertici misti alterni).  

Questi cubani contengono: (5e x 4 + 6e x 4) - 4 = 40 elettroni totali (cioè 20 coppie). Meno 8 coppie solitarie restano 12 coppie di legame quanti sono i lati. E' cioè una specie elettron-precisa. 

====================================================

Passiamo a cluster con maggiore numero di atomi. Il policatione eteroatomico (Sb₇S₈Br₂)³⁺ adotta una struttura a doppio-cubano, in cui due cluster cubici distorti scambiano un vertice (un atomo Sb), come illustrato in Figura.  

Un secondo esempio di doppio-cubano è il policatione  (Sb₇Te₈)⁵⁺  (illustrato sotto, in Figura a sinistra). Forse uno dei più grossi cluster policationici sintetizzati è (Sb₁₃Se₁₆)⁷⁺ che contiene una catena di 4 cubi uniti per i vertici (M.F. Groh, A. Isaeva, U. Muller, P. Gebauer, M. Knies, M. Ruck, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 880), vedi Figura. E' il secondo esempio noto di spiro-tetracubano dopo l'analogo recente policatione  (Sb₁₃Se₁₆Br₂)⁵⁺ che ha due atomi di Br terminali (E. Ahmed, J. Breternitz, M. Groh, A. Isaeva, M. Ruck, Eur.J. Inorg. Chem., 2014, 19, 3037). Mentre nel secondo si ha una catena a zigzag dei quattro cubi nella specie senza Br si osserva un netto "twist" della catena a metà.

====================================================

Policationi polimerici misti dei Gruppi 15 e 16. (Sb₂Te₂⁺)_n  è un policatione polimerico eteroatomico 1D, che forma delle bande costituite dalla sovrapposizione di unità quadrate Sb₂Te₂. Questi anelli sono collegati con i due anelli adiacenti alternativamente via 2, 3 o 4 legami covalenti.  La maggior parte dei legami è di tipo Sb-Te, seguono in minor numero i legami Sb-Sb, mentre i legami Te-Te mancano del tutto. I polimeri 1D sono tutti paralleli, come mostra la struttura cristallina del sale (Sb₂Te₂)(AlCl₄) in Figura (J. Beck, S. Schlüter, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 569).

Altri esempi di polimeri cationici misti sono sotto illustrati (Figure). Vi sono le strutture a scala ondulata (Bi₂E₂²⁺)_n (E = Se, Te); più complesso è il catione polimero (Sb₃Te₄⁺)_n (a destra). 

====================================================

Anelli e cluster eteroatomici neutri

====================================================  

Oltre ai diversi polianioni e policationi esistono alcuni cluster neutri. La molecola tetraedrica P₄ è un esempio di cluster descrivíbile con legami localizzati 2c,2e.  (Conto di elettroni ® 6 coppie di scheletro, Wade non sembra funzionare, almeno per un cluster closo !) Ma abbiamo già visto che il tetraedro si può ricondurre a un cluster (n + 2) nido (il cui closo è la bipiramide trigonale a 5 atomi).

Si conoscono molti solfuri di fosforo costituiti da molecole neutre discrete di formula generale P₄S_n (n = 3-10). I primi sono stati preparati scaldando miscele di fosforo rosso e zolfo nel corretto rapporto in atmosfera inerte, oppure per reazione del fosforo bianco con zolfo in un solvente altobollente. Sono così stati sintetizzati e caratterizzati i composti: a-P₄S₃, g-P₄S₃, a-P₄S₄, b-P₄S₄, a-P₄S₅, b-P₄S₅, b-P₄S₆, g-P₄S₆, P₄S₇, P₄S₉, P₄S₁₀. Inoltre sono stati caratterizzati con l'uso della ³¹P NMR anche: g-P₄S₄, g-P₄S₅, d-P₄S₆, e-P₄S₆, P₄S₈. La specie  più semplice di questa serie P₄S₃ è un componente usato per i fiammiferi, impiegato industrialmente per questo scopo fin dal 1898.

Le strutture sono però diverse (vedi Figura), salvo le più grandi.

Le strutture delle corrispondenti specie con elementi più pesanti dei Gruppi 15 e 16 sono pure state determinate (vedi Tabella).

Solitamente le strutture delle specie più pesanti sono simili a quelle delle specie più leggere con analoga formula, come mostrato nella Tabella precedente. Ci sono però delle eccezioni; per esempio P₂Se₅  ha una struttura tipo norbornano (vedi Figura a sinistra), mentre P₄Se₄ contiene pure una unità centrale P₄S₃ tipo norbornano ma collegata mediante un ponte Se a dare una catena infinita. Va notato che sia a- che b-P₄S₄ hanno struttura ben diversa, e che questi tipi strutturali non hanno analoghi nella chimica dei sistemi P-S. Non si conoscono tellururi di fosforo (P_nTe_m) molecolari.

I solfuri e selenuri di Sb e Bi (Sb₂S₃, Bi₂S₃ e Sb₂Se₃) non sono composti molecolari ma formano strutture polimeriche a nastri.

Realgar e Pararealgar.   Sono interessanti le specie di formula As₄S_3-5. In particolare citiamo il minerale dai colori intensi realgar As₄S₄ (arancio-rosso) usato fin dall'antichità, largamente impiegato nell'industria come pigmento, come pure l'orpimento As₂S₃ (giallo). Quest'ultimo però non è molecolare, ma è un solido polimerico a strati ondulati, del tipo As₂O₃. Esistono diverse fasi polimorfe con stechiometria As₄S₄, oggetto di numerose investigazioni strutturali e di analisi sulle loro transizioni e sui campi di stabilità. Le fasi principali sono: il realgar (a-As₄S₄) caratterizzato fin dal 1952, il pararealgar (1980) e la cosiddetta fase c (1992), ritenuta un precursore del pararealgar. Si conoscono poi altre due fasi ad alta temperatura, cioè la fase b-As₄S₄ (1966) e la fase As₄S₄(II) (1976).

Il realgar a-As₄S₄ e la fase b-As₄S₄ hanno simile struttura molecolare (vedi Figure), dello stesso tipo strutturale di a-P₄S₄ sopra illustrato.

Si usa descrivere la struttura come derivata da un tetraedro di atomi di As, tagliato a metà altezza da un quadrato di atomi di S (vedi Figura a sinistra), atomi posti a ponte su quattro lati del tetraedro. I parametri di legame sono presentati  nella Figura centrale. Dello stesso tipo strutturale è anche N₄S₄ (vedi più avanti), salvo il fatto che in questo ultimo caso non sono gli atomi di S a formare il quadrato, ma gli atomi di N (c'è uno scambio di ruolo nei siti tra gli elementi dei gruppi 15 e 16).

Per esposizione del realgar alla luce questo degrada, modificando la struttura e trasformandosi in pararealgar (giallo brillante). Il meccanismo suggerito per la degradazione è sotto illustrato (Figura). La molecola passa da una simmetria D_2d ad una C_s.

====================================================  

Uso dei composti a cluster misti come leganti e in strutture polimere.   

I cluster calvi misti neutri visti sopra, tipo P_xS_y o As_xS_y, si prestano ottimamente (in misura diversa) come leganti verso i più disparati centri metallici.  In particolare, la chimica di coordinazione di P₄S₃ è molto sviluppata e focalizzata specialmente sulle reazioni di addizione o sui processi di frammentazione. La prima struttura cristallina di un addotto di  P₄S₃ è stata quella di    Mo(CO)₅(P₄S₃),  A.W. Cordes, R.D. Joyner, R.D. Shores, E.D. Dill, Inorg. Chem. 1974, 13, 132. Qualche esempio di complesso è sotto illustrato (Figura).

Con l'uso dei concetti della chimica di coordinazione sono stati costruiti composti oligomerici e polimerici utilizzando i cluster come P₄S₃. 

Un esempio di specie oligomerica è illustrato in Figura. La struttura del dicatione  [Ag2(P4S3)6]2+ mostra che P4S3 è in grado di donare sia con P che con S. Vedi: a) A. Adolf, M. Gonsior, I. Krossing, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7111; (b) I. Raabe, S. Antonijevic, I. Krossing, Chem. Eur. J. 2007, 13, 7510.

Due interessanti polimeri costruiti con P₄S₃ o b-P₄S₄ e CuI sono sotto illustrati:

il polimero 1D (P₄S₃)(CuI) (Figura a sinistra, A. Biegerl, E. Brunner, C. Gröger, M. Scheer, J. Wachter, M. Zabel, Chem. Eur. J, 2007, 17, 9270), 

e il polimero 3D (b-P₄S₄)(CuI)₃ (la Figura a destra ne mostra una proiezione, e gli esagoni sono  sezioni di colonne CuI perpendicolari alla proiezione - vedi angolo superiore, S. Reiser, G. Brunklaus, J.H. Hong, J.C.C. Chan, H. Eckert, A. Pfitzner, Chem. Eur.J., 2002, 8, 4228).

====================================================  

Cluster neutri zolfo-azoto

I composti zolfo-azoto possiedono strutture che  sono in relazione con i cationi discussi sopra (abbiamo già visto una serie di composti SN cationici, di solito in forma di anelli).  Il più importante, e più facile composto da preparare, è il tetrazoturo di tetrazolfo, S₄N₄, noto fin dal 1835, colore da giallo pallido all'arancio, che si prepara dalla reazione:  

6S₂Cl₂ + 16NH₃ ® S₄N₄ + S₈ + 12NH₄Cl

S₄N₄  è endoergonico (DG_f° = + 536 kJ mol^-1) e decompone  in maniera esplosiva.  La molecola è un anello a otto termini con i quattro atomi di azoto su un piano, congiunti da ponti S sopra e sotto (simmetria D_2d).