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Composti metallo-zolfo

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Lo zolfo è meno elettronegativo e più soft dell'ossigeno. Manifesta quindi un'affínità più accentuata per i metalli più soft alla destra del blocco d.

Es. il solfuro di rame(II) precipita prontamente facendo gorgogliare H2S in una soluzione acquosa dì Cu2+, mentre Sc3+ non reagisce.  

Þ Lo zolfo tende a formare ioni solfuro concatenati.  Ad esempio, si può preparare una vasta serie di composti dei metalli alcalini contenenti ioni polisolfuro Sn2- (n = 2 -22), quali Na2S2 ed Na2S7.  

Alcuni esempi di strutture cristalline stabili di polisolfuri di sodio a catena corta sono mostrate in Figura.  Le strutture sono state investigate mediante diffrazione di raggi X e spettroscopia NMR a stato-solido di 23Na.  Si noti che le catene possono assumere diverse conformazioni. 

G. Mali, M.U.M.  Patel, M. Mazaj, R. Dominko, Chemistry Eur. J., 2016, 22, 3355. 

Una panoramica generale delle caratteristiche strutturali dei solfuri metallici è mostrata in Tabella.

 

Solfuri dei metalli di transizione

Þ Monosolfuri  Come per i monossidi dei metalli d, i monosolfuri ricorrono più frequentemente nella prima serie. La maggior parte dei solfuri mostra la struttura tipo arseniuro di nichel (imterazioni soft-soft, rispetto a quelle hard-hard in NaCl). Vedi Tabella. MnS è polimorfo: ha una forma cubica tipo NaCl (a-MnS), una forma cubica tipo zinco-blenda (b-Mns) e una forma esagonale tipo wurtzite (g-MnS). Ha interessanti proprietà magnetiche: il Mn2+ ha 5 elettroni d spaiati e presenta alto spin  (configurazione t2g3, eg2) sia nella forma a-MnS (campo ottaedrico) che nella forma b-Mns (campo tetraedrico).

Þ Disolfuri  I disolfuri dei metalli d rientrano in due ampie classi strutturali (vedi Tabella):

a) struttura a strati tipo CdI2 o MoS2

b) strutture contenenti gruppi S22- isolati.


   

I due tipi di strutture MS2 a strati sono sotto illustrati (Figura).

TIPO CdI2                          TIPO MoS

Þ Nelle strutture stratificate lo ione metallico è attorniato da sei atomi di S; la coordinazione è di tipo ottaedrico (es. PtS2), o di tipo prismatico trigonale (es. MoS2).  La struttura MoS2, stratificata è favorita dalla presenza di legami S-S in ciascuno strato. Queste strutture a strati danno composti di intercalazione.  

I calcogenuri (S, Se, Te) dei metalli di transizione con struttura a strati possono accogliere (host) l'intercalazione  di una ampia varietà di specie elettron-donatrici che vanno da basi di Lewis a metalli alcalini.  

Gli intercalati si possono caratterizzare mediante diffrazione di raggi X, che consente di valutare la separazione tra gli strati, che dipende dalle dimensioni e quantità delle specie intercalate. Si può arrivare alla esfoliazione del materiale ottenendo strati singoli di    MoS2 di buona qualità e dimensioni. 

 

Gli strati singoli di MoS2 hanno interessanti proprietà elettriche, meccaniche e ottiche, per esempio un band gap diretto di   1.9 eV.  Le proprietà optoelettroniche sono di grande interesse per applicazioni come celle solari a strato sottile, fotocellule, circuiti logici flessibili e sensori. Vedi: J. Zheng et al., Nature Commun., 2014, 5, article number 2995.

 

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Þ I composti che contengono ioni S22- isolati adottano la struttura tipo pirite (Figura a sinistra, cubica Pa3) o marcasite (Figura a destra, ortorombica Pnnm), entrambe di formula FeS2. Si tratta di due polimorfi di FeS2. 

La stabilità dello ione formale S22- nei solfuri metallici è assai maggiore di quella dello ione O22-  nei perossidi, e il numero dei solfuri metallici contenenti lo ione è assai maggiore di quello dei perossidi.  

La pirite (oro dei folli) è un materiale semiconduttore diamagnetico, con gap di banda di 0.95 eV. In condizioni termodinamiche standard la costante reticolare della pirite di ferro stechiometrica FeS2 vale 5.4187 Å. La cella unitaria comprende un sottoreticolo fcc di Fe in cui sono inseriti gli ioni S. Il tipo strutturale della pirite è adottato anche da altri composti MX2 di metalli di transizione M e calcogeni  X = O, S, Se, Te. Anche alcune specie con X = P, As, Sb adottano la struttura della pirite. 

Nella prima sfera di coordinazione il Fe è circondato dai sei atomi S primi vicini, in una disposizione ottaedrica distorta (Fe-S = 2.266 Å).  Lo ione Fe si deve considerare divalente a basso spin  (come mostrato dalla spettroscopia Mössbauer e XPS), piuttosto che tetravalente, come suggerito dalla stechiometria. 

Le distorsioni strutturali rispetto alla ipotetica struttura di partenza (la fluorite)  sono abbastanza grandi da fare si che si crei una distanza S-S che è chiaramente di legame (S-S = 2.14 Å). Sia il Fe2+ in basso spin che il disolfuro S22- sono entità a guscio chiuso  (closed shell), che spiegano le proprietà di diamagnetismo e semiconduzione. 

Gli atomi S sono legati a tre atomi Fe e a un altro atomo S (intorno tetraedrico). La simmetria locale nelle posizioni  Fe e S è C3i e C3, rispettivamente. La mancanza di centro di inversione nella posizione reticolare S ha conseguenze importanti per le proprietà cristallografiche e fisiche della Fe-pirite. Si ha cioè una polarizzazione degli ioni S che va inclusa nel calcolo dell'energia reticolare. 

La arsenopirite ha una struttura simile contenente coppie eteroatomiche As-S invece che omoatomiche S-S. Nonostante il nome poi, la calcopirite CuFeS2 non contiene coppie dianioniche, ma anioni solfuro singoli S2-.

La marcasite è il polimorfo ortorombico (Gr.Sp. Pnnm, con a = 4.443, b = 5.424, c = 3.387 Å). Gli atomi di Fe sono coordinati ottaedricamente in entrambe le strutture e anche nella marcasite sono presenti coppie S2 legate in modo covalente (S-S = 2.21 Å),  ma la disposizione dei metalli e degli anioni diatomici è diversa da quella della pirite. Entrambe le strutture contengono ottaedri FeS6 uniti per scambio dei vertici, con gli ottaedri collegati da dimeri S2 in cui ogni atomo S di un dimero rappresenta un vertice scambiato da tre ottaedri. Tuttavia, a differenza dagli ottaedri FeS6 nella pirite, che scambiano solo vertici, ogni ottaedro nella marcasite scambia anche due lati opposti con due ottaedri adiacenti, formando catene di ottaedri con lati in comune parallele all'asse cristallografico c. In Figura si vede il confronto della disposizione degli ottaedri in pirite/marcasite, con evidenziate le unità S2 che uniscono gli ottaedri.

 

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Cluster Fe-S.

 

In chimica di coordinazione e bioinorganica sono noti diversi tipi di cluster Fe-S.  Due esempi di cluster carbonilici di questo tipo sono mostrati in Figura.

 

Complessi a cluster Fe-S sono stati oggetto di studio per la scoperta che sono presenti negli enzimi adibiti al trasferimento degli elettroni e alla fissazione dell'azoto.  

Uno di tali composti modello è [Fe4S4(SR)4]2- (tipo cubano), mostrato in Figura.  

In biochimica, un centro o cluster ferro-zolfo è un motivo strutturale presente in alcune metalloproteine, come la ferredossina. Esistono almeno tre tipi differenti di cluster ferro-zolfo di interesse in questo settore.

a) I centri 2Fe-2S presentano due ioni ferro con due atomi di zolfo a fare da ponte tra le molecole. I due atomi di ferro sono solitamente coordinati alla proteina attraverso gli atomi di zolfo di quattro catene laterali di cisteina

b) I centri 4Fe-4S presentano quattro atomi di ferro con quattro di zolfo a farne da ponte. Il ferro, anche in questo caso, viene coordinato dalle catene laterali di quattro cisteine.

c) I centri 3Fe-4S sono essenzialmente identici a quelli 4Fe-4S, ma presentano un atomo di ferro in meno.

I centri ferro-zolfo sono solitamente coinvolti in reazioni di ossidoriduzione, ma possono essere coinvolti anche in altri generi di catalisi. 

L'abilità dei centri di ferro-zolfo di trasferire elettroni è oggetto di studio nell'industria dei semiconduttori, che in futuro potrebbero fare uso di queste biomolecole per sostituire i tradizionali fili di rame.

 

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Compostí a cluster e ad anelli del blocco p

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La chimica dei cluster inorganici è oggi oggetto di molte indagini.  Esistono vari tipi di composti a cluster. Abbiamo già visto, per esempio, i cluster del boro (borani e carborani). Altro gruppo già visto è quello dei fullereni.

Þ  Nel blocco p esistono numerosi esempi, specialmente formati dagli elementi più pesanti. Questi composti sono caratterizzati dal fatto di non portare gruppi legati agli atomi della gabbia (a differenza dei borani che legano atomi H e dei cluster dei metalli d che legano CO): si parla spesso di cluster nudi (o calvi).  Molti dei cluster del blocco p sono ionici.

 

Cluster anionici  

Furono studiati da Eduard Zintl in Germania negli anni '30 e più di recente da John Corbett, negli USA (vedi per esempio la review relativamente recente: John D. Corbett, Polyanionic Clusters and Networks of the Early p-Element Metals in the Solid State: Beyond the Zintl Boundary, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 670; vedi anche: S. Scharfe, F. Kraus, S. Stegmaier, A. Schier, T.F. Fässler, Angew. Chem. Int. Ed.  2011, 50, 3630). 

Zintl e collaboratori ne individuarono parecchi, caratterizzati in soluzione (vedi : J. D. Corbett, Chem. Rev., 1985, 85, 383), seguendo le reazioni di fasi intermetalliche formate tra metalli alcalini e alcuni elementi post-transizionali oppure le reazioni di questi elementi con ammoniaca liquida. Esempi di polianioni trovati da Zintl sono:  [Sb3]3-, [Bi3]3-, [Se4]2-, [Te4]2-, [Bi5]3-,[Sb7]3-, [Sn9]4-, [Pb9]4-. 

Un problema notevole riguarda la stabilizzazione di queste specie: la complessazione del contro-catione o l'uso di solventi non acquosi sono i metodi più comuni per ottenere tale stabilizzazione.

Isolamento degli anioni di Zintl.  L'isolamento di un qualsiasi derivato solido si è avuta solo una quarantina di anni dopo, negli anni 1970.  Il primo esempio fu ottenuto da Kummer e Diehl (Kummer, D.; Diehl, L., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1970, 9, 895), con la specie (Na)4(en)7Sn9 (en = etilendiammina). Una soluzione più generale per isolare diversi esempi di anioni di Zintl consiste nell'uso di un effettivo agente sequestrante per il contro-catione. Poichè il polianione (generalmente un buon agente riducente) tende a ritrasferire carica ai cationi, si ritiene che il complessante/sequestrante blocchi questo processo, garantendo una maggiore stabilizzazione del sale.

La scelta del legante macrociclico ottadentato mostrato in Figura (sopra) e indicato come 2,2,2-crypt (o semplicemente crypt) si è rivelata opportuna. Infatti non solo esso aumenta notevolmente la solubilità dei metalli alcalini stessi in vari solventi, ma ha persino consentito l'isolamento della notevole specie (crypt-Na+)Na- (in cui sono presenti contemporaneamente ioni Na+ e Na-). Vedi: Tehan, F. J.: Barnett, B. L.; Dye, J. L. J. Am. Chem. Soc.  1974, 96, 7203. In Figura è illustrata la struttura di un complesso (crypt-Na+) circondato da sei ioni Na- primi vicini. Il composto è tenuto insieme presumibilmente da forze elettrostatiche. Il catione Na+ mostra una coordinazione 6+2,  di tipo antiprismatico trigonale bicappato, con distanze Na+-O 2.57(1) Å e Na+-N 2.72(1) Å.

Il raggio dell'anione Na- è stimato pari a 2.17 Å (per confronto il raggio atomico di Na e quello cationico di Na+ sono tabulati  indicativamente nei range 1.54-1.91 e  0.95-1.16 Å, rispettivamente).

L'elenco degli anioni omoatomici ottenuti e caratterizzati mediante diffrazione di raggi X, aventi come contro-ioni (crypt-K+) o (crypt-Na+), conosciuti nel

1985, sono riportati in Tabella.  Benchè il 2,2,2-crypt sia ideale per uno ione delle dimensioni di K+, funziona comunque bene anche con Na+. E' stato osservato che le fasi (crypt-K+) tendono a inglobare più molecole di solvente en, mentre le analoghe di sodio tendono a contenere meno o nessuna molecola di solvente e ad assumere una struttura con una cella più simmetrica.  

Polianioni di Zintl caratterizzati strutturalmente (al 1985)

Anione Simmetria  Colore Elettroni p Analoghi isoelettronici
Ge92- C2v  (ca. D3h) rosso scuro 20 B9H92-
Ge94- C4v rosso scuro 22 Bi95+ (D3h)
Sn94- C4v rosso scuro 22 Bi95+ (D3h)
Sn93- D3h rosso scuro 21  -
Sn52- D3h arancione-bruno 12 Bi53+
Pb52- D3h rosso rubino 12 Bi53+
Sb42- D4h rosso scuro 14 Te42+/Se42+
Bi42- D4h verde scuro 14  Te42+/Se42+
As113- ca. D3 rosso scuro 36 P113-
Sb73- C3v bruno 24 As73-

Segnaliamo l'unico anione paramagnetico in  Tabella, Sn93- (Critchlow, S.C.; Corbett, J. D. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105,  5715). Il numero di elettroni di questa specie ne rende problematica la classificazione/razionalizzazione in base alle regole di Wade (vedi più avanti).  

Sn93- (D3h)

 

Þ Come già accennato, alcuni metalli e metalloidi del blocco p reagiscono coi metalli alcalini, formando composti come K2Pb5. Molti si possono sciogliere in NH3 liquida e in ammine, come l’etilendiammina H2N-CH2-CH2-NH2; con un criptante si può complessare  il catione alcalino e si ha precipitazione di cristalli del sale, come:

K2Pb5 + 2crypt ¾ en, 50°C ® [K(crypt)]2[Pb5]

 

La stabilità del prodotto si deve anche all'effetto favorevole che cationi grandi esercitano su anioni grandi. 

I cristalli possono quindi essere studiati mediante diffrattometria a raggi X.  

Le geometrie di queste specie possono essere (in molti casi) correlate al conteggio degli elettroni di scheletro sulla base delle regole di Wade

Ricordiamo brevemente queste regole di Wade (e Mingos) e vediamo come si applicano ai cluster nudi. Possiamo servirci della Tabella dei borani per prevedere la forma dei poliedri (deltaedri).  

Þ  Occorre, per prima cosa, definire il numero di elettroni di valenza che contribuiscono al legame dello scheletro. 

I metalli post-transizionali utilizzano gli orbitali e gli elettroni s e p, mentre gli orbitali d sono ritenuti far parte del  "inner shell" e non partecipano al legame del cluster. Tre dei quattro orbitali (gli orbitali p) sono utilizzati per i legami mentre il quarto (l'orbitale s) si immagina esoorientato rispetto al cluster e ospita un doppietto solitario per atomo metallico. Quindi gli atomi nudi ai vertici del cluster contribuisco al numero di elettroni di scheletro nel seguente modo:  Ga, In e Tl vi contribuiscono con 1 elettrone, Ge, Sn e Pb con 2 elettroni, As, Sb e Bi con 3 elettroni, S, Se e Te con 4 elettroni. Quindi Ge, Sn e Pb sono isoeletronici (e isolobali) con i vertici BH dei borani.  

Quindi:  

Þ a) Se il numero degli elettroni p di scheletro è 2n + 2, la struttura è closo (cioè un deltaedro di n vertici);

Þ b) Se il numero degli elettroni p di scheletro è 2n + 4, la struttura è nido (un deltaedro di n+1 vertici, che manca di un vertice);

Þ c) Se il numero degli elettroni p di scheletro è 2n + 6, la struttura è arachno (un deltaedro di n+2 vertici, che manca di due vertici);

Þ d) Se il numero degli elettroni p di scheletro è 2n + 8, la struttura è hypho (un deltaedro di n+3 vertici, che manca di tre vertici). 

 

Vediamo sotto le strutture dei deltaedri closo.

 

Esempio. Cominciamo, anche per ragioni storiche, dallo ione  Pb52-.   Il numero degli elettroni di valenza disponibili nello ione Pb52- è 5x4 = 20, dagli atomi di Pb, più 2 per la carica: in tutto 22  elettroni, 11 coppie.  Di queste 11 coppie 5 coppie  (una per Pb), sono indisponibili per lo scheletro (come le coppie dell'unità B-H, si orientano in senso centrifugo e ospitano doppietti solitari, vedi Figura). Le coppie di scheletro sono 6, e tale numero concorda con quello previsto per un cluster closo di 5 atomi (regola n + 1). 

Il poliedro (deltaedro) corrispondente è la bipiramide trigonale.  Stesso discorso per Sn52- e anche Ge52-, Sb53+, Bi53+.  Sono isoelettronici e isostrutturali con il carborano C2B3H5.

Bisogna dire che dai tempi di Zintl (che aveva dedotto l'esistenza di numerose altre specie da studi in soluzione, descritte come: Sb33-, Bi33-, Bi53-, Bi73-, Se32-, Te32-, Se42-, Te42- etc.) diverse specie eteronucleari (a metalli misti) erano state inoltre caratterizzate strutturalmente, mediante diffrazione di raggi X. Tali specie (al 1985) erano:

Sn2Bi22-, Pb2Sb22-, Tl2Te22-, TlSn83-, TlSn93-, As2Se63-, As2Te63-.

 

Altri esempi di applicazione delle Regole di Wade 

Þ Ione Bi33-. Contiene (3 x 5e) + 3 - (3 x 2) = 12 elettroni, 6 coppie di scheletro.Con n = 3 il numero di coppie (n + 3) corrisponde a quello per un cluster arachno. I dati sembrano indicare una struttura a catena piegata, anche se non ne è nota la struttura cristallina. Questa geometria si può spiegare assumendo come closo la bipiramide trigonale, con rimozione di due atomi del triangolo centrale, che sono a più alta connessione (4-connessi). Lo stesso vale per Sb33-. Si noti che sono isoelettronici con le specie bent ozono O3 e anione allile C3H5-.

Þ Ione Bi42-. E' un quadrato regolare (con lati di 2.749 e 2.751 Å). Contiene (4 x 5e) + 2 - (4 x 2) = 14 elettroni, 7 coppie di scheletro.  Con n = 4 il numero di coppie (n + 3) corrisponde a quello per un cluster arachno.

Il closo corrispondente è l’ottaedro e la geometria boranica dovrebbe essere a farfalla (butterfly). In realtà la struttura è un quadrato, indicando un decappaggio diverso da quello dei borani (e isoelettronico coi policationi quadrati Se42+e Te42+).  Si noti però che nell'ottaedro tutti i vertici sono equivalenti e ugualmente connessi (4-connessi).

Ci sono altri casi tetrametallici, con geometria diversa.

Þ Ione Tl2Te22-. Ha una geometria a butterfly. Gli atomi di Tl si trovano in corrispondenza della piega, con un angolo diedrico di 49.9°. Le distanze Tl-Tl e Te-Te sono 3.600 e 4.414 Å. Contiene (2 x 3e) + (2 x 6e) + 2 - (4 x 2) = 12 elettroni, 6 coppie di scheletro. Con n = 4 il numero di coppie (n + 2) corrisponde a quello per un cluster nido. Il closo corrispondente è la bipiramide trigonale e togliendo un atomo equatoriale si ottiene una farfalla (butterfly).

 

Þ Ioni Sn2Bi22-, Pb2Sb22-. La geometria è tetraedrica (i metalli sono disordinati). Contiene (2 x 4e) + (2 x 5e) + 2 - (4 x 2) = 12 elettroni, 6 coppie di scheletro. A differenza degli altri deltaedri, che necessitano di una descrizione delocalizzata (espessa dalle regole di Wade), il legame chimico nei tetraedri può essere descritto in termini localizzati, con legami 2c-2e, 3 per atomo, seguendo la regola dell'ottetto. Dal punto di vista delle regole di Wade un tetraedro è un cluster nido (n+2 coppie) derivato da una bipiramide trigonale con perdita di un atomo apicale. Sono specie analoghe a P4; citiamo anche InBi32-. e i recenti Sn44- e Pb44-.

 

Cluster esanucleari, con struttura closo ottaedrica, sono presenti solo in contesti particolari,   per esempio, uniti tra loro a formare strati polimerici 2D. Oppure al centro della specie  [{E–Cr(CO)5}6]2− con E = Ge,  Sn. Altre specie esanucleari sono diverse: Pb62-, un ciclo a 6-membri planare aromatico, e Sn612-, un anione ciclico isoelettronico con S6

 

Þ Ione Sb73-. Ma anche P73- e As73-. La struttura ha simmetria C3v e contiene sia atomi 3-connessi (4) che atomi 2-connessi (3). Non è certo un deltaedro boranico, e contiene (7 x 5 e) + 3 = 38 elettroni (19 coppie), che possiamo assegnare usando un modello localizzato, con legami 2c-2e. I tre atomi biconnessi portano due doppietti solitari ciascuno, mentre i triconnessi ne portano uno: in totale  (3 x 2) + 4 = 10 coppie. Ne restano 9, quanti sono appunto i legami. L'anione Pb74-, descritto originalmente da Zintl, non è stato ancora caratterizzato.

 

Citiamo a questo punto anche l'anione As2Se62- che ha una struttura contenente un anello a sei membri a sedia (come S6) con due pendenti Se. Lo ione è centrosimmetrico, con gli atomi di As triconnessi.(C.H.E. Belin, M.M. Charbonnel, Inorg. Chem., 1982, 21, 2505). Contiene (2 x 5e) + (6 x 6e) + 2 = 48 elettroni (24 coppie), che possiamo assegnare usando un modello localizzato, 8 legami 2c-2e, più 16 coppie inerti. I legami As-Se(esterno) sono corti (ca. 2.28 Å) e indicativi di un certo carattere di legame multiplo.

 

Veniamo ora al gruppo interessante di cluster anionici M9. Qui troviamo, a parità del numero di metalli,  geometrie diverse e conti elettronici diversi, oltre a cluster anche di tipo eterometallico. Una Review abbastanza recente è tutta dedicata all'analisi di questa materia.  T. F. Fässler, The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedra of the heavier carbon-group elements Si–Pb, Coord. Chem. Rev.2001, 215, 347.

Un elenco quasi completo di queste specie è sotto mostrato. 

Prisma trigonale tricappato

Ge92-(D3h - 20 e)  TlSn83-(D3h - 20 e)   Ge93-(D3h - 21 e)  Sn93-(D3h - 21 e) Si94-(D3h - 22 e)  Bi95+(D3h - 22 e)

 

Antiprisma quadrato monocappato

Ge94-(C4v - 22 e)  Sn94-(C4v - 22 e)  Pb94-(C4v - 22 e) 

 

 Grosso modo possiamo parlare di due tipi strutturali distinti: il Prisma trigonale tricappato (ideale D3h) e l'Antiprisma quadrato monocappato (ideale C4v). A sinistra è mostrata la struttura del cluster closo boranico a 9 atomi B9H92- (D3h) con struttura prismatica trigonale tricappata e 20 elettroni di scheletro. 

Þ Ione Ge92-. Contiene (4e x 9) + 2 = 38 elettroni di valenza, e quindi 19 coppie, di cui  10 coppie di scheletro.  Con n = 9 il numero di coppie (n + 1) si accorda con quello per il cluster  closo a 9 atomi, il prisma tricappato boranico.  Si noti che tra le specie listate sopra questo è l'unico anione omonucleare con il  'corretto' numero di elettroni, secondo le regole di Wade. E' inoltre notevole che sia stato caratterizzato nel sale (crypt-K+)6Ge92-Ge94-. 2.5en (vedi: Belin, C. H. E.; Corbett, J. D.; Cisar, A. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7163), che contiene anche l'anione Ge94-.

Il cluster eteronucleare TlSn83- è isoelettronico e isostrutturale; è stato trovato anche in questo caso in un sale che contiene due diversi anioni, cioè: (crypt-K+)3(TlSn93-TlSn83-)1/2.en. Vedremo fra poco le altre specie M9 con questa struttura ma diverso numero di elettroni.

Þ Ioni Ge94- e Sn94-. Contengono (4e x 9) + 4 = 40 elettroni di valenza, e quindi 20 coppie.  Sottraendo una coppia non legante per atomo rimangono 11 coppie di scheletro.  Con n = 9 il numero di coppie (n + 2) si accorda con quello per un cluster nido.  Il closo a 10 è l’antiprisma quadrato bicappato. Il borano nido corrispondente è diverso dalla struttura qui osservata (cioè l'antiprisma quadrato monocappato), ancora per un diverso decappaggio. Nel cluster calvo viene eliminata una cappa (4-connessa) mentre nel nido-B9 borano viene meno un atomo dell'antiprisma (5-connesso). L'analogo cluster Pb94- è stato isolato e caratterizzato circa una ventina di anni dopo gli altri.

 

Citiamo qui altri esempi di cluster calvi, correlati ai precedenti, ma cationici,  per cui dovrebbero essere collocati insieme alle specie descritte in una sezione successiva. Le loro strutture però li avvicinano alle specie sopra discusse. Si tratta dei cluster calvi Bi82+ (antiprisma quadrato) e Bi95+ (prisma trigonale tricappato), illustrati in Figura.  L'antiprisma quadrato è una geometria inconsueta. Il cluster contiene (5e x 8) - 2 = 38 elettroni e quindi 19 coppie. Sottraendo una coppia per atomo rimangono 11 coppie di scheletro.  Con n = 8 il numero di coppie (n + 3) si accorda con quello per un cluster arachno. Poichè il closo borano a 10 è l’antiprisma quadrato bicappato, togliendo le due cappe (4-connesse) si ottene il cluster osservato (con un decappaggio anche qui diverso dall'analogo borano).

Per quanto riguarda il secondo catione, Bi95+, il calcolo prevede (5e x 9) - 5 = 40 elettroni e quindi 20 coppie. Restano quindi 11 coppie di scheletro e  si dovrebbe avere, con n = 9,  un cluster nido. Questo, come altri che vedremo, è un cluster che non sembra rispettare le regole di Wade.

 

Alcuni commenti sulle specie M9

Nella razionalizzazione delle strutture di tipo M9 conviene partire da un caso molto chiaro: bisogna porre a confronto le due specie Ge92- e Ge94-.

Ge92- (D3h - 20 elettroni) ----- Ge94- (C4v - 22 elettroni)

             Prisma trigonale tricappato ----- Antiprisma quadrato monocappato

Le due specie presentano un numero diverso di elettroni e correttamente presentano strutture diverse, entrambe in accordo con le regole di Wade. A questo punto però si presentano alcune anomalie.

a) Ci sono cluster con più di 20 elettroni di scheletro che hanno la struttura D3h, in apparente contrasto con le regole di Wade.

b) Ci sono specie con lo stesso numero di elettroni di scheletro ma strutture diverse.

c)  Ci sono specie che contengono un numero dispari di elettroni, che sono in una situazione intermedia, difficile da classificare.

Al punto (a) oltre al già descritto Bi95+(D3h - 22 e)  un caso notevole da citare è Si94-(D3h - 22 e). Questa specie, come cluster isolato, è stata trovata nel sale Rb12Si17 (vedi V. Quéneau, E. Todorov, S.C. Sevov, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 3263). 

Come si vede nella Figura a sinistra; la struttura ha una cella molto grande [Monoclina, P21/c,  a = 24.445(5), b = 14.017(3), c = 46.038(9) Å, b = 91.32(3)°, V = 15770(6) Å3] e contiene sia cluster Si94- che tetraedri Si44-, oltre ai cationi Rb+. La formula va correttamente scritta come (Rb+)12(Si94-)(Si44-)2. Il cluster Si94- (22 e) ha una struttura prismatica trigonale tricappata elongata nella direzione dell'asse ternario (vedi Figura sotto).

 

Per quanto riguarda il punto (b) conviene confrontare le strutture di Cs4Pb9 (Todorov, E., Sevov, S. C. Inorg. Chem., 1998,  37, 3889) e K4Pb9 (Queneau, V., Sevov, S. C.  Inorg. Chem.,1998, 37, 1358). Nella prima struttura è presente l'anione Pb94-(C4v - 22 e) mentre, notevolmente nella seconda sono contemporaneamente presenti due anioni di geometria diversa Pb94-(C4v - 22 e) e Pb94-(D3h - 22 e). La seconda specie non è prevista dalle regole di Wade. Inoltre vediamo qui due anioni con lo stesso numero di elettroni e struttura diversa. (Vedi Figura).

 

Al punto (c) infine vanno citate le specie paramagnetiche Ge93-(D3h - 21 e) e  Sn93-(D3h - 21 e).

 

Si possono razionalizzare queste anomalie osservando che le strutture prismatiche con più di 20 elettroni di legame nel cluster sono generalmente elongate nella direzione dell' asse ternario (l'altezza del prisma è significativamente maggiore dei lati basali). Per effetto di questa elongazione un orbitale molecolare antilegante vuoto del cluster si abbassa e diventa legante e occupato (il prisma passa da 20e a 22e). Tale orbitale è antilegante tra le due basi triangolari del prisma e legante nell'ambito delle basi stesse. Questo è l'orbitale extra che risulta vuoto per un "normale" prisma trigonale tricappato ma diventa legante e occupato per la specie elongata. Quindi per il punto (a) non dobbiamo parlare di deviazione dalle regole di Wade, ma piuttosto di una distorsione che porta a una nuova geometria che consente di ospitare 2 elettroni leganti in più.

La possibile esistenza di diverse strutture a parità di elettroni di legame (punto b), come per le due specie a 22 elettroni, è basata sulla facile interconversione C4v <=> D3h con piccole differenze energetiche, e virtualmente nessuna barriera, come osservato al NMR. Il probabile percorso di interconversione è sotto illustrato (Figura).

Un parametro importante per evidenziare l'elongazione nel poliedro D3h è il rapporto altezza/lato di base

(h/e) del prisma. E' ora accertato che la principale differenza tra i diversi membri è proprio il rapporto (h/e), che in

Bi95+ (22e) è il 10-15% maggiore di quello in Ge92- e TlSn83- (20e), con la specie paramagnetica Sn93- (21e) in situazione intermedia (vedi punto c).

 

Cluster M10 - M12  e oltre

Vediamo ora alcune specie anioniche con numero di atomi > 9. 

Þ Ioni Pb102- e Sn9Tl3-. Il primo contiene (4e x 10) + 2 = 42 elettroni di valenza, e quindi 21 coppie.  Tolte 10 coppie solitarie restano 11 coppie di legame, cioè (n+1) in accordo con un cluster  closo a 10 atomi, il l'antiprisma quadrato bicappato. E' il primo esempio caratterizzato (di recente) di cluster closo omonucleare a 10 atomi (A. Spiekermann, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3459). L'anione misto Sn9Tl3- è isoelettronico e isostrutturale. E' riportata anche una specie Ge102- la cui struttura è però affetta da pesante disordine.

Queste specie sfericheggianti hanno grandi cavità interne, che possono ospitare facilmente eterometalli centrali (tipo M@E10 o M@E12, come per gli endofullereni). Così sono stati spesso scoperti prima gli endocomposti analoghi che le gabbie vuote.

Benchè sia esperimenti in fase gassosa che indagini teoriche consentano di prevedere una notevole stabilità per le specie a cluster anionico icosaedrico Sn122- (stannasferene) e Pb122- (plumbasferene), questi polianioni non sono stati ancora isolati in forma cristallina. (L-F Cui et al., J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 8390).

Però esempi di stannasferene endoedrico  sono stati caratterizzati e uno, Ir@Sn123- , è illustrato in Figura. (J-Q Wang et al., Chem. Eur. J. 2010, 16, 1793).

 

Tra i polianioni M11 le specie P113-, As113-, Sb113- (come nel caso dei trianioni P73-, As73-, Sb73-) presentano strutture a gabbia e non deltaedri di tipo boranico. Anche per questi possiamo ricorrere a un modello localizzato, con legami 2c-2e. Di P113- abbiamo già parlato. Il conto elettronico è (5e x 11) + 3 = 58 elettroni (29 coppie). Assegnando due coppie inerti agli atomi biconnessi (3) e una coppia ai triconnessi (8) restano 15 coppie per i legami (quanti sono i lati).

Sono noti anche dimeri di questi cluster, come l'anione As224- (mostrato in Figura). Le distanze As-As che implicano atomi 2-connessi sono decisamente più corte delle altre. 

Altre strutture simili, che si razionalizzano cioè con legami localizzati secondo la regola dell'ottetto, si hanno spesso con gli elementi del Gruppo 15 (tipo anelli a 5 membri E5- e a 6 membri E64-).

 

Oligomeri e polimeri di cluster anionici omonucleari.

Gli anioni monomeri possono legarsi tra loro con un meccanismo di coupling ossidativo a dare entità dimeriche, oligomeriche o polimeriche. Le distanze E-E tra unità diverse sono dello stesso ordine dei legami nel cluster. In [Ge9-Ge9]6- per esempio due unità Ge9 sono legate via un eso-legame (vedi I, uno dei due isomeri osservati sperimentalmente). Esiste anche [Sn9-Sn9]6-. Si può realizzare il coupling ossidativo di unità E94- usando Ag+, mediante formazione dei radicali abbastanza stabili (E9.)3-. Si può ottenere anche il polimero infinito [Ge9]2- (III). Un altro tipo di oligomeri presenta legami non-classici che uniscono tra loro le unità, come (Ge9=Ge9=Ge9)6- (II) e  (Ge9=Ge9=Ge9= Ge9)8-. Si deve ritenere che gli eso legami facciano parte di un sistema elettronico delocalizzato che si estende sull'intero anione.

 

Interazioni cluster-cationi.

Queste interazioni ioniche sono molto comuni, se i cationi non sono criptati (e quindi non accessibili).  Le interazioni con i cationi cambiano di poco le distanze nel cluster. Tali interazioni portano alla formazione di network estesi intermetallici. 

Due esempi di tali strutture sono mostrati in Figura. Sopra si vede la struttura di uno strato 2D di composizione (K3Ge9)- in [K(crypt)]-[K3Ge9](en)2, e sotto una catena lineare 1D di composizione (K4Sn9) in [K([18]crown-6)]3K[E9].

 

 

Cluster anionici con leganti e eterometalli.

La chimica di questi composti può essere estesa enormemente con l'utilizzo a) di leganti ausiliari stabilizzanti o b) di eteroatomi metallici che si possono legare nel cluster (come ad esempio nel caso già visto di  Sn9Tl3- /cluster misto) o essere disposti esternamente al cluster, eventualmente per collegare unità diverse (o più di una di queste funzioni). 

Alcuni esempi relativi al caso a) sono mostrati in Figura (a sinistra). Esempi del caso b) sono in Figura (a destra).

 

Esistono molti casi poi che non contengono leganti, ma solo metalli (o elementi) diversi.

Altri esempi più recenti sono sotto illustrati e si riferiscono a poliedri non-classici (Figure), C.M. Knapp, J.S. Large, N.H. Rees, J.M. Goicoechea, Dalton Trans., 2011, 40, 735.

 

Cluster endometallici.

Esiste una casistica sterminata di specie che contengono incapsulati un numero variabile di eterometalli (che ricordano le gabbie degli endofullereni).  Riportiamo alcuni esempi più significativi. Prima vediamo un solo eteroatomo al centro di un deltaedro.

Ni@Pb102-

Pd@Pb122-

  Vedi: E.N. Esenturk, J. Fettinger, B. Eichhorn, J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 9178.

Tutti e tre i sali di [K(2,2,2-crypt)]+ con gli anioni   M@Pb122- (M = Pt, Pd, Ni) sono stati caratterizzati ai raggi X. Al diminuire delle dimensioni dell’atomo centrale le distanze Pb-Pb e Pb-M diminuiscono, come atteso. Inoltre tali distanze risultano più disperse al diminuire delle dimensioni di M, il che suggerisce che il framework Pb12 si distorce (e risulta meno stabile) quando un atomo più piccolo di Pt è inserito al centro.

I cluster M@Pb122- sono poliedri a 12 vertici, cioè deltaedri a 26-electroni con strutture closo icosaedriche altamente regolari,  come previsto da una analisi di tipo Wade-Mingos. In tale analisi gli atomi di Pb donano 2 elettroni ciascuno al legame nel cluster, più le 2 cariche anioniche mentre gli atomi centrali Pt, Pd, e Ni donano zero elettroni, per un totale  di 26 elettroni, cioè 2n + 2, per dei closo cluster.

 

Questi endo-cluster, per altro, possono assumere nuove geometrie delle gabbie  che differiscono dai deltaedri tradizionali.

                 Fe@Ge103- [a] 

Ru@Ge123- [b] 

[a] Zhou, B.; Denning, M. S.; Kays, D. L.; Goicoechea, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2802; [b] Espinoza-Quintero, G.; Duckworth, J. C. A.; Myers, W. K.; McGrady, J. E.; Goicoechea, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1210.

Conto elettronico in geometrie non-deltaedriche.  Nella famiglia a 10 vertici il cluster Ni@Pb102- è un esempio classico, perchè contiene un metallo formalmente zerovalente del Gruppo 10 dentro una gabbia Pb102-. Tuttavia, la pubblicazione contemporanea delle strutture prismatiche pentagonali di Fe@Ge103- e Co@Ge103- nel 2009 mostrò una via alternativa a cluster M@En basati non su motivi deltaedrici ma piuttosto su architetture 3-connesse.   In assenza di un metallo endoedrico, strutture closo deltaedriche sono caratteristiche di conti elettronici elettron-deficienti (4n + 2) mentre strutture 3-connesse sono tipiche di conti elettronici elettron-precisi   (5n). La preferenza per strutture 3-connesse nei cluster endoedrici di metalli della prima o media parte della serie di transizione è quindi un indice di effettivo trasferimento di densità elettronica dal metallo centrale all'unità  E10, i.e., il metallo è tuttaltro che inerte in senso elettronico e strutturale. Una situazione intermedia si ha, presumibilmente, nella specie Fe@Sn103-.

Nella famiglia a 12 vertici valgono analoghe considerazioni: la struttura dipende dall'entità del trasferimento di densità elettronica dal metallo centrale all'unità  E12. Un problema era costituito dalla struttura del cluster M@E12 elettron-preciso, per cui si potevano prevedere diverse alternative, fino alla scoperta nel 2014 della specie  Ru@Ge123- di simmetria D2d. Queste considerazioni sono illustrate nella seguente Figura (Espinoza-Quintero, G. et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1210).

Geometrie e conto elettronico

 

Se poi passiamo a più atomi interni abbiamo una varietà di geometrie delle gabbie. Eccone alcune. La più notevole è la terza, una struttura a "matrioska": vi è un guscio esterno As20, isostrutturale col fullerene C20, che contiene un icosaedro Ni12 centrato da un atomo di As.

[Ni2@Sn17]4-  [a]

[Pt2@Sn17]4-  [b]

    [As@Ni12@As20]3-  [c]

[a] E.N. Esenturk , J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12; [b] B. Kesanli, J. Halsig, Y-F. Lam, P. Zavalij, J. Fettinger, B. Eichhorn,  J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4567; [c] M. Moses, J. Fettinger, B. Eichhorn, Science, 2003, 300, 778.

 

Peculiarità degli elementi del Gruppo 13 (Ga, In, Tl).

Benchè inizialmente considerato non molto promettente per dare cluster deltaedrici, questo Gruppo attualmente è quello che presenta la più vasta e varia collezione di cluster con legami delocalizzati.  Il primo cluster di questo Gruppo fu trovato in una fase che, per ironia, non è esattamente una vera fase di Zintl,  e il cluster stesso non è un poliedro boranico. 

Si tratta di un cluster a 11 atomi di indio In117-, nel composto K8In11 (Figura, Sevov, S. C., Corbett, J. D.  Inorg. Chem., 1991, 30, 4875). Lo stesso cluster esiste anche nei sali di Rb+ e Cs+, nonchè lo stesso tipo è presente anche in M8Tl11 (M = K, Rb, o Cs) e in Cs8Ga11. La specie è notevole per almeno due ragioni: a) la discrepanza di carica, tra carica anionica (-7) e il numero di cationi (8). Significa che deve esserci un elettrone extra per formula. Non è una vera fase di di Zintl ma, diciamo, una fase quasi-Zintl o metallica. L'extra elettrone si ritiene sia delocalizzato tra i cationi o in orbitali antileganti del cluster, e il composto mostra paramagnetismo di Pauli e carattere metallico.

b)  Il cluster è deltaedrico con legame delocalizzato, ma geometria e conto elettronico differiscono da quanto atteso per un borano a 11 atomi. Il cluster in questo caso è un prisma trigonale pentacappato (D3h)  fortemente compresso nella direzione dell'asse ternario (Figura). Tale compressione porta a una diminuzione degli elettroni di scheletro del cluster da 20 a 18 (come confermato dal calcolo MO). Gli elettroni di scheletro non sono 2n + 2 = 24 ma invece 2n - 4 = 18.

I limiti previsti per gli elementi di questo Gruppo sono proprio legati al fatto che gli anioni porterebbero cariche negative esagerate; nel caso visto un cluster closo a 11 atomi dovrebbe avere formula In1113-

Queste fasi possono essere bilanciate elettronicamente mediante ossidazione monoelettronica controllata, senza cambiare la struttura del cluster.  Si può ad esempio ottenere la specie intercalata Cs8In11Cl con lo stesso cluster e stessa struttura complessiva, ma semiconduttrice e diamagnetica

Si può avere bilanciamento anche per sostituzione che porta alla carica anionica -8, come in  [In10Hg]8-, una vera fase di Zintl, dove l'eteroatomo non cambia la struttura del cluster, ma funziona da "raccoglitore" di elettroni, causando localizzazione sul cluster dell'extra elettrone, altrimenti delocalizzato.    

A differenza di Ga e In,  il Tallio mostra una varietà maggiore di specie. I cluster più piccoli seguono più facilmente le strutture classiche, cioè in accordo con le regole di Wade.

Esempi di cluster anionici classici.

Tl48- In48-            Tetraedro Td nido (2n + 4)

Tl57-                   Bipiramide trigonale D3h closo (2n + 2)

Tl68- Ga68-           Ottaedro Oh closo (2n + 2)

 

Altre specie risultano avere meno elettroni dell'atteso (elettron-povere) e presentano strutture deltaedriche non convenzionali, cioè cluster ipoelettronici. Vedi Figura.

       Tl66-  D4h 

Tl77-  D5h

    Tl99-  C2v             

 

Le tre specie sono ipoelettroniche con strutture non-classiche. Tl66- e  Tl77- sono strutture bipiramidali (quadrata e pentagonale) compresse, con un legame transanulare tra i due vertici assiali opposti in  Tl77-. La terza specie ha una struttura anomala e unica, che possiamo descrivere come parte di un icosaedro centrato Tl13

Il problema delle alte cariche negative dei cluster del Gruppo 13 può essere superato semplicemente con la formazione di cluster deltaedrici con geometrie non-classiche, che richiedono meno elettroni per i legami di scheletro,  i.e. cluster ipoelettronici.  In alternativa una seconda soluzione è di formare cluster centrati, in cui l'atomo centrale porta elettroni aggiuntivi e/o causa distorsioni geometriche che conducono a specie ipoelettroniche.

 

A questo secondo tipo appartengono K8E10Zn [con E = In o Tl],  Kl0El0M [con E =In o Tl e M = Ni, Pd, o Pt], e Na10Ga10Ni. I cluster Zn-centrati [E10Zn]8- hanno strutture vicine al tipo di deltaedro classico a 10 atomi, cioè un antiprisma quadrato bicappato (Figura), ma anche in questo caso con una compressione in direzione dell'asse quaternario. 

In Figura è illustrata la struttura compressa di  In10Zn8-. La compressione, in questo caso, è chiaramente il risultato delle posizioni equidistanti di tutti gli atomi del cluster dall'atomo centrale di zinco. In un antiprisma quadrato bicappato D4d ideale le distanze delle due cappe dal centro sono decisamente più lunghe delle distanze del centro dagli otto vertici dell'antiprisma. Per esempio, nel composto endoedrico classico Ni@Pb102- i due legami assiali Pb-Ni sono più lunghi [3.210(3) Å] degli altri otto [2.722(2) Å]. Per effetto della compressione, come negli altri casi di cluster compressi, degli orbitali molecolari leganti e occupati diventano antileganti e vuoti, e la carica sul cluster viene diminuita

Invece di 2n + 2 elettroni il cluster Zn-centrato richiede esattamente 2n = 20 elettroni di scheletro, è cioè un cluster ipoelettronico. Lo Zn centrale e i  10 atomi di In forniscono 2 + 10 = 12 elettroni (senza i doppietti solitari), e la carica risultante è 20 - 12 = 8 elettroni. 

In aggiunta nel caso del tallio si possono avere cluster icosaedrici centrati, come Tl12Na13-  nonchè Tl12M12- con M = Mg, Zn, Cd, o Hg. Sono stati ottenuti anche cluster icosaedrici auto-centrati come Tl12Tl10- e Tl12Tl11- (Dong Z.-C., Corbett J. D. J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 6447).

Si noti che gli icosaedri auto-centrati Tl13 possono esistere con carica diversa, 10- e 11-, e quindi sia con numero pari che dispari di elettroni.  Cosa più importante, il cluster con numero dispari di elettroni (49 e), Tl1310-,  ha un elettrone in meno di un guscio chiuso (e di quanto richiesto per il deltaedro closo a 12 atomi). La spiegazione è la presenza di una buca elettronica (electron hole) localizzata sul cluster, visto che il composto è paramagnetico.

Questi cluster sono deltaedri closo classici a (2n + 2) elettroni di scheletro, e non cluster ipoelettronici. Infatti il conto per Tl1311- è (3e x 13) + 11 = 50 elettroni, 25 coppie di cui 12 solitarie e 13 di scheletro, (n + 1). Gli impaccamenti dei cluster icosaedrici Tl13 sono mostrati in Figura (a sinistra la struttura cubica centrata, I-3m, di Na4K6Tl13; a destra la struttura romboedrica, R-3m, di Na3K8Tl13).

 Na4K6Tl13  

Na3K8Tl13

Strutture a Network. Oltre ai cluster isolati che abbiamo visto gli elementi del Gruppo 13 hanno alta tendenza a formare network complessi che contengono i precedenti cluster interconnessi in strutture estese. Infatti è una peculiarità intrinseca di questo gruppo un maggior grado di interbonding e di condensazione. Il campo è vasto e complicato e ci limitiamo ad alcuni esempi.  

Le specie più semplici Cs2In3, Rb2In3 e K2Ga3  presentano una struttura a strati formati da ottaedri che sono connessi tra loro formando legami con i quattro adiacenti (vedi Figura a sinistra per K2Ga3, o K4Ga6). Vi compaiono dei closo ottaedri Ga68- con 14 elettroni di scheletro (2n + 2). Il conto è immediato:  14 (elettroni di scheletro) + 4 (per i doppietti solitari sui 2 vertici liberi) + (4 x 2)/2 = 4 (per i 4 legami 2c-2e con gli altri ottaedri) per un totale di 22 elettroni per legare la struttura. Questi derivano dai 6 x 3e = 18 elettroni dagli atomi di Ga più 4 elettroni dai K, a dare una struttura elettronicamente bilanciata. I legami Ga-Ga tra ottaedri sono più corti di quelli nei cluster, che sono elettron-deficienti. Si noti l'analogia con il network 3D di ottaedri interconnessi in CaB6 (vedi Boruri). In quel caso gli ottaedri (14e di scheletro) formano 6 legami 2c-2e per un totale di 20 elettroni. Questi sono forniti da 6 x 3 = 18 elettroni dagli atomi di B più 2 elettroni dal Ca. 

Il secondo esempio (Figura a destra) è la specie Li2Ga7 che contiene unità icosaedriche vuote closo-Ga122- (12-connesse) con legami diretti tra gli icosaedri, oltre a essere collegate da unità Ga22- esaconnesse.

Per concludere diciamo che sono note situazioni ancor più complesse in cui le unità connesse sono giganti che fanno da guscio esterno a "supermatrioske".  Forse le più spettacolari fasi di Zintl ternarie basate su elementi del Gruppo 13 sono quelle che contengono grosse gabbie "fullereniche" di indio connesse tra loro (vedi Figura). Le fasi sono Na96In97Z2 (Sevov, S.C., Corbett, J. D. Science, 1993, 262, 880 ) e Na172In192Z2  con Z=Ni, Pd, Pt (Sevov, S.C., Corbett, J.D.  J.Solid State Chem., 1996, 123, 344). 

Le gabbie fullereniche in queste fasi sono costituite da facce pentagonali ed esagonali di formula In74. Queste gabbie contengono sfere concentriche di sodio Na36 (con numero di atomi Na pari alle facce della gabbia esterna).  All'interno della sfera di Na vi è un cluster di 10 atomi di indio centrato da un atomo di nickel.  L'unità complessiva qui illustrata può essere scritta come:

 Ni@In10@Na36@In74

 

 

 

Sbilanciamento elettronico. Sottolineiamo infine un aspetto che abbiamo già incontrato nello studio della chimica delle fasi e dei cluster di Zintl, specialmente del Gruppo 13. Sono frequenti situazioni in queste specie ioniche complesse in cui non si raggiunge apparentemente un bilanciamento delle cariche ioniche. Data la complessità strutturale di alcune di queste fasi la determinazione cristallografica va considerata con molta attenzione per evitare di trascurare qualche aspetto rilevante. 

Vediamo pochi esempi.  Nelle famiglie A8In11 e A8Tl11 (A = K, Rb, o Cs) e in Cs8Ga11 vi sono anioni M117- con uguale geometria e si osserva una discrepanza di carica, tra carica anionica (-7) e il numero di cationi (8). Deve esserci un elettrone extra per formula, che si ritiene sia delocalizzato tra i cationi o in orbitali antileganti del cluster. Di conseguenza un composto come K8In11 mostra paramagnetismo di Pauli e carattere metallico.

Altri esempi sono fasi di Zintl dal Gruppo 15: per esempio la fase Cs3Bi2 che contiene unità dimere isolate Bi22-  (Bi-Bi 2.976 Å e la fase Cs5Bi4 che contiene unità tetramere planari a zigzag Bi44-, vedi Figure (Gascoin, F., Sevov, S.C.  J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 10251).

Misure magnetiche e di conduttività suggeriscono che i composti sono metallici.   Come nel caso di K8In11. Queste informazioni combinate con stechiometrie e strutture dei composti (la possibile presenza di idrogeno è stata scartata sulla base di dati di diffrazione neutronica) porta ad una sola spiegazione possibile della loro struttura elettronica. Le loro formule possono essere scritte come: 3Cs+ + E22- + e- 5Cs+ + E44- + e-, rispettivamente.

Invece, per la specie Ba5Ga6 contenente ottaedri Ga68- e descritta originalmente come (Ba2+)5(Ga68-)(e-)2 (M.L. Fornasini, M. Pani, J. Alloys Compd. 1994, 205, 179), è stata suggerita la formulazione alternativa Ba5Ga6H2. Quindi la risposta per l'apparente sbilanciamento in questo caso è da ricercarsi in "impurezze idruriche".

Negli altri casi gli elettroni "isolati" sono evidentemente (Mott)-localizzati probabilmente ospitati  in qualche cavità multicationica, dove manifestano le loro proprietà magnetiche. In presenza di tali entità si può parlare di "elettruri". Nella maggior parte dei materiali gli elettroni sono o associati ad atomi e molecole o delocalizzati come nei metalli. Quando prendono il posto di comuni ioni carichi negativamente, i composti che li contengono vengono detti elettruri (vedi: Electrons as Anions, James L. Dye, Science, 2003, 301, 607). Gli elettruri si possono considerare come dei centri F (centri di colore) stechiometrici in cui gli elettroni riempiono tutti i vuoti anionici della struttura. Un esempio è Ca2N,  un elettruro 2D in cui gli elettroni vicini al livello di Fermi fluttuano tra strati ionici. 

Sono specie stabili in genere solo a temperature molto basse. Solo di recente è stato sintetizzato e caratterizzato un elettruro inorganico (detto C12A7) stabile a temperatura ambiente (S. Matsuishi et al.,  High-Density Electron Anions in a Nanoporous Single Crystal: [Ca24Al28O64]4+(4e-), Science, 2003, 301, 626)

L'elettruro (vedi Figura) può essere usato per trasferire elettroni e promuovere reazioni organiche. Il composto manifesta superconduttività a bassa temperatura, con valori di Tc nel range  0.14-0.4 K. 

Miyakawa, M.; Kim, S. W.; Hirano, M.; Kohama, Y.; Kawaji, H.; Atake, T.; Ikegami, H.; Kono, K.; Hosono, H. Superconductivity in an inorganic electride 12CaO∙7Al2O3:e-. J Am Chem Soc 2007, 129, 7270.