=============================== Composti
metallo-zolfo =============================== Lo
zolfo è meno elettronegativo
e più soft dell'ossigeno.
Manifesta quindi un'affínità più accentuata per i metalli più soft alla destra del blocco d. Es.
il solfuro di rame(II) precipita prontamente facendo gorgogliare H2S
in una soluzione acquosa dì Cu2+, mentre Sc3+
non reagisce.
Una panoramica generale delle caratteristiche strutturali dei solfuri metallici è mostrata in Tabella.
Solfuri dei metalli di transizione Þ
Monosolfuri Come
per i monossidi dei metalli d, i monosolfuri ricorrono più
frequentemente nella prima serie. La maggior parte dei solfuri mostra la
struttura tipo arseniuro di
nichel (imterazioni soft-soft,
rispetto a quelle hard-hard
in NaCl). Þ
Disolfuri
I
disolfuri dei metalli d rientrano in due ampie classi strutturali (vedi Tabella): a)
struttura a strati tipo CdI2 o
MoS2 b)
strutture contenenti gruppi S22-
isolati.
I due tipi di strutture MS2 a strati sono sotto illustrati (Figura).
Þ
Nelle strutture stratificate
lo ione metallico è attorniato da sei
atomi di S; la coordinazione è di tipo
ottaedrico (es. PtS2), o di tipo prismatico trigonale
(es. MoS2). La
struttura MoS2, stratificata è favorita dalla presenza di
legami S-S in ciascuno strato. Queste strutture a strati danno composti di intercalazione.
Gli strati singoli di MoS2 hanno interessanti proprietà elettriche, meccaniche e ottiche, per esempio un band gap diretto di 1.9 eV. Le proprietà optoelettroniche sono di grande interesse per applicazioni come celle solari a strato sottile, fotocellule, circuiti logici flessibili e sensori. Vedi: J. Zheng et al., Nature Commun., 2014, 5, article number 2995.
___________________________
La pirite (oro dei folli) è un materiale semiconduttore diamagnetico, con gap di banda di 0.95 eV. In condizioni termodinamiche standard la costante reticolare della pirite di ferro stechiometrica FeS2 vale 5.4187 Å. La cella unitaria comprende un sottoreticolo fcc di Fe in cui sono inseriti gli ioni S. Il tipo strutturale della pirite è adottato anche da altri composti MX2 di metalli di transizione M e calcogeni X = O, S, Se, Te. Anche alcune specie con X = P, As, Sb adottano la struttura della pirite. Nella prima sfera di coordinazione il Fe è circondato dai sei atomi S primi vicini, in una disposizione ottaedrica distorta (Fe-S = 2.266 Å). Lo ione Fe si deve considerare divalente a basso spin (come mostrato dalla spettroscopia Mössbauer e XPS), piuttosto che tetravalente, come suggerito dalla stechiometria. Le distorsioni strutturali rispetto alla ipotetica struttura di partenza (la fluorite) sono abbastanza grandi da fare si che si crei una distanza S-S che è chiaramente di legame (S-S = 2.14 Å). Sia il Fe2+ in basso spin che il disolfuro S22- sono entità a guscio chiuso (closed shell), che spiegano le proprietà di diamagnetismo e semiconduzione. Gli atomi S sono legati a tre atomi Fe e a un altro atomo S (intorno tetraedrico). La simmetria locale nelle posizioni Fe e S è C3i e C3, rispettivamente. La mancanza di centro di inversione nella posizione reticolare S ha conseguenze importanti per le proprietà cristallografiche e fisiche della Fe-pirite. Si ha cioè una polarizzazione degli ioni S che va inclusa nel calcolo dell'energia reticolare. La arsenopirite ha una struttura simile contenente coppie eteroatomiche As-S invece che omoatomiche S-S. Nonostante il nome poi, la calcopirite CuFeS2 non contiene coppie dianioniche, ma anioni solfuro singoli S2-. La marcasite è il polimorfo ortorombico (Gr.Sp. Pnnm, con a = 4.443, b = 5.424, c = 3.387 Å). Gli atomi di Fe sono coordinati ottaedricamente in entrambe le strutture e anche nella marcasite sono presenti coppie S2 legate in modo covalente (S-S = 2.21 Å), ma la disposizione dei metalli e degli anioni diatomici è diversa da quella della pirite. Entrambe le strutture contengono ottaedri FeS6 uniti per scambio dei vertici, con gli ottaedri collegati da dimeri S2 in cui ogni atomo S di un dimero rappresenta un vertice scambiato da tre ottaedri. Tuttavia, a differenza dagli ottaedri FeS6 nella pirite, che scambiano solo vertici, ogni ottaedro nella marcasite scambia anche due lati opposti con due ottaedri adiacenti, formando catene di ottaedri con lati in comune parallele all'asse cristallografico c. In Figura si vede il confronto della disposizione degli ottaedri in pirite/marcasite, con evidenziate le unità S2 che uniscono gli ottaedri.
___________________________ Cluster Fe-S.
In biochimica, un centro o cluster ferro-zolfo è un motivo strutturale presente in alcune metalloproteine, come la ferredossina. Esistono almeno tre tipi differenti di cluster ferro-zolfo di interesse in questo settore. a) I centri 2Fe-2S presentano due ioni ferro con due atomi di zolfo a fare da ponte tra le molecole. I due atomi di ferro sono solitamente coordinati alla proteina attraverso gli atomi di zolfo di quattro catene laterali di cisteina. b) I centri 4Fe-4S presentano quattro atomi di ferro con quattro di zolfo a farne da ponte. Il ferro, anche in questo caso, viene coordinato dalle catene laterali di quattro cisteine. c) I centri 3Fe-4S sono essenzialmente identici a quelli 4Fe-4S, ma presentano un atomo di ferro in meno.
I centri ferro-zolfo sono solitamente coinvolti in reazioni di ossidoriduzione, ma possono essere coinvolti anche in altri generi di catalisi.
L'abilità dei centri di ferro-zolfo di trasferire elettroni è oggetto di studio nell'industria dei semiconduttori, che in futuro potrebbero fare uso di queste biomolecole per sostituire i tradizionali fili di rame.
========================================= Compostí a cluster e ad anelli del blocco p ========================================= La
chimica dei cluster
inorganici è oggi oggetto di molte indagini.
Esistono vari tipi di composti a cluster. Abbiamo già visto, per esempio, i cluster del boro
(borani e carborani). Þ
Nel blocco p esistono numerosi esempi, specialmente formati dagli
elementi più pesanti. Questi
composti sono caratterizzati dal fatto di non
portare gruppi legati agli atomi della gabbia (a differenza dei
borani che legano atomi H e dei cluster dei metalli d che legano CO): si
parla spesso di cluster nudi (o
calvi). Molti dei
cluster del blocco p sono ionici. Cluster anionici
Un problema notevole riguarda la stabilizzazione di queste specie: la complessazione del contro-catione o l'uso di solventi non acquosi sono i metodi più comuni per ottenere tale stabilizzazione. Isolamento degli anioni di Zintl. L'isolamento di un qualsiasi derivato solido si è avuta solo una quarantina di anni dopo, negli anni 1970. Il primo esempio fu ottenuto da Kummer e Diehl (Kummer, D.; Diehl, L., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1970, 9, 895), con la specie (Na)4(en)7Sn9 (en = etilendiammina). Una soluzione più generale per isolare diversi esempi di anioni di Zintl consiste nell'uso di un effettivo agente sequestrante per il contro-catione. Poichè il polianione (generalmente un buon agente riducente) tende a ritrasferire carica ai cationi, si ritiene che il complessante/sequestrante blocchi questo processo, garantendo una maggiore stabilizzazione del sale.
L'elenco degli anioni omoatomici ottenuti e caratterizzati mediante diffrazione di raggi X, aventi come contro-ioni (crypt-K+) o (crypt-Na+), conosciuti nel
Þ
Come già accennato, alcuni metalli e metalloidi del blocco p reagiscono coi metalli
alcalini, formando composti come K2Pb5.
Molti si possono sciogliere
in NH3 liquida e in ammine, come l’etilendiammina H2N-CH2-CH2-NH2;
con un criptante si
può
complessare il catione alcalino e si ha precipitazione di
cristalli del
sale, come: K2Pb5
+ 2crypt ¾ en, 50°C
®
[K(crypt)]2[Pb5]
Ricordiamo brevemente queste regole di Wade (e Mingos) e vediamo come si applicano ai cluster nudi. Possiamo servirci della Tabella dei borani per prevedere la forma dei poliedri (deltaedri).
Bisogna dire che dai tempi di Zintl (che aveva dedotto l'esistenza di numerose altre specie da studi in soluzione, descritte come: Sb33-, Bi33-, Bi53-, Bi73-, Se32-, Te32-, Se42-, Te42- etc.) diverse specie eteronucleari (a metalli misti) erano state inoltre caratterizzate strutturalmente, mediante diffrazione di raggi X. Tali specie (al 1985) erano:
Altri
esempi
Þ
Ione Bi33-.
Contiene (3 x 5e) + 3 - (3 x 2) = 12 elettroni, 6
coppie di scheletro.Con n =
3 il numero di
Ci sono altri casi tetrametallici, con geometria diversa.
Veniamo ora al gruppo interessante di cluster anionici M9. Qui troviamo, a parità del numero di metalli, geometrie diverse e conti elettronici diversi, oltre a cluster anche di tipo eterometallico. Una Review abbastanza recente è tutta dedicata all'analisi di questa materia. T. F. Fässler, The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedra of the heavier carbon-group elements Si–Pb, Coord. Chem. Rev., 2001, 215, 347. Un elenco quasi completo di queste specie è sotto mostrato.
Grosso modo possiamo parlare di due tipi strutturali distinti: il Prisma trigonale tricappato (ideale D3h) e l'Antiprisma quadrato monocappato (ideale C4v). A sinistra è mostrata la struttura del cluster closo boranico a 9 atomi B9H92- (D3h) con struttura prismatica trigonale tricappata e 20 elettroni di scheletro.
Il cluster eteronucleare TlSn83- è isoelettronico e isostrutturale; è stato trovato anche in questo caso in un sale che contiene due diversi anioni, cioè: (crypt-K+)3(TlSn93-TlSn83-)1/2.en. Vedremo fra poco le altre specie M9 con questa struttura ma diverso numero di elettroni.
Citiamo
qui altri
esempi di cluster calvi,
correlati ai precedenti, ma cationici,
per cui dovrebbero essere collocati insieme alle specie descritte in una
sezione successiva. Le loro strutture però li avvicinano alle specie sopra
discusse. Si tratta dei cluster calvi
Bi82+ (antiprisma quadrato) e Bi95+
(prisma trigonale tricappato), illustrati in Figura.
L'antiprisma quadrato è una geometria inconsueta. Il cluster
contiene (5e x 8) - 2 = 38 elettroni e quindi 19 coppie. Sottraendo
Per quanto riguarda
il secondo catione, Bi95+,
il calcolo prevede (5e x 9) - 5 = 40 elettroni e
quindi 20 coppie. Restano quindi 11
coppie
Alcuni commenti sulle specie M9. Nella razionalizzazione delle strutture di tipo M9 conviene partire da un caso molto chiaro: bisogna porre a confronto le due specie Ge92- e Ge94-. Ge92- (D3h - 20 elettroni) ----- Ge94- (C4v - 22 elettroni) Prisma trigonale tricappato ----- Antiprisma quadrato monocappato Le due specie presentano un numero diverso di elettroni e correttamente presentano strutture diverse, entrambe in accordo con le regole di Wade. A questo punto però si presentano alcune anomalie. a) Ci sono cluster con più di 20 elettroni di scheletro che hanno la struttura D3h, in apparente contrasto con le regole di Wade. b) Ci sono specie con lo stesso numero di elettroni di scheletro ma strutture diverse. c) Ci sono specie che contengono un numero dispari di elettroni, che sono in una situazione intermedia, difficile da classificare. Al punto (a) oltre al già descritto Bi95+(D3h - 22 e) un caso notevole da citare è Si94-(D3h - 22 e). Questa specie, come cluster isolato, è stata trovata nel sale Rb12Si17 (vedi V. Quéneau, E. Todorov, S.C. Sevov, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 3263).
Per quanto riguarda il punto (b) conviene confrontare le strutture di Cs4Pb9 (Todorov, E., Sevov, S. C. Inorg. Chem., 1998, 37, 3889) e K4Pb9 (Queneau, V., Sevov, S. C. Inorg. Chem.,1998, 37, 1358). Nella prima struttura è presente l'anione Pb94-(C4v - 22 e) mentre, notevolmente nella seconda sono contemporaneamente presenti due anioni di geometria diversa Pb94-(C4v - 22 e) e Pb94-(D3h - 22 e). La seconda specie non è prevista dalle regole di Wade. Inoltre vediamo qui due anioni con lo stesso numero di elettroni e struttura diversa. (Vedi Figura).
Al punto (c) infine vanno citate le specie paramagnetiche Ge93-(D3h - 21 e) e Sn93-(D3h - 21 e).
Si possono razionalizzare queste anomalie osservando che le strutture prismatiche con più di 20 elettroni di legame nel cluster sono generalmente elongate nella direzione dell' asse ternario (l'altezza del prisma è significativamente maggiore dei lati basali). Per effetto di questa elongazione un orbitale molecolare antilegante vuoto del cluster si abbassa e diventa legante e occupato (il prisma passa da 20e a 22e). Tale orbitale è antilegante tra le due basi triangolari del prisma e legante nell'ambito delle basi stesse. Questo è l'orbitale extra che risulta vuoto per un "normale" prisma trigonale tricappato ma diventa legante e occupato per la specie elongata. Quindi per il punto (a) non dobbiamo parlare di deviazione dalle regole di Wade, ma piuttosto di una distorsione che porta a una nuova geometria che consente di ospitare 2 elettroni leganti in più. La possibile esistenza di diverse strutture a parità di elettroni di legame (punto b), come per le due specie a 22 elettroni, è basata sulla facile interconversione C4v <=> D3h con piccole differenze energetiche, e virtualmente nessuna barriera, come osservato al NMR. Il probabile percorso di interconversione è sotto illustrato (Figura).
Un parametro importante per evidenziare l'elongazione nel poliedro D3h è il rapporto altezza/lato di base (h/e)
del prisma. E' ora accertato che la principale differenza tra i diversi membri
è proprio il rapporto (h/e), che in Bi95+
(22e) è il 10-15% maggiore di quello in Ge92- e TlSn83-
(20e), con la specie paramagnetica Sn93-
(21e) in
situazione intermedia (vedi punto c). Cluster M10 - M12 e oltre. Vediamo ora alcune specie anioniche con numero di atomi > 9.
Queste specie sfericheggianti hanno grandi cavità interne, che possono ospitare facilmente eterometalli centrali (tipo M@E10 o M@E12, come per gli endofullereni). Così sono stati spesso scoperti prima gli endocomposti analoghi che le gabbie vuote.
Altre strutture simili, che si razionalizzano cioè con legami localizzati secondo la regola dell'ottetto, si hanno spesso con gli elementi del Gruppo 15 (tipo anelli a 5 membri E5- e a 6 membri E64-).
Oligomeri e polimeri di cluster anionici omonucleari. Gli anioni monomeri possono legarsi tra loro con un meccanismo di coupling ossidativo a dare entità dimeriche, oligomeriche o polimeriche. Le distanze E-E tra unità diverse sono dello stesso ordine dei legami nel cluster. In [Ge9-Ge9]6- per esempio due unità Ge9 sono legate via un eso-legame (vedi I, uno dei due isomeri osservati sperimentalmente). Esiste anche [Sn9-Sn9]6-. Si può realizzare il coupling ossidativo di unità E94- usando Ag+, mediante formazione dei radicali abbastanza stabili (E9.)3-. Si può ottenere anche il polimero infinito [Ge9]2- (III). Un altro tipo di oligomeri presenta legami non-classici che uniscono tra loro le unità, come (Ge9=Ge9=Ge9)6- (II) e (Ge9=Ge9=Ge9= Ge9)8-. Si deve ritenere che gli eso legami facciano parte di un sistema elettronico delocalizzato che si estende sull'intero anione.
Interazioni cluster-cationi.
Cluster anionici con leganti e eterometalli. La chimica di questi composti può essere estesa enormemente con l'utilizzo a) di leganti ausiliari stabilizzanti o b) di eteroatomi metallici che si possono legare nel cluster (come ad esempio nel caso già visto di Sn9Tl3- /cluster misto) o essere disposti esternamente al cluster, eventualmente per collegare unità diverse (o più di una di queste funzioni). Alcuni esempi relativi al caso a) sono mostrati in Figura (a sinistra). Esempi del caso b) sono in Figura (a destra).
Esistono molti casi poi che non contengono leganti, ma solo metalli (o elementi) diversi.
Altri
esempi più recenti sono sotto illustrati e si riferiscono a poliedri
non-classici (Figure), C.M. Knapp,
J.S. Large, N.H. Rees, J.M. Goicoechea, Dalton
Trans., 2011,
40, 735.
Cluster endometallici. Esiste una casistica sterminata di specie che contengono incapsulati un numero variabile di eterometalli (che ricordano le gabbie degli endofullereni). Riportiamo alcuni esempi più significativi. Prima vediamo un solo eteroatomo al centro di un deltaedro.
Vedi: E.N. Esenturk, J. Fettinger, B. Eichhorn, J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 9178.
Questi endo-cluster, per altro, possono assumere nuove geometrie delle gabbie che differiscono dai deltaedri tradizionali.
[a] Zhou, B.; Denning, M. S.; Kays, D. L.; Goicoechea, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2802; [b] Espinoza-Quintero, G.; Duckworth, J. C. A.; Myers, W. K.; McGrady, J. E.; Goicoechea, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1210.
Se poi passiamo a più atomi interni abbiamo una varietà di geometrie delle gabbie. Eccone alcune. La più notevole è la terza, una struttura a "matrioska": vi è un guscio esterno As20, isostrutturale col fullerene C20, che contiene un icosaedro Ni12 centrato da un atomo di As.
[a] .
..,
J. Am. Chem. Soc., 2006,
128, 12; [b] B.
Kesanli, J. Halsig, Y-F. Lam, P. Zavalij, J. Fettinger, B. Eichhorn,
J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4567; [c] M. Moses, J. Fettinger, B.
Eichhorn, Science, 2003, 300, 778.
Peculiarità degli elementi del Gruppo 13 (Ga, In, Tl). Benchè inizialmente considerato non molto promettente per dare cluster deltaedrici, questo Gruppo attualmente è quello che presenta la più vasta e varia collezione di cluster con legami delocalizzati. Il primo cluster di questo Gruppo fu trovato in una fase che, per ironia, non è esattamente una vera fase di Zintl, e il cluster stesso non è un poliedro boranico.
I limiti previsti per gli elementi di questo Gruppo sono proprio legati al fatto che gli anioni porterebbero cariche negative esagerate; nel caso visto un cluster closo a 11 atomi dovrebbe avere formula In1113-. Queste fasi possono essere bilanciate elettronicamente mediante ossidazione monoelettronica controllata, senza cambiare la struttura del cluster. Si può ad esempio ottenere la specie intercalata Cs8In11Cl con lo stesso cluster e stessa struttura complessiva, ma semiconduttrice e diamagnetica. Si può avere bilanciamento anche per sostituzione che porta alla carica anionica -8, come in [In10Hg]8-, una vera fase di Zintl, dove l'eteroatomo non cambia la struttura del cluster, ma funziona da "raccoglitore" di elettroni, causando localizzazione sul cluster dell'extra elettrone, altrimenti delocalizzato. A differenza di Ga e In, il Tallio mostra una varietà maggiore di specie. I cluster più piccoli seguono più facilmente le strutture classiche, cioè in accordo con le regole di Wade.
Altre specie risultano avere meno elettroni dell'atteso (elettron-povere) e presentano strutture deltaedriche non convenzionali, cioè cluster ipoelettronici. Vedi Figura.
Le tre specie sono ipoelettroniche con strutture non-classiche. Tl66- e Tl77- sono strutture bipiramidali (quadrata e pentagonale) compresse, con un legame transanulare tra i due vertici assiali opposti in Tl77-. La terza specie ha una struttura anomala e unica, che possiamo descrivere come parte di un icosaedro centrato Tl13.
A questo secondo tipo appartengono K8E10Zn [con E = In o Tl], Kl0El0M [con E =In o Tl e M = Ni, Pd, o Pt], e Na10Ga10Ni. I cluster Zn-centrati [E10Zn]8- hanno strutture vicine al tipo di deltaedro classico a 10 atomi, cioè un antiprisma quadrato bicappato (Figura), ma anche in questo caso con una compressione in direzione dell'asse quaternario.
Invece di 2n + 2 elettroni il cluster Zn-centrato richiede esattamente 2n = 20 elettroni di scheletro, è cioè un cluster ipoelettronico. Lo Zn centrale e i 10 atomi di In forniscono 2 + 10 = 12 elettroni (senza i doppietti solitari), e la carica risultante è 20 - 12 = 8 elettroni. In aggiunta nel caso del tallio si possono avere cluster icosaedrici centrati, come Tl12Na13- nonchè Tl12M12- con M = Mg, Zn, Cd, o Hg. Sono stati ottenuti anche cluster icosaedrici auto-centrati come Tl12Tl10- e Tl12Tl11- (Dong Z.-C., Corbett J. D. J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 6447).
Questi cluster sono deltaedri closo classici a (2n + 2) elettroni di scheletro, e non cluster ipoelettronici. Infatti il conto per Tl1311- è (3e x 13) + 11 = 50 elettroni, 25 coppie di cui 12 solitarie e 13 di scheletro, (n + 1). Gli impaccamenti dei cluster icosaedrici Tl13 sono mostrati in Figura (a sinistra la struttura cubica centrata, I-3m, di Na4K6Tl13; a destra la struttura romboedrica, R-3m, di Na3K8Tl13).
Strutture a Network. Oltre ai cluster isolati che abbiamo visto gli elementi del Gruppo 13 hanno alta tendenza a formare network complessi che contengono i precedenti cluster interconnessi in strutture estese. Infatti è una peculiarità intrinseca di questo gruppo un maggior grado di interbonding e di condensazione. Il campo è vasto e complicato e ci limitiamo ad alcuni esempi. Le specie più semplici Cs2In3, Rb2In3 e K2Ga3 presentano una struttura a strati formati da ottaedri che sono connessi tra loro formando legami con i quattro adiacenti (vedi Figura a sinistra per K2Ga3, o K4Ga6). Vi compaiono dei closo ottaedri Ga68- con 14 elettroni di scheletro (2n + 2). Il conto è immediato: 14 (elettroni di scheletro) + 4 (per i doppietti solitari sui 2 vertici liberi) + (4 x 2)/2 = 4 (per i 4 legami 2c-2e con gli altri ottaedri) per un totale di 22 elettroni per legare la struttura. Questi derivano dai 6 x 3e = 18 elettroni dagli atomi di Ga più 4 elettroni dai K, a dare una struttura elettronicamente bilanciata. I legami Ga-Ga tra ottaedri sono più corti di quelli nei cluster, che sono elettron-deficienti. Si noti l'analogia con il network 3D di ottaedri interconnessi in CaB6 (vedi Boruri). In quel caso gli ottaedri (14e di scheletro) formano 6 legami 2c-2e per un totale di 20 elettroni. Questi sono forniti da 6 x 3 = 18 elettroni dagli atomi di B più 2 elettroni dal Ca.
Il secondo esempio (Figura a destra) è la specie Li2Ga7 che contiene unità icosaedriche vuote closo-Ga122- (12-connesse) con legami diretti tra gli icosaedri, oltre a essere collegate da unità Ga22- esaconnesse. Per concludere diciamo che sono note situazioni ancor più complesse in cui le unità connesse sono giganti che fanno da guscio esterno a "supermatrioske". Forse le più spettacolari fasi di Zintl ternarie basate su elementi del Gruppo 13 sono quelle che contengono grosse gabbie "fullereniche" di indio connesse tra loro (vedi Figura). Le fasi sono Na96In97Z2 (Sevov, S.C., Corbett, J. D. Science, 1993, 262, 880 ) e Na172In192Z2 con Z=Ni, Pd, Pt (Sevov, S.C., Corbett, J.D. J.Solid State Chem., 1996, 123, 344).
Sbilanciamento elettronico. Sottolineiamo infine un aspetto che abbiamo già incontrato nello studio della chimica delle fasi e dei cluster di Zintl, specialmente del Gruppo 13. Sono frequenti situazioni in queste specie ioniche complesse in cui non si raggiunge apparentemente un bilanciamento delle cariche ioniche. Data la complessità strutturale di alcune di queste fasi la determinazione cristallografica va considerata con molta attenzione per evitare di trascurare qualche aspetto rilevante. Vediamo pochi esempi. Nelle famiglie A8In11 e A8Tl11 (A = K, Rb, o Cs) e in Cs8Ga11 vi sono anioni M117- con uguale geometria e si osserva una discrepanza di carica, tra carica anionica (-7) e il numero di cationi (8). Deve esserci un elettrone extra per formula, che si ritiene sia delocalizzato tra i cationi o in orbitali antileganti del cluster. Di conseguenza un composto come K8In11 mostra paramagnetismo di Pauli e carattere metallico. Altri esempi sono fasi di Zintl dal Gruppo 15: per esempio la fase Cs3Bi2 che contiene unità dimere isolate Bi22- (Bi-Bi 2.976 Å) e la fase Cs5Bi4 che contiene unità tetramere planari a zigzag Bi44-, vedi Figure (Gascoin, F., Sevov, S.C. J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 10251).
Misure magnetiche e di conduttività suggeriscono che i composti sono metallici. Come nel caso di K8In11. Queste informazioni combinate con stechiometrie e strutture dei composti (la possibile presenza di idrogeno è stata scartata sulla base di dati di diffrazione neutronica) porta ad una sola spiegazione possibile della loro struttura elettronica. Le loro formule possono essere scritte come: 3Cs+ + E22- + e- e 5Cs+ + E44- + e-, rispettivamente. Invece, per la specie Ba5Ga6 contenente ottaedri Ga68- e descritta originalmente come (Ba2+)5(Ga68-)(e-)2 (M.L. Fornasini, M. Pani, J. Alloys Compd. 1994, 205, 179), è stata suggerita la formulazione alternativa Ba5Ga6H2. Quindi la risposta per l'apparente sbilanciamento in questo caso è da ricercarsi in "impurezze idruriche". Negli altri casi gli elettroni "isolati" sono evidentemente (Mott)-localizzati probabilmente ospitati in qualche cavità multicationica, dove manifestano le loro proprietà magnetiche. In presenza di tali entità si può parlare di "elettruri". Nella maggior parte dei materiali gli elettroni sono o associati ad atomi e molecole o delocalizzati come nei metalli. Quando prendono il posto di comuni ioni carichi negativamente, i composti che li contengono vengono detti elettruri (vedi: Electrons as Anions, James L. Dye, Science, 2003, 301, 607). Gli elettruri si possono considerare come dei centri F (centri di colore) stechiometrici in cui gli elettroni riempiono tutti i vuoti anionici della struttura. Un esempio è Ca2N, un elettruro 2D in cui gli elettroni vicini al livello di Fermi fluttuano tra strati ionici. Sono specie stabili in genere solo a temperature molto basse. Solo di recente è stato sintetizzato e caratterizzato un elettruro inorganico (detto C12A7) stabile a temperatura ambiente (S. Matsuishi et al., High-Density Electron Anions in a Nanoporous Single Crystal: [Ca24Al28O64]4+(4e-), Science, 2003, 301, 626).
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