===============================

Composti metallo-zolfo

===============================

Lo zolfo è meno elettronegativo e più soft dell'ossigeno. Manifesta quindi un'affínità più accentuata per i metalli più soft alla destra del blocco d.

Es. il solfuro di rame(II) precipita prontamente facendo gorgogliare H₂S in una soluzione acquosa dì Cu²⁺, mentre Sc³⁺ non reagisce.  

Þ Lo zolfo tende a formare ioni solfuro concatenati.  Ad esempio, si può preparare una vasta serie di composti dei metalli alcalini contenenti ioni polisolfuro Sn2- (n = 2 -22), quali Na2S2 ed Na2S7.   Alcuni esempi di strutture cristalline stabili di polisolfuri di sodio a catena corta sono mostrate in Figura.  Le strutture sono state investigate mediante diffrazione di raggi X e spettroscopia NMR a stato-solido di 23Na.  Si noti che le catene possono assumere diverse conformazioni.  G. Mali, M.U.M.  Patel, M. Mazaj, R. Dominko, Chemistry Eur. J., 2016, 22, 3355.

Una panoramica generale delle caratteristiche strutturali dei solfuri metallici è mostrata in Tabella.

Solfuri dei metalli di transizione

Þ Monosolfuri  Come per i monossidi dei metalli d, i monosolfuri ricorrono più frequentemente nella prima serie. La maggior parte dei solfuri mostra la struttura tipo arseniuro di nichel (imterazioni soft-soft, rispetto a quelle hard-hard in NaCl). Vedi Tabella. MnS è polimorfo: ha una forma cubica tipo NaCl (a-MnS), una forma cubica tipo zinco-blenda (b-Mns) e una forma esagonale tipo wurtzite (g-MnS). Ha interessanti proprietà magnetiche: il Mn²⁺ ha 5 elettroni d spaiati e presenta alto spin  (configurazione t_2g³, e_g²) sia nella forma a-MnS (campo ottaedrico) che nella forma b-Mns (campo tetraedrico).

Þ Disolfuri  I disolfuri dei metalli d rientrano in due ampie classi strutturali (vedi Tabella):

a) struttura a strati tipo CdI₂ o MoS₂

b) strutture contenenti gruppi S₂^2- isolati.

I due tipi di strutture MS₂ a strati sono sotto illustrati (Figura).

Þ Nelle strutture stratificate lo ione metallico è attorniato da sei atomi di S; la coordinazione è di tipo ottaedrico (es. PtS₂), o di tipo prismatico trigonale (es. MoS₂).  La struttura MoS₂, stratificata è favorita dalla presenza di legami S-S in ciascuno strato. Queste strutture a strati danno composti di intercalazione.  

I calcogenuri (S, Se, Te) dei metalli di transizione con struttura a strati possono accogliere (host) l'intercalazione  di una ampia varietà di specie elettron-donatrici che vanno da basi di Lewis a metalli alcalini.   Gli intercalati si possono caratterizzare mediante diffrazione di raggi X, che consente di valutare la separazione tra gli strati, che dipende dalle dimensioni e quantità delle specie intercalate. Si può arrivare alla esfoliazione del materiale ottenendo strati singoli di    MoS2 di buona qualità e dimensioni.

Gli strati singoli di MoS₂ hanno interessanti proprietà elettriche, meccaniche e ottiche, per esempio un band gap diretto di   1.9 eV.  Le proprietà optoelettroniche sono di grande interesse per applicazioni come celle solari a strato sottile, fotocellule, circuiti logici flessibili e sensori. Vedi: J. Zheng et al., Nature Commun., 2014, 5, article number 2995.

___________________________

La pirite (oro dei folli) è un materiale semiconduttore diamagnetico, con gap di banda di 0.95 eV. In condizioni termodinamiche standard la costante reticolare della pirite di ferro stechiometrica FeS₂ vale 5.4187 Å. La cella unitaria comprende un sottoreticolo fcc di Fe in cui sono inseriti gli ioni S. Il tipo strutturale della pirite è adottato anche da altri composti MX₂ di metalli di transizione M e calcogeni  X = O, S, Se, Te. Anche alcune specie con X = P, As, Sb adottano la struttura della pirite. 

Nella prima sfera di coordinazione il Fe è circondato dai sei atomi S primi vicini, in una disposizione ottaedrica distorta (Fe-S = 2.266 Å).  Lo ione Fe si deve considerare divalente a basso spin  (come mostrato dalla spettroscopia Mössbauer e XPS), piuttosto che tetravalente, come suggerito dalla stechiometria. 

Le distorsioni strutturali rispetto alla ipotetica struttura di partenza (la fluorite)  sono abbastanza grandi da fare si che si crei una distanza S-S che è chiaramente di legame (S-S = 2.14 Å). Sia il Fe²⁺ in basso spin che il disolfuro S₂^2- sono entità a guscio chiuso  (closed shell), che spiegano le proprietà di diamagnetismo e semiconduzione. 

Gli atomi S sono legati a tre atomi Fe e a un altro atomo S (intorno tetraedrico). La simmetria locale nelle posizioni  Fe e S è C_3i e C₃, rispettivamente. La mancanza di centro di inversione nella posizione reticolare S ha conseguenze importanti per le proprietà cristallografiche e fisiche della Fe-pirite. Si ha cioè una polarizzazione degli ioni S che va inclusa nel calcolo dell'energia reticolare. 

La arsenopirite ha una struttura simile contenente coppie eteroatomiche As-S invece che omoatomiche S-S. Nonostante il nome poi, la calcopirite CuFeS₂ non contiene coppie dianioniche, ma anioni solfuro singoli S^2-.

La marcasite è il polimorfo ortorombico (Gr.Sp. Pnnm, con a = 4.443, b = 5.424, c = 3.387 Å). Gli atomi di Fe sono coordinati ottaedricamente in entrambe le strutture e anche nella marcasite sono presenti coppie S₂ legate in modo covalente (S-S = 2.21 Å),  ma la disposizione dei metalli e degli anioni diatomici è diversa da quella della pirite. Entrambe le strutture contengono ottaedri FeS₆ uniti per scambio dei vertici, con gli ottaedri collegati da dimeri S₂ in cui ogni atomo S di un dimero rappresenta un vertice scambiato da tre ottaedri. Tuttavia, a differenza dagli ottaedri FeS₆ nella pirite, che scambiano solo vertici, ogni ottaedro nella marcasite scambia anche due lati opposti con due ottaedri adiacenti, formando catene di ottaedri con lati in comune parallele all'asse cristallografico c. In Figura si vede il confronto della disposizione degli ottaedri in pirite/marcasite, con evidenziate le unità S₂ che uniscono gli ottaedri.

Cluster Fe-S.

In biochimica, un centro o cluster ferro-zolfo è un motivo strutturale presente in alcune metalloproteine, come la ferredossina. Esistono almeno tre tipi differenti di cluster ferro-zolfo di interesse in questo settore.

a) I centri 2Fe-2S presentano due ioni ferro con due atomi di zolfo a fare da ponte tra le molecole. I due atomi di ferro sono solitamente coordinati alla proteina attraverso gli atomi di zolfo di quattro catene laterali di cisteina. 

b) I centri 4Fe-4S presentano quattro atomi di ferro con quattro di zolfo a farne da ponte. Il ferro, anche in questo caso, viene coordinato dalle catene laterali di quattro cisteine.

c) I centri 3Fe-4S sono essenzialmente identici a quelli 4Fe-4S, ma presentano un atomo di ferro in meno.

I centri ferro-zolfo sono solitamente coinvolti in reazioni di ossidoriduzione, ma possono essere coinvolti anche in altri generi di catalisi. 

L'abilità dei centri di ferro-zolfo di trasferire elettroni è oggetto di studio nell'industria dei semiconduttori, che in futuro potrebbero fare uso di queste biomolecole per sostituire i tradizionali fili di rame.

Segnaliamo l'unico anione paramagnetico in  Tabella, Sn93- (Critchlow, S.C.; Corbett, J. D. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105,  5715). Il numero di elettroni di questa specie ne rende problematica la classificazione/razionalizzazione in base alle regole di Wade (vedi più avanti).
	Sn93- (D3h)

 

Þ Come già accennato, alcuni metalli e metalloidi del blocco p reagiscono coi metalli alcalini, formando composti come K₂Pb₅. Molti si possono sciogliere in NH₃ liquida e in ammine, come l’etilendiammina H₂N-CH₂-CH₂-NH₂; con un criptante si può complessare  il catione alcalino e si ha precipitazione di cristalli del sale, come:

K₂Pb₅ + 2crypt ¾ en, 50°C ® [K(crypt)]₂[Pb₅]

 

La stabilità del prodotto si deve anche all'effetto favorevole che cationi grandi esercitano su anioni grandi.  I cristalli possono quindi essere studiati mediante diffrattometria a raggi X.   Le geometrie di queste specie possono essere (in molti casi) correlate al conteggio degli elettroni di scheletro sulla base delle regole di Wade.

Ricordiamo brevemente queste regole di Wade (e Mingos) e vediamo come si applicano ai cluster nudi. Possiamo servirci della Tabella dei borani per prevedere la forma dei poliedri (deltaedri).  

Þ  Occorre, per prima cosa, definire il numero di elettroni di valenza che contribuiscono al legame dello scheletro.  I metalli post-transizionali utilizzano gli orbitali e gli elettroni s e p, mentre gli orbitali d sono ritenuti far parte del  "inner shell" e non partecipano al legame del cluster. Tre dei quattro orbitali (gli orbitali p) sono utilizzati per i legami mentre il quarto (l'orbitale s) si immagina esoorientato rispetto al cluster e ospita un doppietto solitario per atomo metallico. Quindi gli atomi nudi ai vertici del cluster contribuisco al numero di elettroni di scheletro nel seguente modo:  Ga, In e Tl vi contribuiscono con 1 elettrone, Ge, Sn e Pb con 2 elettroni, As, Sb e Bi con 3 elettroni, S, Se e Te con 4 elettroni. Quindi Ge, Sn e Pb sono isoeletronici (e isolobali) con i vertici BH dei borani.   Quindi:   Þ a) Se il numero degli elettroni p di scheletro è 2n + 2, la struttura è closo (cioè un deltaedro di n vertici); Þ b) Se il numero degli elettroni p di scheletro è 2n + 4, la struttura è nido (un deltaedro di n+1 vertici, che manca di un vertice); Þ c) Se il numero degli elettroni p di scheletro è 2n + 6, la struttura è arachno (un deltaedro di n+2 vertici, che manca di due vertici); Þ d) Se il numero degli elettroni p di scheletro è 2n + 8, la struttura è hypho (un deltaedro di n+3 vertici, che manca di tre vertici).    Vediamo sotto le strutture dei deltaedri closo.

 

Esempio. Cominciamo, anche per ragioni storiche, dallo ione  Pb52-.   Il numero degli elettroni di valenza disponibili nello ione Pb52- è 5x4 = 20, dagli atomi di Pb, più 2 per la carica: in tutto 22  elettroni, 11 coppie.  Di queste 11 coppie 5 coppie  (una per Pb), sono indisponibili per lo scheletro (come le coppie dell'unità B-H, si orientano in senso centrifugo e ospitano doppietti solitari, vedi Figura). Le coppie di scheletro sono 6, e tale numero concorda con quello previsto per un cluster closo di 5 atomi (regola n + 1).  Il poliedro (deltaedro) corrispondente è la bipiramide trigonale.  Stesso discorso per Sn52- e anche Ge52-, Sb53+, Bi53+.  Sono isoelettronici e isostrutturali con il carborano C2B3H5.

Bisogna dire che dai tempi di Zintl (che aveva dedotto l'esistenza di numerose altre specie da studi in soluzione, descritte come: Sb₃^3-, Bi₃^3-, Bi₅^3-, Bi₇^3-, Se₃^2-, Te₃^2-, Se₄^2-, Te₄^2- etc.) diverse specie eteronucleari (a metalli misti) erano state inoltre caratterizzate strutturalmente, mediante diffrazione di raggi X. Tali specie (al 1985) erano:

Sn2Bi22-, Pb2Sb22-, Tl2Te22-, TlSn83-, TlSn93-, As2Se63-, As2Te63-.

 

Altri esempi di applicazione delle Regole di Wade 

Þ Ione Bi₃^3-. Contiene (3 x 5e) + 3 - (3 x 2) = 12 elettroni, 6 coppie di scheletro.Con n = 3 il numero di coppie (n + 3) corrisponde a quello per un cluster arachno. I dati sembrano indicare una struttura a catena piegata, anche se non ne è nota la struttura cristallina. Questa geometria si può spiegare assumendo come closo la bipiramide trigonale, con rimozione di due atomi del triangolo centrale, che sono a più alta connessione (4-connessi). Lo stesso vale per Sb₃^3-. Si noti che sono isoelettronici con le specie bent ozono O₃ e anione allile C₃H₅^-.

Þ Ione Bi42-. E' un quadrato regolare (con lati di 2.749 e 2.751 Å). Contiene (4 x 5e) + 2 - (4 x 2) = 14 elettroni, 7 coppie di scheletro.  Con n = 4 il numero di coppie (n + 3) corrisponde a quello per un cluster arachno. Il closo corrispondente è l’ottaedro e la geometria boranica dovrebbe essere a farfalla (butterfly). In realtà la struttura è un quadrato, indicando un decappaggio diverso da quello dei borani (e isoelettronico coi policationi quadrati Se42+e Te42+).  Si noti però che nell'ottaedro tutti i vertici sono equivalenti e ugualmente connessi (4-connessi).

Ci sono altri casi tetrametallici, con geometria diversa.

Þ Ione Tl2Te22-. Ha una geometria a butterfly. Gli atomi di Tl si trovano in corrispondenza della piega, con un angolo diedrico di 49.9°. Le distanze Tl-Tl e Te-Te sono 3.600 e 4.414 Å. Contiene (2 x 3e) + (2 x 6e) + 2 - (4 x 2) = 12 elettroni, 6 coppie di scheletro. Con n = 4 il numero di coppie (n + 2) corrisponde a quello per un cluster nido. Il closo corrispondente è la bipiramide trigonale e togliendo un atomo equatoriale si ottiene una farfalla (butterfly).

Veniamo ora al gruppo interessante di cluster anionici M₉. Qui troviamo, a parità del numero di metalli,  geometrie diverse e conti elettronici diversi, oltre a cluster anche di tipo eterometallico. Una Review abbastanza recente è tutta dedicata all'analisi di questa materia.  T. F. Fässler, The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedra of the heavier carbon-group elements Si–Pb, Coord. Chem. Rev.,  2001, 215, 347.

Un elenco quasi completo di queste specie è sotto mostrato. 

 Grosso modo possiamo parlare di due tipi strutturali distinti: il Prisma trigonale tricappato (ideale D_3h) e l'Antiprisma quadrato monocappato (ideale C_4v). A sinistra è mostrata la struttura del cluster closo boranico a 9 atomi B₉H₉^2- (D_3h) con struttura prismatica trigonale tricappata e 20 elettroni di scheletro. 

Il cluster eteronucleare TlSn₈^3- è isoelettronico e isostrutturale; è stato trovato anche in questo caso in un sale che contiene due diversi anioni, cioè: (crypt-K⁺)₃(TlSn₉^3-TlSn₈^3-)_1/2.en. Vedremo fra poco le altre specie M₉ con questa struttura ma diverso numero di elettroni.

Citiamo qui altri esempi di cluster calvi, correlati ai precedenti, ma cationici,  per cui dovrebbero essere collocati insieme alle specie descritte in una sezione successiva. Le loro strutture però li avvicinano alle specie sopra discusse. Si tratta dei cluster calvi Bi₈²⁺ (antiprisma quadrato) e Bi₉⁵⁺ (prisma trigonale tricappato), illustrati in Figura.  L'antiprisma quadrato è una geometria inconsueta. Il cluster contiene (5e x 8) - 2 = 38 elettroni e quindi 19 coppie. Sottraendo una coppia per atomo rimangono 11 coppie di scheletro.  Con n = 8 il numero di coppie (n + 3) si accorda con quello per un cluster arachno. Poichè il closo borano a 10 è l’antiprisma quadrato bicappato, togliendo le due cappe (4-connesse) si ottene il cluster osservato (con un decappaggio anche qui diverso dall'analogo borano).

Per quanto riguarda il secondo catione, Bi₉⁵⁺, il calcolo prevede (5e x 9) - 5 = 40 elettroni e quindi 20 coppie. Restano quindi 11 coppie di scheletro e  si dovrebbe avere, con n = 9,  un cluster nido. Questo, come altri che vedremo, è un cluster che non sembra rispettare le regole di Wade.

Alcuni commenti sulle specie M₉. 

Nella razionalizzazione delle strutture di tipo M₉ conviene partire da un caso molto chiaro: bisogna porre a confronto le due specie Ge₉^2- e Ge₉^4-.

Ge₉^2- (D_3h - 20 elettroni) ----- Ge₉^4- (C_4v - 22 elettroni)

             Prisma trigonale tricappato ----- Antiprisma quadrato monocappato

Le due specie presentano un numero diverso di elettroni e correttamente presentano strutture diverse, entrambe in accordo con le regole di Wade. A questo punto però si presentano alcune anomalie.

a) Ci sono cluster con più di 20 elettroni di scheletro che hanno la struttura D_3h, in apparente contrasto con le regole di Wade.

b) Ci sono specie con lo stesso numero di elettroni di scheletro ma strutture diverse.

c)  Ci sono specie che contengono un numero dispari di elettroni, che sono in una situazione intermedia, difficile da classificare.

Al punto (a) oltre al già descritto Bi₉⁵⁺(D_3h - 22 e)  un caso notevole da citare è Si₉^4-(D_3h - 22 e). Questa specie, come cluster isolato, è stata trovata nel sale Rb₁₂Si₁₇ (vedi V. Quéneau, E. Todorov, S.C. Sevov, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 3263). 

Per quanto riguarda il punto (b) conviene confrontare le strutture di Cs₄Pb₉ (Todorov, E., Sevov, S. C. Inorg. Chem., 1998,  37, 3889) e K₄Pb₉ (Queneau, V., Sevov, S. C.  Inorg. Chem.,1998, 37, 1358). Nella prima struttura è presente l'anione Pb₉^4-(C_4v - 22 e) mentre, notevolmente nella seconda sono contemporaneamente presenti due anioni di geometria diversa Pb₉^4-(C_4v - 22 e) e Pb₉^4-(D_3h - 22 e). La seconda specie non è prevista dalle regole di Wade. Inoltre vediamo qui due anioni con lo stesso numero di elettroni e struttura diversa. (Vedi Figura).

Al punto (c) infine vanno citate le specie paramagnetiche Ge₉^3-(D_3h - 21 e) e  Sn₉^3-(D_3h - 21 e).

Si possono razionalizzare queste anomalie osservando che le strutture prismatiche con più di 20 elettroni di legame nel cluster sono generalmente elongate nella direzione dell' asse ternario (l'altezza del prisma è significativamente maggiore dei lati basali). Per effetto di questa elongazione un orbitale molecolare antilegante vuoto del cluster si abbassa e diventa legante e occupato (il prisma passa da 20e a 22e). Tale orbitale è antilegante tra le due basi triangolari del prisma e legante nell'ambito delle basi stesse. Questo è l'orbitale extra che risulta vuoto per un "normale" prisma trigonale tricappato ma diventa legante e occupato per la specie elongata. Quindi per il punto (a) non dobbiamo parlare di deviazione dalle regole di Wade, ma piuttosto di una distorsione che porta a una nuova geometria che consente di ospitare 2 elettroni leganti in più.

La possibile esistenza di diverse strutture a parità di elettroni di legame (punto b), come per le due specie a 22 elettroni, è basata sulla facile interconversione C_4v <=> D_3h con piccole differenze energetiche, e virtualmente nessuna barriera, come osservato al NMR. Il probabile percorso di interconversione è sotto illustrato (Figura).

Un parametro importante per evidenziare l'elongazione nel poliedro D_3h è il rapporto altezza/lato di base

(h/e) del prisma. E' ora accertato che la principale differenza tra i diversi membri è proprio il rapporto (h/e), che in

Bi₉⁵⁺ (22e) è il 10-15% maggiore di quello in Ge₉^2- e TlSn₈^3- (20e), con la specie paramagnetica Sn₉^3- (21e) in situazione intermedia (vedi punto c).

Cluster M₁₀ - M₁₂  e oltre. 

Vediamo ora alcune specie anioniche con numero di atomi > 9. 

Þ Ioni Pb102- e Sn9Tl3-. Il primo contiene (4e x 10) + 2 = 42 elettroni di valenza, e quindi 21 coppie.  Tolte 10 coppie solitarie restano 11 coppie di legame, cioè (n+1) in accordo con un cluster  closo a 10 atomi, il l'antiprisma quadrato bicappato. E' il primo esempio caratterizzato (di recente) di cluster closo omonucleare a 10 atomi (A. Spiekermann, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3459). L'anione misto Sn9Tl3- è isoelettronico e isostrutturale. E' riportata anche una specie Ge102- la cui struttura è però affetta da pesante disordine.

Queste specie sfericheggianti hanno grandi cavità interne, che possono ospitare facilmente eterometalli centrali (tipo M@E₁₀ o M@E₁₂, come per gli endofullereni). Così sono stati spesso scoperti prima gli endocomposti analoghi che le gabbie vuote.

Sono noti anche dimeri di questi cluster, come l'anione As224- (mostrato in Figura). Le distanze As-As che implicano atomi 2-connessi sono decisamente più corte delle altre.

Altre strutture simili, che si razionalizzano cioè con legami localizzati secondo la regola dell'ottetto, si hanno spesso con gli elementi del Gruppo 15 (tipo anelli a 5 membri E₅^- e a 6 membri E₆^4-).

Oligomeri e polimeri di cluster anionici omonucleari.

Gli anioni monomeri possono legarsi tra loro con un meccanismo di coupling ossidativo a dare entità dimeriche, oligomeriche o polimeriche. Le distanze E-E tra unità diverse sono dello stesso ordine dei legami nel cluster. In [Ge₉-Ge₉]^6- per esempio due unità Ge₉ sono legate via un eso-legame (vedi I, uno dei due isomeri osservati sperimentalmente). Esiste anche [Sn₉-Sn₉]^6-. Si può realizzare il coupling ossidativo di unità E₉^4- usando Ag⁺, mediante formazione dei radicali abbastanza stabili (E₉^.)^3-. Si può ottenere anche il polimero infinito [Ge₉]^2- (III). Un altro tipo di oligomeri presenta legami non-classici che uniscono tra loro le unità, come (Ge₉=Ge₉=Ge₉)^6- (II) e  (Ge₉=Ge₉=Ge₉= Ge₉)^8-. Si deve ritenere che gli eso legami facciano parte di un sistema elettronico delocalizzato che si estende sull'intero anione.

Interazioni cluster-cationi.

Cluster anionici con leganti e eterometalli.

La chimica di questi composti può essere estesa enormemente con l'utilizzo a) di leganti ausiliari stabilizzanti o b) di eteroatomi metallici che si possono legare nel cluster (come ad esempio nel caso già visto di  Sn₉Tl^3- /cluster misto) o essere disposti esternamente al cluster, eventualmente per collegare unità diverse (o più di una di queste funzioni). 

Alcuni esempi relativi al caso a) sono mostrati in Figura (a sinistra). Esempi del caso b) sono in Figura (a destra).

Esistono molti casi poi che non contengono leganti, ma solo metalli (o elementi) diversi.

Altri esempi più recenti sono sotto illustrati e si riferiscono a poliedri non-classici (Figure), C.M. Knapp, J.S. Large, N.H. Rees, J.M. Goicoechea, Dalton Trans., 2011, 40, 735.

Cluster endometallici.

Esiste una casistica sterminata di specie che contengono incapsulati un numero variabile di eterometalli (che ricordano le gabbie degli endofullereni).  Riportiamo alcuni esempi più significativi. Prima vediamo un solo eteroatomo al centro di un deltaedro.

  Vedi: E.N. Esenturk, J. Fettinger, B. Eichhorn, J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 9178.

Questi endo-cluster, per altro, possono assumere nuove geometrie delle gabbie  che differiscono dai deltaedri tradizionali.

[a] Zhou, B.; Denning, M. S.; Kays, D. L.; Goicoechea, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2802; [b] Espinoza-Quintero, G.; Duckworth, J. C. A.; Myers, W. K.; McGrady, J. E.; Goicoechea, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1210.

Se poi passiamo a più atomi interni abbiamo una varietà di geometrie delle gabbie. Eccone alcune. La più notevole è la terza, una struttura a "matrioska": vi è un guscio esterno As₂₀, isostrutturale col fullerene C₂₀, che contiene un icosaedro Ni₁₂ centrato da un atomo di As.

[a] E.N. Esenturk , J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12; [b] B. Kesanli, J. Halsig, Y-F. Lam, P. Zavalij, J. Fettinger, B. Eichhorn,  J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4567; [c] M. Moses, J. Fettinger, B. Eichhorn, Science, 2003, 300, 778.

Peculiarità degli elementi del Gruppo 13 (Ga, In, Tl).

Benchè inizialmente considerato non molto promettente per dare cluster deltaedrici, questo Gruppo attualmente è quello che presenta la più vasta e varia collezione di cluster con legami delocalizzati.  Il primo cluster di questo Gruppo fu trovato in una fase che, per ironia, non è esattamente una vera fase di Zintl,  e il cluster stesso non è un poliedro boranico. 

Si tratta di un cluster a 11 atomi di indio In117-, nel composto K8In11 (Figura, Sevov, S. C., Corbett, J. D.  Inorg. Chem., 1991, 30, 4875). Lo stesso cluster esiste anche nei sali di Rb+ e Cs+, nonchè lo stesso tipo è presente anche in M8Tl11 (M = K, Rb, o Cs) e in Cs8Ga11. La specie è notevole per almeno due ragioni: a) la discrepanza di carica, tra carica anionica (-7) e il numero di cationi (8). Significa che deve esserci un elettrone extra per formula. Non è una vera fase di di Zintl ma, diciamo, una fase quasi-Zintl o metallica. L'extra elettrone si ritiene sia delocalizzato tra i cationi o in orbitali antileganti del cluster, e il composto mostra paramagnetismo di Pauli e carattere metallico. b)  Il cluster è deltaedrico con legame delocalizzato, ma geometria e conto elettronico differiscono da quanto atteso per un borano a 11 atomi. Il cluster in questo caso è un prisma trigonale pentacappato (D3h)  fortemente compresso nella direzione dell'asse ternario (Figura). Tale compressione porta a una diminuzione degli elettroni di scheletro del cluster da 20 a 18 (come confermato dal calcolo MO). Gli elettroni di scheletro non sono 2n + 2 = 24 ma invece 2n - 4 = 18.

I limiti previsti per gli elementi di questo Gruppo sono proprio legati al fatto che gli anioni porterebbero cariche negative esagerate; nel caso visto un cluster closo a 11 atomi dovrebbe avere formula In₁₁^13-. 

Queste fasi possono essere bilanciate elettronicamente mediante ossidazione monoelettronica controllata, senza cambiare la struttura del cluster.  Si può ad esempio ottenere la specie intercalata Cs₈In₁₁Cl con lo stesso cluster e stessa struttura complessiva, ma semiconduttrice e diamagnetica. 

Si può avere bilanciamento anche per sostituzione che porta alla carica anionica -8, come in  [In₁₀Hg]^8-, una vera fase di Zintl, dove l'eteroatomo non cambia la struttura del cluster, ma funziona da "raccoglitore" di elettroni, causando localizzazione sul cluster dell'extra elettrone, altrimenti delocalizzato.    

A differenza di Ga e In,  il Tallio mostra una varietà maggiore di specie. I cluster più piccoli seguono più facilmente le strutture classiche, cioè in accordo con le regole di Wade.

Altre specie risultano avere meno elettroni dell'atteso (elettron-povere) e presentano strutture deltaedriche non convenzionali, cioè cluster ipoelettronici. Vedi Figura.

Le tre specie sono ipoelettroniche con strutture non-classiche. Tl₆^6- e  Tl₇^7- sono strutture bipiramidali (quadrata e pentagonale) compresse, con un legame transanulare tra i due vertici assiali opposti in  Tl₇^7-. La terza specie ha una struttura anomala e unica, che possiamo descrivere come parte di un icosaedro centrato Tl₁₃. 

A questo secondo tipo appartengono K₈E₁₀Zn [con E = In o Tl],  K_l0E_l0M [con E =In o Tl e M = Ni, Pd, o Pt], e Na₁₀Ga₁₀Ni. I cluster Zn-centrati [E₁₀Zn]^8- hanno strutture vicine al tipo di deltaedro classico a 10 atomi, cioè un antiprisma quadrato bicappato (Figura), ma anche in questo caso con una compressione in direzione dell'asse quaternario. 

Invece di 2n + 2 elettroni il cluster Zn-centrato richiede esattamente 2n = 20 elettroni di scheletro, è cioè un cluster ipoelettronico. Lo Zn centrale e i  10 atomi di In forniscono 2 + 10 = 12 elettroni (senza i doppietti solitari), e la carica risultante è 20 - 12 = 8 elettroni. 

In aggiunta nel caso del tallio si possono avere cluster icosaedrici centrati, come Tl₁₂Na^13-  nonchè Tl₁₂M^12- con M = Mg, Zn, Cd, o Hg. Sono stati ottenuti anche cluster icosaedrici auto-centrati come Tl₁₂Tl^10- e Tl₁₂Tl^11- (Dong Z.-C., Corbett J. D. J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 6447).

Questi cluster sono deltaedri closo classici a (2n + 2) elettroni di scheletro, e non cluster ipoelettronici. Infatti il conto per Tl₁₃^11- è (3e x 13) + 11 = 50 elettroni, 25 coppie di cui 12 solitarie e 13 di scheletro, (n + 1). Gli impaccamenti dei cluster icosaedrici Tl₁₃ sono mostrati in Figura (a sinistra la struttura cubica centrata, I-3m, di Na₄K₆Tl₁₃; a destra la struttura romboedrica, R-3m, di Na₃K₈Tl₁₃).

Strutture a Network. Oltre ai cluster isolati che abbiamo visto gli elementi del Gruppo 13 hanno alta tendenza a formare network complessi che contengono i precedenti cluster interconnessi in strutture estese. Infatti è una peculiarità intrinseca di questo gruppo un maggior grado di interbonding e di condensazione. Il campo è vasto e complicato e ci limitiamo ad alcuni esempi.  

Le specie più semplici Cs₂In₃, Rb₂In₃ e K₂Ga₃  presentano una struttura a strati formati da ottaedri che sono connessi tra loro formando legami con i quattro adiacenti (vedi Figura a sinistra per K₂Ga₃, o K₄Ga₆). Vi compaiono dei closo ottaedri Ga₆^8- con 14 elettroni di scheletro (2n + 2). Il conto è immediato:  14 (elettroni di scheletro) + 4 (per i doppietti solitari sui 2 vertici liberi) + (4 x 2)/2 = 4 (per i 4 legami 2c-2e con gli altri ottaedri) per un totale di 22 elettroni per legare la struttura. Questi derivano dai 6 x 3e = 18 elettroni dagli atomi di Ga più 4 elettroni dai K, a dare una struttura elettronicamente bilanciata. I legami Ga-Ga tra ottaedri sono più corti di quelli nei cluster, che sono elettron-deficienti. Si noti l'analogia con il network 3D di ottaedri interconnessi in CaB₆ (vedi Boruri). In quel caso gli ottaedri (14e di scheletro) formano 6 legami 2c-2e per un totale di 20 elettroni. Questi sono forniti da 6 x 3 = 18 elettroni dagli atomi di B più 2 elettroni dal Ca. 

Il secondo esempio (Figura a destra) è la specie Li₂Ga₇ che contiene unità icosaedriche vuote closo-Ga₁₂^2- (12-connesse) con legami diretti tra gli icosaedri, oltre a essere collegate da unità Ga₂^2- esaconnesse.

Per concludere diciamo che sono note situazioni ancor più complesse in cui le unità connesse sono giganti che fanno da guscio esterno a "supermatrioske".  Forse le più spettacolari fasi di Zintl ternarie basate su elementi del Gruppo 13 sono quelle che contengono grosse gabbie "fullereniche" di indio connesse tra loro (vedi Figura). Le fasi sono Na₉₆In₉₇Z₂ (Sevov, S.C., Corbett, J. D. Science, 1993, 262, 880 ) e Na₁₇₂In₁₉₂Z₂  con Z=Ni, Pd, Pt (Sevov, S.C., Corbett, J.D.  J.Solid State Chem., 1996, 123, 344). 

Sbilanciamento elettronico. Sottolineiamo infine un aspetto che abbiamo già incontrato nello studio della chimica delle fasi e dei cluster di Zintl, specialmente del Gruppo 13. Sono frequenti situazioni in queste specie ioniche complesse in cui non si raggiunge apparentemente un bilanciamento delle cariche ioniche. Data la complessità strutturale di alcune di queste fasi la determinazione cristallografica va considerata con molta attenzione per evitare di trascurare qualche aspetto rilevante. 

Vediamo pochi esempi.  Nelle famiglie A₈In₁₁ e A₈Tl₁₁ (A = K, Rb, o Cs) e in Cs₈Ga₁₁ vi sono anioni M₁₁^7- con uguale geometria e si osserva una discrepanza di carica, tra carica anionica (-7) e il numero di cationi (8). Deve esserci un elettrone extra per formula, che si ritiene sia delocalizzato tra i cationi o in orbitali antileganti del cluster. Di conseguenza un composto come K₈In₁₁ mostra paramagnetismo di Pauli e carattere metallico.

Altri esempi sono fasi di Zintl dal Gruppo 15: per esempio la fase Cs₃Bi₂ che contiene unità dimere isolate Bi₂^2-  (Bi-Bi 2.976 Å)  e la fase Cs₅Bi₄ che contiene unità tetramere planari a zigzag Bi₄^4-, vedi Figure (Gascoin, F., Sevov, S.C.  J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 10251).

Misure magnetiche e di conduttività suggeriscono che i composti sono metallici.   Come nel caso di K₈In₁₁. Queste informazioni combinate con stechiometrie e strutture dei composti (la possibile presenza di idrogeno è stata scartata sulla base di dati di diffrazione neutronica) porta ad una sola spiegazione possibile della loro struttura elettronica. Le loro formule possono essere scritte come: 3Cs⁺ + E₂^2- + e^-  e  5Cs⁺ + E₄^4- + e^-, rispettivamente.

Invece, per la specie Ba₅Ga₆ contenente ottaedri Ga₆^8- e descritta originalmente come (Ba²⁺)₅(Ga₆^8-)(e^-)₂ (M.L. Fornasini, M. Pani, J. Alloys Compd. 1994, 205, 179), è stata suggerita la formulazione alternativa Ba₅Ga₆H₂. Quindi la risposta per l'apparente sbilanciamento in questo caso è da ricercarsi in "impurezze idruriche".

Negli altri casi gli elettroni "isolati" sono evidentemente (Mott)-localizzati probabilmente ospitati  in qualche cavità multicationica, dove manifestano le loro proprietà magnetiche. In presenza di tali entità si può parlare di "elettruri". Nella maggior parte dei materiali gli elettroni sono o associati ad atomi e molecole o delocalizzati come nei metalli. Quando prendono il posto di comuni ioni carichi negativamente, i composti che li contengono vengono detti elettruri (vedi: Electrons as Anions, James L. Dye, Science, 2003, 301, 607). Gli elettruri si possono considerare come dei centri F (centri di colore) stechiometrici in cui gli elettroni riempiono tutti i vuoti anionici della struttura. Un esempio è Ca₂N,  un elettruro 2D in cui gli elettroni vicini al livello di Fermi fluttuano tra strati ionici. 

Sono specie stabili in genere solo a temperature molto basse. Solo di recente è stato sintetizzato e caratterizzato un elettruro inorganico (detto C12A7) stabile a temperatura ambiente (S. Matsuishi et al.,  High-Density Electron Anions in a Nanoporous Single Crystal: [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(4e^-), Science, 2003, 301, 626).