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Ossidi dei metalli del blocco s

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La chimica degli ossidi dei metalli del blocco s è molto più interessante e varia di quanto ci si possa aspettare.  Ad esempio, sono comuni i composti che contengono ioni superossido, e  perossido. Inoltre Rb e Cs danno origine a una serie inconsueta di sottossidi. Il Cs forma ben 9 composti binari con l'ossigeno, con stechiometrie che vanno da Cs7O a CsO3

 

Ossidi, superossidi, perossidi e ozonuri

La molecola O2 assume facilmente elettroni dai metalli a dare una varietà di ossidi metallici che contengono gli ioni:

  O2-(ossido), O2- (superossido) e O22- (perossido).

Ricordiamo che nelle specie "O2" vi è una chiara relazione tra struttura elettronica, ordine di legame e lunghezza di legame. L'ordine diminuisce e la lunghezza aumenta nella sequenza:  O2+ (1.122 Å), O2 (1.21 Å ), O2- (1.28 Å) e O22- (1.49 Å).

Þ La formazione di O2-(g) da O2(g) è endotermica e lo ione è stabilizzato solo allo stato solido, grazie alle favorevoli energie reticolari.

Þ L’analisi dell’andamento delle energie reticolari mostra la stabilità delle combinazioni catione grande-anione grande; questo suggerisce che gli ioni, piuttosto instabili, O2- e O22- dovrebbero essere favoriti da cationi voluminosi.

I prodotti (principali) ottenibili dalle reazioni dei metalli s con ossigeno in eccesso confermano ciò.

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Prodotti della reazione dei metalli s con ossigeno in eccesso  

Gruppo 1

Gruppo 2  

Li2O   (ossido) BeO   (ossido)  

Na2O2 (perossido)

MgO  (ossido)  

KO2    (superossido)

CaO   (ossido)  

RbO2  (superossido)

SrO   (ossido)

CsO2   (superossido)

BaO2 (perossido)

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Lo ione piccolo Li+ e gli ioni più leggeri del gruppo 2, M2+, risultano combinati con lo ione O2-.  Gli ioni più grandi Na+ e Ba2+ formano composti stabili contenenti lo ione O22-. Infine, i grandi ioni monopositivì K+, Rb+ e Cs+ formano i superossidi.

Operando in condizioni opportune caso per caso si possono ottenere puri i composti M2O (struttura antifluorite), M2O2 e MO2 di tutti i metalli alcalini.  

Un tempo il perossido di bario, BaO2 (Figura), si usava per produrre l'ossigeno, in quanto BaO assorbe rapidamente O2 dall'atmosfera a 500 °C e lo rilascia a temperature più alte:      

                         500°                                                

2BaO(s) +O2(g)   Û   2BaO2(s)  
                        700°  

 

Strutture 

Gli ossidi dei metalli alcalini M2O (M = Li, Na, K, Rb) hanno struttura di tipo antifluorite (4 : 8), come i corrispondenti solfuri, selenuri e tellururi (vedi in Figura Li2O). Diversa è la struttura di Cs2O, che risulta a strati tipo anti-CdCl2 (3 : 6), per via delle maggiori dimensioni del catione.

I perossidi dei metalli alcalini M2O2  contengono  lo ione O22-  e danno cristalli esagonali le cui strutture sono state determinate solo di recente. 

La struttura della specie Na2O2 (Gr. Sp. P-62m) è mostrata in Figura. Si conoscono anche diversi perossidi di metalli alcalini idrati, come ad es. Na2O2.2H2O, Na2O2.8H2O. Lo studio delle proprietà magnetiche di queste specie è reso più interessante dal fatto che si tratta di cristalli molecolari, in cui le "molecole" partecipano sia come unità strutturali che magnetiche. 

A differenza degli atomi queste unità non sono sferiche, e questa proprietà introduce un grado di libertà aggiuntivo che può essere in via di principio usato per il controllo e il design delle proprietà dei nuovi materiali magnetici.

Per quanto riguarda i superossidi dei metalli alcalini è presente l'anione monovalente O2- (paramagnetico). Si tratta quindi di composti a stechiometria 1:1, M+O2-. La specie NaO2 a temperatura ambiente ha una struttura pseudo-NaCl. I superossidi superiori (di K, Rb, Cs)  a T ambiente hanno la struttura tetragonale di CaC2 (vedi Figura) mentre a T elevate assumono la struttura pseudo-NaCl. Nei sali gli ioni sono tenuti assieme da legami esclusivamente ionici (es. K+ O2-, distanza  O-O 1.28 Å).

Notevole è poi il fatto che il Rubidio e il Cesio (e forse anche il Potassio)  formino anche i "sesquiossidi", M4O6;  questi contengono contemporaneamente gruppi anionici O2 diversi,  e vanno formulati come 

[(M+)4(O22-)(O2-)2] 

(vedi Figura). Hanno interessanti proprietà magnetiche. 

E' illustrata la cella pseudo-bcc di M4O6 Sono indicati con colori diversi i gruppi O2 orientati secondo i tre assi. Essendo però la simmetria cristallina cubica i diversi gruppi O2 sono disordinati tra loro e non distinguibili. I primi studi strutturali risalgono al 1939, A. Helms, W. Klemm, Z. Anorg. Allg. Chemie, 1939, 242, 33. 

Per quanto riguarda gli ossidi dei metalli alcalino-terrosi MO a temperatura ambiente hanno tutti la struttura di tipo NaCl eccetto il primo (M = Be) che ha invece una struttura esagonale tipo wurzite

 

Þ La reazione di O3 con gli idrossidi anidri dei metalli alcalini produce ozonuri:

3MOH(s) + 2O3(g) Û 2MO3(s) + MOH.H2O(s) + 1/2O2(g)

Presentano stabilita termica decrescente nell’ordine

CsO3 > KO3 > NaO3 > LiO3

cioè la stabilità è maggiore per i cationi più grossi. Decompongono a dare superossidi MO2 + O2. L’ozonuro O3- è paramagnetico con un  elettrone spaiato. Ha simmetria C2v con un angolo di ca. 111°. Gli ozonuri sono gialli, arancioni o rossi a causa di una banda di assorbimento nella regione 400-600 nm.  

Nella Figura a sinistra è mostrata la struttura tetragonale dell'ozonuro KO3. (Gruppo Spaziale I4/mcm, a = 8.636  Å, c = 7.141 Å). La geometria dello ione O3- è: O-O 1.346(2) Å, O-O-O 113.5(1)°. Vedi: W. Schnick, M. Jansen, Rev. Chim. Miner. 1987, 24, 446. 

 

Sottossidi

I sottossidi sono una classe di ossidi contenenti un elemento elettropositivo presente in eccesso rispetto ai “normali” ossidi. Se l’elemento elettropositivo è un metallo i composti sono definiti “metallo-ricchi”.  Così, l’ossido “normale” di cesio è Cs2O, cioè un sale di Cs+ con O2-, mentre un subossido è Cs11O3, con una carica sul Cs chiaramente minore di +1. I sottossidi presentano tipicamente legami estesi tra gli elementi elettropositivi, che danno origine a cluster. 

Rubidio e cesio formano sottossidi stabili, investigati mediante analisi termiche e strutturali. I sottossidi dei metalli alcalini furono scoperti un secolo fa dalle notevoli ricerche di Rengade (Rengade E. Sur les sous-oxydes de caesium. C. R. Hebd. Séances Acad. Sci. , 1909, 148, 1199). Nonostante i numerosi tentativi, la loro natura chimica fu chiarita solo molti decenni dopo.

L'elenco dei sottossidi (binari e ternari) dei metalli alcalini (Rb e Cs) meglio caratterizzati è riportato in Tabella. (Quasi tutti isolati poco dopo la metà degli anni 1970).

Formula  Struttura Cluster  Gr. Spaziale (anno)
Rb9O2  Rb9O P21/m      (1977)
Rb6O  >  Rb9O2.Rb Rb9O P63/m      (1976)
Cs11O Cs11O P21/c       (1977)
Cs4O  >  Cs11O3.Cs Cs11O Pna2        (1976)
Cs7O  >  Cs11O3.Cs10  Cs11O P6m2       (1976)
     
Cs11RbO >  Cs11O3.Rb Cs11O3 Pmn21       (1980)
Cs11Rb2O >  Cs11O3.Rb2  Cs11O3 P21           (1979)
Cs11Rb7O >  Cs11O3.Rb7  Cs11O3 P212121    (1978)

Vanno poi citate anche le seguenti specie: CsO, Cs3O, Cs3O2, Cs7O2 e Cs11Rb3O3.

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Rb e Cs reagiscono con ossigeno in difetto formando la serie di ossidi ricchi di metallo, in cui il numero di ossidazione del metallo è notevolmente inferiore al normale valore  +1.   Sono tutti altamente reattivi e hanno conduttività metallica.

Þ A basse T si ottiene Rb6O che decompone sopra -7 °C a dare Rb9O2 (dall’aspetto metallico, che si infiamma con H2O e fonde a ca. 40 °C).  

Le strutture di tutte queste specie si basano sulla presenza di due cluster ben precisi, [Rb9O2] e [Cs11O3], illustrati in Figura.

      Rb9O2     

Cs11O    

Sono strutture basilari riportate su tutti i testi di Chimica Inorganica; servono anche per introdurre altre famiglie analoghe ma più complesse, come i sottonitruri. I cluster [Rb9O2] e [Cs11O3], di simmetria D3h, sono formati da due e da tre ottaedri M6, rispettivamente,  che scambiano le facce. Ogni ottaedro contiene uno ione O2- interstiziale. La distanza Rb-Rb nel cluster è 3.52 Å, più corta della distanza Rb-Rb nel metallo, di 4.85 Å; analogamente la distanza Cs-Cs nel cluster è 3.76 Å, vs. 5.76 Å nel metallo. Si tratta in generale di composti colorati (cristalli scuri), cosa che è indicativa di un certo grado di delocalizzazione elettronica; infatti manifestano, come già detto, buona conduttività metallica.. Le strutture cristalline delle cinque specie binarie caratterizzate strutturalmente sono mostrate in Figura.

          Rb9O2 

Cs11O3               

 

  Rb6O  =  Rb9O2.Rb3           Cs7O  =  Cs11O3.Cs10 

Cs4O  =  Cs11O3.Cs

Gli elettroni di valenza dei metalli in surplus, che possiamo evidenziare con le formule  [Rb+9O2-2](e-)5 e [Cs+11O2-3](e-)5, vengono usati per i legami M-M. Per l'assenza di una sfera di leganti inoltre i legami M-M non sono confinati ai cluster discreti ma si estendono a dare legami inter-cluster. Misure elettriche e termiche dettagliate indicano che il legame nei solidi Rb9O2 e Cs11O3 è come quello negli stessi metalli alcalini puri, con i singoli atomi sostituiti dai corrispondenti cluster. Quindi i cluster si comportano come atomi alcalini "giganti"e si combinano con altri atomi alcalini esterni in eccesso a formare una sorta di composti intermetallici.

Si ritiene che questi cluster siano uniti da interazioni coulombiane M+« O2-, oltre  a deboli legami M-M delocalizzati sull’intero scheletro metallicoLa conduzione metallica suggerisce che gli elettroni di valenza siano delocalizzati oltre i limiti di un solo cluster. 

Nella struttura cristallina, per esempio, di Cs11O3, vediamo (con ombreggiatura rossa) gli elettroni di conduzione che determinano il legame metallico tra i diversi cluster,  con la sola esclusione per tali elettroni dei centri dei cluster stessi (Figura).

E' interessante notare come due metalli molto simili come Rb e Cs siano però sufficientemente diversi da separarsi spazialmente quando formano composti ternari ordinati come [Cs11O3]Rb, [Cs11O3]Rb2 e [Cs11O3]Rb7. (Vedi Figure). Gli atomi metallici situati tra i cluster non hanno legami con gli ioni O2- ma rappresentano una matrice puramente metallica.

                   [Cs11O3]Rb7                                                            [Cs11O3]Rb 

 

 

Per l'interesse attuale nel campo dei nuovi materiali è opportuno accennare ad altre classi analoghe di composti dalle potenziali proprietà utili, le cui strutture mostrano la presenza di cluster calvi (cioè senza una sfera di leganti) che ne sono le unità costituenti di base. 

Sono noti esempi di sottossidi di metalli alcalino-terrosi (specialmente contenenti Ba). In Figura (a destra) è mostrata la struttura di [Ba2O]Na; si tratta di catene (viste lungo la direzione di propagazione) di tetraedri centrati da atomi O che scambiano due lati opposti con i tetraedri adiacenti.

Una seconda famiglia che merita di essere citata in questo contesto è quella dei sottonitruri alcalino-terrosi, alcalini e misti. Per lungo tempo i principi strutturali osservati nei sottossidi dei metalli alcalini (che abbiamo illustrato sopra) furono ritenuti unici e irripetibili. I primi tentativi di trovare condizioni analoghe di legame utilizzando elementi adiacenti, come Ba e N, hanno messo in luce la specie Ba2N e (l’isotipico Ca2N) come unico esempio di sottonitruro (E.T. Keve, A.C. Skapski, Inorg. Chem., 1968, 7, 1757). 

La struttura romboedrica di Ca2N (e anche di Ba2N) è illustrata in Figura (a sinistra); si tratta di una struttura a strati di tipo anti-CdCl2. Nella Figura sotto si vede la coordinazione 6 (ottaedrica) di N e la coordinazione 3 di Ca.

Con tecniche analoghe a quelle per i sottossidi alcalini si è arrivati poi alla preparazione e caratterizzazione di un certo numero di sottonitruri misti Na-Ba. Ne sono stati caratterizzati strutturalmente alcuni tra i quali la specie più “metallo-ricca” è Na16Ba6N

Per illustrare meglio le strutture dei sottonitruri vediamo più da vicino due famiglie come esempi. Come vedremo esistono composti contenenti cluster distinti come nel caso dei sottossidi alcalini e altri che contengono aggregati infiniti monodimensionali o bidimensionali.

1) NaxBa3N. Le strutture cristalline contengono ottaedri N-centrati Ba6N, uniti a dare catene 1D di composizione Ba3N mediante scambio di una coppia di facce opposte. 

Il composto Ba3N (x = 0) è costituito esclusivamente da queste catene, con legame ionico nell'ambito delle catene e legame metallico tra le catene, secondo la formulazione  [(Ba2+)3N3-].(3e-). In NaBa3N e Na5Ba3N la parte metallica della struttura viene espansa per l'inserimento degli atomi di sodio. 

In Figura si vede la singola catena di ottaedri e l'impaccamento in NaBa3N visto lungo la direzione delle catene. Rauch, P. E. , Simon, A.   Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1519.

 

2) [Ba14CaN6]Nax.   Una serie intera di fasi [Ba14CaN6]Nax è stata caratterizzata con strutture a cristallo singolo, nelle quali x assume i valori 7, 8, 14,17, 21 e 22. In questa famiglia troviamo la presenza di cluster isolati distinti di formula [Ba14CaN6],  composti da sei ottaedri N-centrati condensati  [Ba5CaN] con un atomo centrale di Ca in comune a tutti gli ottaedri (vedi Figura, a sinistra). Il cluster caratteristico è presente in numerose fase, tra cui [Ba14CaN6]Na17 (vedi Figura, a destra).

 

In conclusione, riassumendo: sia sottossidi che sottonitruri si possono descrivere in modo analogo. La loro comune chimica strutturale si basa sulla presenza di cluster calvi. I building blocks sono, in genere, unità ottaedriche centrate di tipo M6X (X = O, N) che si associano a dare a) cluster finiti formati da un certo numero di ottaedri, b) catene infinite 1D di ottaedri, c) strati 2D di ottaedri.

I) due ottaedri in Rb9O2

II) tre ottaedri in Cs11O3

III) quattro ottaedri in Cs9MO4

IV) sei ottaedri in Ba14CaN6Na14

 

V) catene infinite di ottaedri in Ba3N e Cs3O

VI) strati infiniti di ottaedri in Cs2O

 

Vedi:   A. Simon  (Group 1 and 2 Suboxides and Subnitrides — Metals with Atomic Size Holes and Tunnels) Coordination Chemistry Reviews 1997, volume 163, Pages 253–270.

C. Hoch, J. Bender, A. Simon, Suboxides with Complex Anions: The Suboxoindate Cs9InO4, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 2415.

A. Simon, Metal clusters inside out, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, 368, 1285. 

M. Wörsching, C. Hoch, Alkali Metal SuboxometalatesStructural Chemistry between Salts and Metals, Inorg. Chem. 2015, 54, 7058.


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Ossidi dei metalli del blocco d

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Sono veramente un gran numero e i più comuni vanno dai monossidi ionici, esempio MnO, ai tetrossidi molecolari, quale OsO4. Mostrano una varietà di interessanti proprietà, per cui sono oggetto di studio da parte di numerosi gruppi di ricercatori in Chimica dei materiali.

Si consiglia la utile lettura della seguente Review: A. Muñoz-Páez, Transition Metal Oxides: Geometric and Electronic Structures. J. Chem. Educ., 1994, 71 (5), 381.

Per rendersi conto della ricchezza e complessità dell'argomento, sia dal punto di vista della composizione e struttura, sia per quanto riguarda il panorama delle proprietà, si suggerisce di consultare la voluminosa Review: C.N.R. Rao, G.V. Subba Rao, Transition metal oxides, NSRDS-NBS 49, 1974.  Per fare un esempio, il sistema Ti-O, molto studiato, presenta un diagramma di fase assai complesso. Si conoscono sottossidi come Ti6O, Ti3O e Ti2O.  Sono note varie fasi TiOx (0.7<x<1.3), Ti2O3, Ti3O5, le fasi TinO2n-1 (fasi di Magnéli), come Ti4O7, Ti6O11 e Ti8O15. Sono poi stati molto studiati i diversi polimorfi di TiO2 (rutilo, anatasio e brookite). Si aggiungono poi le fasi ottenute variando temperatura e pressione. E ci stiamo riferendo a letteratura che risale al lontano 1974.   

Prenderemo in considerazione gli ossidi binari più comuni.

 

Varietà Strutturale

Presentano una notevole varietà di motivi strutturali che includono:

strutture 3Da stratia catenemolecolari.

Tuttavia la maggior parte degli ossidi appartiene al primo tipo, cioè network infiniti tridimensionali, il che comporta che si tratti di solidi ad alto punto di fusione.  Gli altri tipi strutturali sono decisamente minoritari tra gli ossidi dei metalli d. 

Con una tale varietà di strutture si osservano necessariamente estesi range di valori di certe proprietà fisiche come: 

Punti di fusione da 2800 °C per  HfO2 a 6 °C per Mn2O7;

Colore, si osserva l'intero spettro; 

Proprietà Elettriche, da isolanti (CrO) a conduttori metallici (TiO).

 

Le strutture cristalline delle specie più comuni sono riportate nelle Tabelle seguenti (una Tabella per ogni serie di Transizione; le voci sono: Ossido/Tipo strutturale).

I Transizione

Gruppo 3 4 5 6 7 8 9 10
Monossidi TiO/NaCl VO/NaCl MnO/NaCl FeO/NaCl CoO/NaCl NiO/NaCl
Sesquiossidi Sc2O3/C Ti2O3/cor V2O3/cor Cr2O3/cor

Mn2O3/C

Fe2O3/cor,sp
Diossidi TiO2/rut a, b VO2/rut, mono CrO2/rut

 

MnO2/rut, mt
Pentossidi Spinelli V2O5/l Mn3O4/sp Fe3O4/sp Co3O4/cor, sp
Triossidi Eptossidi CrO3/or Mn2O7/mol

 

Tipi Strutturali: cris = cristobalite; NaCl = sodio cloruro; W = wurtzite; C = C-M2O3; cor = corindone; sp = spinello; rut = rutile; a = anatasio; b = brookite; mono = monoclino; mt = multiplo; l = layer/strati; or = ortorombico; mol = molecolare; f = fluorite; tet = tetragonale; cub = cubico.

 

II Transizione

Gruppo 3 4 5 6 7 8 9 10
Monossidi   ZrO/NaCl? NbO/cub         PdO/PtS
Sesquiossidi Y2O3/C      

 

  Rh2O3/cor  
Diossidi   ZrO2/f, mono, tet NbO2/rut

 

MoO2/rut

 

TcO2/rut

 

RuO2/rut

 

RhO2/rut

 

 
Triossidi Eptossidi       MoO3/l, or Tc2O7/or

 

     

Tetrossidi Pentossidi

    Nb2O5/or     RuO4/mol    

 

III Transizione

Gruppo 3 4 5 6 7 8 9 10
Sesquiossidi La2O3/mt
Diossidi HfO2/f, mono, tet TaO2/rut

 

WO2/rut

 

ReO2/mono, rut

OsO2/rut

 

IrO2/rut

 

PtO2/rut

 

Pentossidi Spinelli Ta2O5/or

 

Pt3O4/cub

 

Triossidi WO3/8 fasi ReO3/cub

 

Eptossidi Tetrossidi Re2O7/or

 

OsO4/mol

 

 

Ossidi dei Gruppi 11 e 12

Vediamo infine le strutture dei meno numerosi ossidi dei Gruppi 11 e 12  in Tabella.

  I Trans. II Trans. III Trans.
Gruppo 11 Cu2O/cris CuO/PtS Ag2O/cris  
Gruppo 12   ZnO/W CdO/NaCl HgO/or

 

Gli stati di ossidazione dei metalli sono molto variati: i range sono 1-7 (I trans.), 1-8 (II trns.) e 2-8 (III trans.). 

Oltre a formule di tipo normale, come MO o M2O3, si possono trovare formule che possono essere spiegate solo come dovute alla presenza contemporanea di stati di ossidazione diversi, come M3O4, che contiene sia M2+ che M3+(altri esempi Mn5O8, V6O13, and Cr5O12).

Le Tabelle precedenti mostrano la diversità delle strutture, che sembrano non seguire nessun trend particolare. Viene anche evidenziata la presenza di polimorfismo, particolarmente frequente nei diossidi. Per gli ossidi dei metalli di transizione si può fare una unica generalizzazione: : il raggio ionico di un metallo di transizione è generalmente più piccolo di quello di O2-.  Perciò, le strutture degli ossidi mostrano di solito un impaccamento cubico compatto degli anioni, con i più piccoli cationi metallici situati nelle cavità ottaedriche o tetraedriche del network degli ossidi.

 

Strutture 3D tipiche

Monossidi MO.   La formazione dei composti MO è circoscritta essenzialmente alla prima serie d. Tutti i metalli della prima serie (eccetto Sc e Cr). Li formano inoltre Zr, Nb, Pd, Cd e Hg. 

 Il tipo PtS è presente solo in CuO e  PdO, e presenta nel network 3D una alternanza di centri tetraedrici (O) e quadrato planari (M). La struttura wurtzite (W) vale solo per ZnO, tutti gli altri (meno NbO) hanno la struttura tipo NaCl.

NbO adotta una struttura inconsueta e unica, cubica come nel cloruro di sodio, ma in cui sia Nb che O sono 4-coordinati quadrato planari.  La distanza Nb-Nb è 2.98 Å, confrontabile con il valore di 2.85 Å nel metallo. In alternativa la struttura può essere descritta come struttura difettiva di NaCl, che contiene tre unità NbO nella cella unitaria. Uno studo sul legame in NbO conclude che tra i metalli esistono forti legami quasi covalenti. E' superconduttore a 1.38 K. 

 

Distorsioni Strutturali e Forme non-stechiometriche.  La classificazione indicata nelle Tabelle dice solo che la particolare struttura è del tipo generale mostrato, non necessariamente coincidente con la struttura ideale nella sua massima simmetria. Per un certo ossido quindi si può avere una struttura meno simmetrica con atomi leggermente spostati rispetto alle posizioni ideali. Inoltre in alcuni ossidi esistono vacanze cationiche e anioniche che portano alla formazione di composti non-stechiometrici, come per i monossidi di Mn e Fe. In aggiunta i monossidi di Ti, V, e Nb mostrano range notevoli di composizione, mantenendo lo stesso tipo di cella unitaria ma variando le dimensioni.

Þ I monossidi degli elementi a sinistra del ferro sono forti riducenti (es. MnO). 

Un monossido che presenta interesse speciale è TiO (vedi Figura): manifesta conduttività metallica per la sovrapposizione degli orbitali d degli ioni adiacenti Ti2+ (banda d, stretta). 

Gli orbitali d dei metalli a sinistra del blocco d (con Zeff  bassa), sono piuttosto diffusi e riescono a sovrapporsi.  

Þ L'ossido di Fe(II) si può preparare con composizioni stechiometriche variabili, tutte “povere” rispetto al metallo, fino a ca. Fe0.93O (si raggiunge a 570 °C, Wüstite).  Lo scostamento dalla stechiometria FeO deriva dalla presenza nel reticolo di alcuni ioni Fe3+ (la neutralità elettrica richiede meno Fe di O).  FeO stechiometrico non è stabile in condizioni ordinarie, ma è stato preparato ad alte pressioni con eccesso di Fe.

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Diossidi MO2.  Dei  diossidi si conoscono quelli di Ti e di Mn nella prima serie e quelli, più numerosi, della seconda e della terza serie. Essi mostrano spesso la struttura tipo rutilo o quella (più rara) tipo fluorite (vedi Tabella).


I cationi M4+ più grandi Zr4+ e Hf4+ hanno coordinazione 8  con struttura di tipo fluorite, mentre gli altri che sono più piccoli preferiscono la coordinazione 6 nella struttura del rutilo.   

 

Nella forma normale del rutilo ogni catione M4+ è equidistante da altri due in ciascuna catena di ottaedri (vedi Figura).  

I diossidi di V, Nb, Mo, Tc, W e Re cristallizzano in varianti meno simmetriche di questa struttura, e mostrano coppie successive di metalli alternativamente più vicini e più lontani. La vicinanza dei metalli è stata sempre collegata alla alta conduttività elettrica di questi composti.

Come mostrano le Tabelle il polimorfismo è molto comune in questo gruppo di ossidi. Per esempio, i diossidi di Ti e Zr sono trimorfici a pressione atmosferica.  Il diossido di Titanio cristallizza con la struttura del rutilo (tetragonale P42/mnm, a = 4.593, c = 2.959 Å, 25°C) sopra i 700 °C, con un gruppo di coordinazione del metallo che approssima un ottaedro regolare. Cristallizza anche nella forma di anatasio (tetragonale, I41/amd, a = 3.7845, c = 9.5143 Å) a temperatura ambiente e nella forma di brookite (ortorombica, Pbca, a = 9.174, b = 5.449, c = 5.138 Å, 25 °C) ad alte pressioni.  

I tre polimorfi differiscono nella connessione degli ottaedri, con scambio di due (rutilo), tre (brookite) e quattro (anatasio) lati ottaedrici, vedi Figura, rispettivamente. 

La densità dei polimorfi diminuisce con l'aumento del numero di lati scambiati nelle strutture. 

La ragione di questa diminuzione di densità sembra associata all'aumento delle distanze interatomiche  Ti-Ti.  La distanza media Ti-Ti tra i primi vicini è 2.959 Å nel rutilo, 3.024 Å nella brookite e 3.039 Å nell' anatasio.

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Nel caso di ZrO2 la forma normale monoclina cambia a circa 1100 °C passando a una forma tetragonale e a circa 2300 °C passando a fluorite.

 

 

Sesquiossidi M2O3Questa stechiometria è l'ultima che si riscontra in un gruppo numeroso di elementi.  I sesquiossidi sono formati dai metalli della prima serie di transizione fino al ferro, da ittrio e  rodio nella seconda serie, e dal lantanio nella terza. Le strutture cristalline adottate da questi composti sono essenzialmente due: corindone (Al2O3) e il tipo C-M2O3.

 Il corindone può essere descritto come un impaccamento esagonale compatto (hcp) di anioni ossido in cui i cationi M3+ occupano 2/3 delle cavità ottaedriche.

La struttura tipo C-M2O3 può essere derivata dalla fluorite con rimozione di 1/4 degli anioni; ciò determina una netta variazione della coordinazione dei metalli M che passano da 8 (coord. cubica) nella fluorite a 6 (coord. ottaedrica distorta). Si ha cioè la formazione di due tipi di ottaedri distorti MO6

La2O3 ha una struttura insolita che presenta una rara coordinazione 7, con gli ossigeni disposti attorno al  La3+ che formano un ottaedro monocappato.

Accenniamo poi all'esistenza di un enorme numero di ossidi metallici binari di formula AxByOz e oltre.