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Ossidi dei metalli del blocco s

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La chimica degli ossidi dei metalli del blocco s è molto più interessante e varia di quanto ci si possa aspettare.  Ad esempio, sono comuni i composti che contengono ioni superossido, e  perossido. Inoltre Rb e Cs danno origine a una serie inconsueta di sottossidi. Il Cs forma ben 9 composti binari con l'ossigeno, con stechiometrie che vanno da Cs₇O a CsO₃. 

Ossidi, superossidi, perossidi e ozonuri

La molecola O₂ assume facilmente elettroni dai metalli a dare una varietà di ossidi metallici che contengono gli ioni:

  O^2-(ossido), O₂^- (superossido) e O₂^2- (perossido).

Ricordiamo che nelle specie "O₂" vi è una chiara relazione tra struttura elettronica, ordine di legame e lunghezza di legame. L'ordine diminuisce e la lunghezza aumenta nella sequenza:  O₂⁺ (1.122 Å), O₂ (1.21 Å ), O₂^- (1.28 Å) e O₂^2- (1.49 Å).

Þ La formazione di O^2-(g) da O₂(g) è endotermica e lo ione è stabilizzato solo allo stato solido, grazie alle favorevoli energie reticolari.

Þ L’analisi dell’andamento delle energie reticolari mostra la stabilità delle combinazioni catione grande-anione grande; questo suggerisce che gli ioni, piuttosto instabili, O₂^- e O₂^2- dovrebbero essere favoriti da cationi voluminosi.

I prodotti (principali) ottenibili dalle reazioni dei metalli s con ossigeno in eccesso confermano ciò.

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Lo ione piccolo Li⁺ e gli ioni più leggeri del gruppo 2, M²⁺, risultano combinati con lo ione O^2-.  Gli ioni più grandi Na⁺ e Ba²⁺ formano composti stabili contenenti lo ione O₂^2-. Infine, i grandi ioni monopositivì K⁺, Rb⁺ e Cs⁺ formano i superossidi.

Operando in condizioni opportune caso per caso si possono ottenere puri i composti M₂O (struttura antifluorite), M₂O₂ e MO₂ di tutti i metalli alcalini.  

Þ La reazione di O₃ con gli idrossidi anidri dei metalli alcalini produce ozonuri:

3MOH(s) + 2O₃(g) Û 2MO₃(s) + MOH.H₂O(s) + 1/2O₂(g)

Presentano stabilita termica decrescente nell’ordine

CsO₃ > KO₃ > NaO₃ > LiO₃

cioè la stabilità è maggiore per i cationi più grossi. Decompongono a dare superossidi MO₂ + O₂. L’ozonuro O₃^- è paramagnetico con un  elettrone spaiato. Ha simmetria C_2v con un angolo di ca. 111°. Gli ozonuri sono gialli, arancioni o rossi a causa di una banda di assorbimento nella regione 400-600 nm.  

Sottossidi I sottossidi sono una classe di ossidi contenenti un elemento elettropositivo presente in eccesso rispetto ai “normali” ossidi. Se l’elemento elettropositivo è un metallo i composti sono definiti “metallo-ricchi”.  Così, l’ossido “normale” di cesio è Cs2O, cioè un sale di Cs+ con O2-, mentre un subossido è Cs11O3, con una carica sul Cs chiaramente minore di +1. I sottossidi presentano tipicamente legami estesi tra gli elementi elettropositivi, che danno origine a cluster.  Rubidio e cesio formano sottossidi stabili, investigati mediante analisi termiche e strutturali. I sottossidi dei metalli alcalini furono scoperti un secolo fa dalle notevoli ricerche di Rengade (Rengade E. Sur les sous-oxydes de caesium. C. R. Hebd. Séances Acad. Sci. , 1909, 148, 1199). Nonostante i numerosi tentativi, la loro natura chimica fu chiarita solo molti decenni dopo. L'elenco dei sottossidi (binari e ternari) dei metalli alcalini (Rb e Cs) meglio caratterizzati è riportato in Tabella. (Quasi tutti isolati poco dopo la metà degli anni 1970). Formula  Struttura Cluster  Gr. Spaziale (anno) Rb9O2  Rb9O2  P21/m      (1977) Rb6O  >  Rb9O2.Rb3  Rb9O2  P63/m      (1976) Cs11O3  Cs11O3  P21/c       (1977) Cs4O  >  Cs11O3.Cs Cs11O3  Pna2        (1976) Cs7O  >  Cs11O3.Cs10  Cs11O3  P6m2       (1976)       Cs11RbO3  >  Cs11O3.Rb Cs11O3 Pmn21       (1980) Cs11Rb2O3  >  Cs11O3.Rb2  Cs11O3 P21           (1979) Cs11Rb7O3  >  Cs11O3.Rb7  Cs11O3 P212121    (1978) Vanno poi citate anche le seguenti specie: CsO, Cs3O, Cs3O2, Cs7O2 e Cs11Rb3O3. ______________________________________ Rb e Cs reagiscono con ossigeno in difetto formando la serie di ossidi ricchi di metallo, in cui il numero di ossidazione del metallo è notevolmente inferiore al normale valore  +1.   Sono tutti altamente reattivi e hanno conduttività metallica. Þ A basse T si ottiene Rb6O che decompone sopra -7 °C a dare Rb9O2 (dall’aspetto metallico, che si infiamma con H2O e fonde a ca. 40 °C).   Le strutture di tutte queste specie si basano sulla presenza di due cluster ben precisi, [Rb9O2] e [Cs11O3], illustrati in Figura.       Rb9O2      Cs11O3      Sono strutture basilari riportate su tutti i testi di Chimica Inorganica; servono anche per introdurre altre famiglie analoghe ma più complesse, come i sottonitruri. I cluster [Rb9O2] e [Cs11O3], di simmetria D3h, sono formati da due e da tre ottaedri M6, rispettivamente,  che scambiano le facce. Ogni ottaedro contiene uno ione O2- interstiziale. La distanza Rb-Rb nel cluster è 3.52 Å, più corta della distanza Rb-Rb nel metallo, di 4.85 Å; analogamente la distanza Cs-Cs nel cluster è 3.76 Å, vs. 5.76 Å nel metallo. Si tratta in generale di composti colorati (cristalli scuri), cosa che è indicativa di un certo grado di delocalizzazione elettronica; infatti manifestano, come già detto, buona conduttività metallica.. Le strutture cristalline delle cinque specie binarie caratterizzate strutturalmente sono mostrate in Figura.           Rb9O2  Cs11O3                    Rb6O  =  Rb9O2.Rb3           Cs7O  =  Cs11O3.Cs10  Cs4O  =  Cs11O3.Cs Gli elettroni di valenza dei metalli in surplus, che possiamo evidenziare con le formule  [Rb+9O2-2](e-)5 e [Cs+11O2-3](e-)5, vengono usati per i legami M-M. Per l'assenza di una sfera di leganti inoltre i legami M-M non sono confinati ai cluster discreti ma si estendono a dare legami inter-cluster. Misure elettriche e termiche dettagliate indicano che il legame nei solidi Rb9O2 e Cs11O3 è come quello negli stessi metalli alcalini puri, con i singoli atomi sostituiti dai corrispondenti cluster. Quindi i cluster si comportano come atomi alcalini "giganti"e si combinano con altri atomi alcalini esterni in eccesso a formare una sorta di composti intermetallici. Si ritiene che questi cluster siano uniti da interazioni coulombiane M+« O2-, oltre  a deboli legami M-M delocalizzati sull’intero scheletro metallico. La conduzione metallica suggerisce che gli elettroni di valenza siano delocalizzati oltre i limiti di un solo cluster.  Nella struttura cristallina, per esempio, di Cs11O3, vediamo (con ombreggiatura rossa) gli elettroni di conduzione che determinano il legame metallico tra i diversi cluster,  con la sola esclusione per tali elettroni dei centri dei cluster stessi (Figura). E' interessante notare come due metalli molto simili come Rb e Cs siano però sufficientemente diversi da separarsi spazialmente quando formano composti ternari ordinati come [Cs11O3]Rb, [Cs11O3]Rb2 e [Cs11O3]Rb7. (Vedi Figure). Gli atomi metallici situati tra i cluster non hanno legami con gli ioni O2- ma rappresentano una matrice puramente metallica.                    [Cs11O3]Rb7                                                            [Cs11O3]Rb

Per l'interesse attuale nel campo dei nuovi materiali è opportuno accennare ad altre classi analoghe di composti dalle potenziali proprietà utili, le cui strutture mostrano la presenza di cluster calvi (cioè senza una sfera di leganti) che ne sono le unità costituenti di base. 

Una seconda famiglia che merita di essere citata in questo contesto è quella dei sottonitruri alcalino-terrosi, alcalini e misti. Per lungo tempo i principi strutturali osservati nei sottossidi dei metalli alcalini (che abbiamo illustrato sopra) furono ritenuti unici e irripetibili. I primi tentativi di trovare condizioni analoghe di legame utilizzando elementi adiacenti, come Ba e N, hanno messo in luce la specie Ba₂N e (l’isotipico Ca₂N) come unico esempio di sottonitruro (E.T. Keve, A.C. Skapski, Inorg. Chem., 1968, 7, 1757). 

Con tecniche analoghe a quelle per i sottossidi alcalini si è arrivati poi alla preparazione e caratterizzazione di un certo numero di sottonitruri misti Na-Ba. Ne sono stati caratterizzati strutturalmente alcuni tra i quali la specie più “metallo-ricca” è Na₁₆Ba₆N. 

Per illustrare meglio le strutture dei sottonitruri vediamo più da vicino due famiglie come esempi. Come vedremo esistono composti contenenti cluster distinti come nel caso dei sottossidi alcalini e altri che contengono aggregati infiniti monodimensionali o bidimensionali.

1) Na_xBa₃N. Le strutture cristalline contengono ottaedri N-centrati Ba₆N, uniti a dare catene 1D di composizione Ba₃N mediante scambio di una coppia di facce opposte. 

Il composto Ba₃N (x = 0) è costituito esclusivamente da queste catene, con legame ionico nell'ambito delle catene e legame metallico tra le catene, secondo la formulazione  [(Ba²⁺)₃N^3-].(3e^-). In NaBa₃N e Na₅Ba₃N la parte metallica della struttura viene espansa per l'inserimento degli atomi di sodio. 

2) [Ba₁₄CaN₆]Na_x.   Una serie intera di fasi [Ba₁₄CaN₆]Na_x è stata caratterizzata con strutture a cristallo singolo, nelle quali x assume i valori 7, 8, 14,17, 21 e 22. In questa famiglia troviamo la presenza di cluster isolati distinti di formula [Ba₁₄CaN₆],  composti da sei ottaedri N-centrati condensati  [Ba₅CaN] con un atomo centrale di Ca in comune a tutti gli ottaedri (vedi Figura, a sinistra). Il cluster caratteristico è presente in numerose fase, tra cui [Ba₁₄CaN₆]Na₁₇ (vedi Figura, a destra).

In conclusione, riassumendo: sia sottossidi che sottonitruri si possono descrivere in modo analogo. La loro comune chimica strutturale si basa sulla presenza di cluster calvi. I building blocks sono, in genere, unità ottaedriche centrate di tipo M₆X (X = O, N) che si associano a dare a) cluster finiti formati da un certo numero di ottaedri, b) catene infinite 1D di ottaedri, c) strati 2D di ottaedri.

Varietà Strutturale

Presentano una notevole varietà di motivi strutturali che includono:

strutture 3D,  a strati,  a catene,  molecolari.

Tuttavia la maggior parte degli ossidi appartiene al primo tipo, cioè network infiniti tridimensionali, il che comporta che si tratti di solidi ad alto punto di fusione.  Gli altri tipi strutturali sono decisamente minoritari tra gli ossidi dei metalli d. 

Con una tale varietà di strutture si osservano necessariamente estesi range di valori di certe proprietà fisiche come: 

Le strutture cristalline delle specie più comuni sono riportate nelle Tabelle seguenti (una Tabella per ogni serie di Transizione; le voci sono: Ossido/Tipo strutturale).

I Transizione

II Transizione

III Transizione

Ossidi dei Gruppi 11 e 12

Vediamo infine le strutture dei meno numerosi ossidi dei Gruppi 11 e 12  in Tabella.

Gli stati di ossidazione dei metalli sono molto variati: i range sono 1-7 (I trans.), 1-8 (II trns.) e 2-8 (III trans.). 

Oltre a formule di tipo normale, come MO o M₂O₃, si possono trovare formule che possono essere spiegate solo come dovute alla presenza contemporanea di stati di ossidazione diversi, come M₃O₄, che contiene sia M²⁺ che M³⁺(altri esempi Mn₅O₈, V₆O₁₃, and Cr₅O₁₂).

Le Tabelle precedenti mostrano la diversità delle strutture, che sembrano non seguire nessun trend particolare. Viene anche evidenziata la presenza di polimorfismo, particolarmente frequente nei diossidi. Per gli ossidi dei metalli di transizione si può fare una unica generalizzazione: : il raggio ionico di un metallo di transizione è generalmente più piccolo di quello di O^2-.  Perciò, le strutture degli ossidi mostrano di solito un impaccamento cubico compatto degli anioni, con i più piccoli cationi metallici situati nelle cavità ottaedriche o tetraedriche del network degli ossidi.

Strutture 3D tipiche

Monossidi MO.   La formazione dei composti MO è circoscritta essenzialmente alla prima serie d. Tutti i metalli della prima serie (eccetto Sc e Cr). Li formano inoltre Zr, Nb, Pd, Cd e Hg. 

 Il tipo PtS è presente solo in CuO e  PdO, e presenta nel network 3D una alternanza di centri tetraedrici (O) e quadrato planari (M). La struttura wurtzite (W) vale solo per ZnO, tutti gli altri (meno NbO) hanno la struttura tipo NaCl.

NbO adotta una struttura inconsueta e unica, cubica come nel cloruro di sodio, ma in cui sia Nb che O sono 4-coordinati quadrato planari.  La distanza Nb-Nb è 2.98 Å, confrontabile con il valore di 2.85 Å nel metallo. In alternativa la struttura può essere descritta come struttura difettiva di NaCl, che contiene tre unità NbO nella cella unitaria. Uno studo sul legame in NbO conclude che tra i metalli esistono forti legami quasi covalenti. E' superconduttore a 1.38 K.

Distorsioni Strutturali e Forme non-stechiometriche.  La classificazione indicata nelle Tabelle dice solo che la particolare struttura è del tipo generale mostrato, non necessariamente coincidente con la struttura ideale nella sua massima simmetria. Per un certo ossido quindi si può avere una struttura meno simmetrica con atomi leggermente spostati rispetto alle posizioni ideali. Inoltre in alcuni ossidi esistono vacanze cationiche e anioniche che portano alla formazione di composti non-stechiometrici, come per i monossidi di Mn e Fe. In aggiunta i monossidi di Ti, V, e Nb mostrano range notevoli di composizione, mantenendo lo stesso tipo di cella unitaria ma variando le dimensioni.

Þ I monossidi degli elementi a sinistra del ferro sono forti riducenti (es. MnO). 

Þ L'ossido di Fe(II) si può preparare con composizioni stechiometriche variabili, tutte “povere” rispetto al metallo, fino a ca. Fe_0.93O (si raggiunge a 570 °C, Wüstite).  Lo scostamento dalla stechiometria FeO deriva dalla presenza nel reticolo di alcuni ioni Fe³⁺ (la neutralità elettrica richiede meno Fe di O).  FeO stechiometrico non è stabile in condizioni ordinarie, ma è stato preparato ad alte pressioni con eccesso di Fe.

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Diossidi MO₂.  Dei  diossidi si conoscono quelli di Ti e di Mn nella prima serie e quelli, più numerosi, della seconda e della terza serie. Essi mostrano spesso la struttura tipo rutilo o quella (più rara) tipo fluorite (vedi Tabella).

I cationi M⁴⁺ più grandi Zr⁴⁺ e Hf⁴⁺ hanno coordinazione 8  con struttura di tipo fluorite, mentre gli altri che sono più piccoli preferiscono la coordinazione 6 nella struttura del rutilo.   

Nella forma normale del rutilo ogni catione M⁴⁺ è equidistante da altri due in ciascuna catena di ottaedri (vedi Figura).  

Come mostrano le Tabelle il polimorfismo è molto comune in questo gruppo di ossidi. Per esempio, i diossidi di Ti e Zr sono trimorfici a pressione atmosferica.  Il diossido di Titanio cristallizza con la struttura del rutilo (tetragonale P4₂/mnm, a = 4.593, c = 2.959 Å, 25°C) sopra i 700 °C, con un gruppo di coordinazione del metallo che approssima un ottaedro regolare. Cristallizza anche nella forma di anatasio (tetragonale, I4₁/amd, a = 3.7845, c = 9.5143 Å) a temperatura ambiente e nella forma di brookite (ortorombica, Pbca, a = 9.174, b = 5.449, c = 5.138 Å, 25 °C) ad alte pressioni.  

Sesquiossidi M₂O₃.  Questa stechiometria è l'ultima che si riscontra in un gruppo numeroso di elementi.  I sesquiossidi sono formati dai metalli della prima serie di transizione fino al ferro, da ittrio e  rodio nella seconda serie, e dal lantanio nella terza. Le strutture cristalline adottate da questi composti sono essenzialmente due: corindone (Al₂O₃) e il tipo C-M₂O₃.

Il corindone può essere descritto come un impaccamento esagonale compatto (hcp) di anioni ossido in cui i cationi M3+ occupano 2/3 delle cavità ottaedriche.

La struttura tipo C-M₂O₃ può essere derivata dalla fluorite con rimozione di 1/4 degli anioni; ciò determina una netta variazione della coordinazione dei metalli M che passano da 8 (coord. cubica) nella fluorite a 6 (coord. ottaedrica distorta). Si ha cioè la formazione di due tipi di ottaedri distorti MO₆. 

La₂O₃ ha una struttura insolita che presenta una rara coordinazione 7, con gli ossigeni disposti attorno al  La³⁺ che formano un ottaedro monocappato.

Accenniamo poi all'esistenza di un enorme numero di ossidi metallici binari di formula A_xB_yO_z e oltre.