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Ossidi
dei metalli del blocco s
================================
La chimica degli ossidi dei metalli del
blocco s è molto più interessante e varia di quanto ci si possa
aspettare. Ad esempio, sono
comuni i composti che contengono ioni superossido, e perossido.
Inoltre Rb e Cs danno origine a una serie inconsueta di sottossidi.
Il Cs forma ben 9 composti binari con l'ossigeno, con stechiometrie che
vanno da Cs7O a CsO3.
Ossidi,
superossidi, perossidi e ozonuri
La molecola O2 assume facilmente elettroni
dai metalli a dare una varietà di ossidi metallici che contengono gli
ioni:
O2-(ossido),
O2- (superossido)
e O22-
(perossido).
Ricordiamo
che nelle specie "O2" vi è una chiara relazione
tra struttura elettronica, ordine di legame e lunghezza di legame.
L'ordine diminuisce e la lunghezza aumenta nella sequenza: O2+
(1.122 Å),
O2 (1.21 Å
), O2- (1.28 Å)
e O22- (1.49 Å).
Þ
La formazione di O2-(g) da O2(g) è
endotermica e lo ione è stabilizzato solo
allo stato solido, grazie alle favorevoli energie reticolari.
Þ
L’analisi dell’andamento delle
energie reticolari mostra la stabilità delle combinazioni catione
grande-anione grande; questo suggerisce che gli ioni,
piuttosto instabili, O2- e O22-
dovrebbero essere favoriti da
cationi voluminosi.
I prodotti (principali) ottenibili dalle reazioni dei
metalli s con ossigeno in eccesso confermano
ciò.
_____________________________________________
Prodotti
della reazione dei metalli s con ossigeno in eccesso
|
Gruppo 1
|
Gruppo 2
|
Li2O (ossido)
|
BeO (ossido)
|
Na2O2 (perossido)
|
MgO (ossido)
|
KO2 (superossido)
|
CaO (ossido)
|
RbO2 (superossido)
|
SrO (ossido)
|
CsO2 (superossido)
|
BaO2 (perossido)
|
_____________________________________________
Lo ione
piccolo Li+ e gli ioni più
leggeri del gruppo 2, M2+, risultano combinati con lo
ione O2-. Gli
ioni più grandi Na+ e Ba2+ formano composti
stabili contenenti lo ione O22-. Infine, i grandi
ioni monopositivì K+, Rb+ e Cs+
formano i superossidi.
Operando in condizioni opportune caso per caso si possono ottenere puri i composti M2O
(struttura antifluorite), M2O2 e MO2 di
tutti i
metalli alcalini.
Un tempo il perossido
di bario, BaO2 (Figura), si usava per produrre l'ossigeno, in quanto BaO assorbe rapidamente O2
dall'atmosfera a 500 °C e lo rilascia a temperature più alte:
500° |
2BaO(s) +O2(g)
Û 2BaO2(s)
|
700°
|
|

|
Strutture
Gli
ossidi dei metalli alcalini M2O
(M = Li, Na, K, Rb) hanno struttura di tipo antifluorite (4 : 8), come i
corrispondenti solfuri, selenuri e tellururi (vedi in Figura
Li2O). Diversa è la struttura di
Cs2O, che risulta a strati tipo anti-CdCl2 (3
: 6),
per via delle maggiori dimensioni del catione. |

|
I
perossidi dei metalli alcalini M2O2
contengono lo ione O22-
e danno cristalli esagonali le cui strutture sono state
determinate solo di recente.
La struttura della specie Na2O2
(Gr. Sp. P-62m) è mostrata in Figura. Si
conoscono anche diversi perossidi di metalli alcalini
idrati,
come ad es. Na2O2.2H2O,
Na2O2.8H2O.
Lo studio delle proprietà magnetiche di queste specie è
reso più interessante dal fatto che si tratta di
cristalli molecolari, in cui le
"molecole" partecipano sia come unità
strutturali che magnetiche. |

|
A
differenza degli atomi queste unità non sono sferiche, e questa
proprietà introduce un grado di libertà aggiuntivo che può
essere in via di principio usato per il controllo e il design
delle proprietà dei nuovi materiali magnetici.

|
Per quanto
riguarda i superossidi
dei metalli alcalini è presente l'anione monovalente O2-
(paramagnetico).
Si tratta quindi di composti a stechiometria 1:1,
M+O2-.
La specie NaO2 a temperatura ambiente ha una
struttura pseudo-NaCl. I superossidi superiori (di
K, Rb, Cs) a T
ambiente hanno la struttura tetragonale di CaC2
(vedi Figura) mentre a T elevate assumono la struttura pseudo-NaCl. Nei
sali gli ioni sono tenuti assieme da legami esclusivamente
ionici (es. K+
e O2-,
distanza O-O 1.28 Å). |
Notevole
è poi il fatto che il Rubidio e il Cesio (e forse anche il
Potassio) formino anche i "sesquiossidi", M4O6;
questi contengono contemporaneamente gruppi anionici O2 diversi, e
vanno formulati come
[(M+)4(O22-)(O2-)2]
(vedi
Figura). Hanno
interessanti proprietà magnetiche.

|
E'
illustrata la cella pseudo-bcc di M4O6.
Sono indicati con colori diversi i gruppi O2
orientati secondo i tre assi. Essendo
però la simmetria cristallina cubica i diversi gruppi O2
sono disordinati tra loro e non distinguibili. I primi
studi strutturali risalgono al 1939, A. Helms, W. Klemm, Z.
Anorg. Allg. Chemie, 1939, 242, 33. |
Per
quanto riguarda gli ossidi dei metalli
alcalino-terrosi
MO a temperatura ambiente hanno tutti la struttura di tipo
NaCl eccetto il primo (M = Be) che ha
invece
una struttura esagonale tipo wurzite.
|
Þ
La reazione di O3 con gli idrossidi anidri dei metalli
alcalini produce ozonuri:
3MOH(s) + 2O3(g) Û
2MO3(s) + MOH.H2O(s) + 1/2O2(g)
Presentano stabilita termica decrescente
nell’ordine
CsO3 > KO3 > NaO3 >
LiO3
cioè la stabilità è maggiore per i cationi
più
grossi. Decompongono a dare superossidi MO2 + O2.
L’ozonuro O3-
è paramagnetico con un
elettrone spaiato. Ha simmetria C2v con un angolo di ca.
111°. Gli ozonuri sono gialli, arancioni o rossi a causa di una banda
di assorbimento nella regione 400-600 nm.

|
Nella Figura
a sinistra è mostrata la struttura tetragonale dell'ozonuro KO3.
(Gruppo Spaziale I4/mcm, a = 8.636 Å,
c = 7.141 Å).
La geometria dello ione O3- è: O-O 1.346(2) Å,
O-O-O 113.5(1)°. Vedi: W. Schnick, M. Jansen, Rev. Chim. Miner.
1987, 24, 446. |
Sottossidi
I
sottossidi sono una classe di ossidi contenenti un elemento
elettropositivo presente in eccesso rispetto ai “normali”
ossidi. Se l’elemento elettropositivo è un metallo i composti
sono definiti “metallo-ricchi”.
Così, l’ossido “normale” di cesio è
Cs2O,
cioè un sale di Cs+ con O2-, mentre un
subossido è Cs11O3, con una carica sul Cs
chiaramente minore di +1. I
sottossidi presentano tipicamente legami estesi tra gli elementi
elettropositivi, che danno origine a cluster.
Rubidio
e cesio formano sottossidi stabili,
investigati mediante analisi termiche e strutturali. I
sottossidi dei metalli alcalini furono scoperti un secolo fa dalle
notevoli ricerche di Rengade
(Rengade E. Sur les sous-oxydes de caesium.
C.
R. Hebd. Séances
Acad. Sci.
, 1909,
148,
1199).
Nonostante
i numerosi tentativi, la loro natura chimica fu chiarita solo
molti decenni dopo.
L'elenco
dei sottossidi (binari e ternari) dei metalli alcalini (Rb e Cs)
meglio caratterizzati è riportato in Tabella.
(Quasi tutti isolati poco dopo la metà degli anni 1970).
Formula |
Struttura
Cluster |
Gr.
Spaziale (anno) |
Rb9O2 |
Rb9O2 |
P21/m
(1977) |
Rb6O
> Rb9O2.Rb3 |
Rb9O2 |
P63/m
(1976) |
Cs11O3 |
Cs11O3 |
P21/c
(1977) |
Cs4O
> Cs11O3.Cs |
Cs11O3 |
Pna2
(1976) |
Cs7O
> Cs11O3.Cs10 |
Cs11O3 |
P6m2
(1976) |
|
|
|
Cs11RbO3
> Cs11O3.Rb |
Cs11O3 |
Pmn21
(1980) |
Cs11Rb2O3
> Cs11O3.Rb2 |
Cs11O3 |
P21
(1979) |
Cs11Rb7O3
> Cs11O3.Rb7 |
Cs11O3 |
P212121
(1978) |
Vanno
poi citate anche le seguenti specie: CsO,
Cs3O,
Cs3O2,
Cs7O2 e Cs11Rb3O3.
______________________________________
Rb
e Cs reagiscono con ossigeno in
difetto formando la serie di ossidi ricchi
di metallo, in cui il numero di ossidazione del metallo è
notevolmente inferiore al normale valore +1. Sono
tutti altamente reattivi e hanno conduttività metallica.
Þ
A basse T si ottiene Rb6O
che decompone sopra -7 °C a dare Rb9O2
(dall’aspetto metallico, che si infiamma con H2O e
fonde a ca. 40 °C).
Le
strutture di tutte queste specie si basano sulla presenza di due cluster
ben precisi, [Rb9O2] e
[Cs11O3],
illustrati in Figura.

|
Rb9O2 |
Cs11O3 |
Sono
strutture basilari riportate
su tutti i testi di Chimica Inorganica; servono anche per
introdurre altre famiglie analoghe ma più complesse, come i
sottonitruri. I cluster [Rb9O2]
e [Cs11O3],
di simmetria D3h, sono
formati da due e da tre ottaedri M6,
rispettivamente,
che
scambiano le facce.
Ogni ottaedro contiene uno ione
O2-
interstiziale.
La
distanza Rb-Rb nel cluster è 3.52 Å,
più corta della distanza Rb-Rb
nel metallo, di 4.85 Å;
analogamente la
distanza Cs-Cs
nel
cluster è 3.76 Å,
vs. 5.76
Å nel
metallo. Si
tratta in generale di composti colorati (cristalli scuri), cosa
che è indicativa di un certo grado di delocalizzazione
elettronica;
infatti
manifestano, come già detto, buona conduttività metallica..
Le strutture cristalline delle cinque specie binarie
caratterizzate strutturalmente sono mostrate in Figura.

|
Rb9O2 |
Cs11O3 |

|
 |
Rb6O
= Rb9O2.Rb3
Cs7O = Cs11O3.Cs10 |
Cs4O
= Cs11O3.Cs |
Gli
elettroni di valenza dei metalli in
surplus, che
possiamo evidenziare con le formule
[Rb+9O2-2](e-)5
e
[Cs+11O2-3](e-)5,
vengono usati per i legami M-M. Per l'assenza di una sfera di
leganti inoltre i legami M-M non sono confinati ai cluster
discreti ma si estendono a dare legami inter-cluster. Misure
elettriche e termiche dettagliate indicano che il legame nei
solidi Rb9O2
e Cs11O3
è
come quello negli stessi metalli alcalini puri, con i singoli
atomi sostituiti dai corrispondenti cluster. Quindi i cluster si
comportano come atomi
alcalini "giganti"e si combinano con altri
atomi alcalini esterni in eccesso a formare una sorta di composti
intermetallici.
Si ritiene che questi
cluster siano uniti da interazioni coulombiane M+«
O2-, oltre a
deboli legami M-M delocalizzati sull’intero scheletro
metallico. La conduzione metallica suggerisce che gli
elettroni di valenza siano delocalizzati oltre i limiti di un solo
cluster.
Nella
struttura cristallina, per esempio, di Cs11O3,
vediamo
(con ombreggiatura rossa) gli elettroni di conduzione che
determinano il legame metallico tra i diversi cluster, con
la sola esclusione per tali elettroni dei centri dei
cluster stessi (Figura). |

|
E'
interessante notare come due metalli molto simili come Rb e Cs siano
però sufficientemente diversi da separarsi spazialmente quando
formano composti ternari ordinati come [Cs11O3]Rb,
[Cs11O3]Rb2
e [Cs11O3]Rb7.
(Vedi Figure).
Gli atomi metallici situati tra i cluster non hanno legami con gli ioni
O2- ma rappresentano una matrice puramente metallica.

|
[Cs11O3]Rb7
[Cs11O3]Rb
|
|
Per l'interesse
attuale nel campo dei nuovi materiali è opportuno accennare ad altre
classi analoghe di composti dalle potenziali proprietà utili, le cui
strutture mostrano la presenza di cluster
calvi (cioè senza una sfera di leganti) che ne sono le unità
costituenti di base.
Sono noti esempi di sottossidi
di metalli alcalino-terrosi (specialmente contenenti Ba).
In Figura (a destra) è
mostrata la struttura di [Ba2O]Na;
si tratta di catene (viste lungo la direzione di propagazione)
di tetraedri centrati da atomi O che scambiano due lati opposti
con i tetraedri adiacenti. |

|
Una
seconda famiglia che merita di essere citata in questo contesto è
quella dei sottonitruri
alcalino-terrosi, alcalini e misti. Per
lungo tempo i principi strutturali osservati nei sottossidi dei metalli
alcalini (che abbiamo illustrato sopra) furono ritenuti
unici e irripetibili.
I primi tentativi di trovare condizioni analoghe di legame utilizzando
elementi adiacenti, come Ba
e N, hanno messo in luce la specie Ba2N
e (l’isotipico Ca2N) come unico esempio di sottonitruro (E.T.
Keve, A.C. Skapski, Inorg. Chem., 1968, 7, 1757).

|
La
struttura romboedrica di Ca2N (e anche di Ba2N)
è illustrata in Figura (a
sinistra); si tratta di una struttura a strati di tipo
anti-CdCl2. Nella Figura
sotto si vede la coordinazione 6 (ottaedrica) di
N e la coordinazione 3 di Ca. |

|
Con
tecniche analoghe a quelle per i sottossidi alcalini si è arrivati poi
alla preparazione e caratterizzazione di un certo numero di sottonitruri
misti Na-Ba. Ne sono stati caratterizzati strutturalmente
alcuni tra i quali la specie più “metallo-ricca” è Na16Ba6N.
Per
illustrare meglio le strutture dei sottonitruri
vediamo più da vicino due famiglie come esempi. Come vedremo esistono
composti contenenti cluster distinti come nel caso dei sottossidi alcalini
e altri che contengono aggregati infiniti monodimensionali o
bidimensionali.
1)
NaxBa3N.
Le strutture cristalline contengono ottaedri N-centrati Ba6N,
uniti a dare catene 1D di composizione Ba3N mediante scambio di
una coppia di facce opposte.
Il composto Ba3N (x = 0) è
costituito esclusivamente da queste catene, con legame ionico nell'ambito
delle catene e legame metallico tra le catene, secondo la
formulazione [(Ba2+)3N3-].(3e-).
In NaBa3N e Na5Ba3N la
parte metallica della struttura viene espansa per l'inserimento degli
atomi di sodio.
In Figura
si vede la singola catena di ottaedri e l'impaccamento in NaBa3N
visto lungo la direzione delle catene. Rauch,
P. E. , Simon, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992,
31, 1519. |

|

|
2) [Ba14CaN6]Nax.
Una serie intera di fasi [Ba14CaN6]Nax
è stata caratterizzata con strutture a cristallo singolo,
nelle quali x assume i valori 7, 8, 14,17, 21 e 22.
In questa famiglia troviamo la presenza di cluster isolati distinti di
formula [Ba14CaN6],
composti da sei ottaedri N-centrati condensati [Ba5CaN]
con un atomo centrale di Ca in comune a tutti gli ottaedri (vedi Figura,
a sinistra). Il cluster caratteristico è presente in numerose fase, tra
cui [Ba14CaN6]Na17 (vedi Figura,
a destra).
In
conclusione, riassumendo: sia sottossidi che
sottonitruri si possono descrivere in modo analogo. La loro comune chimica
strutturale si basa sulla presenza di cluster calvi. I building blocks
sono, in genere, unità ottaedriche centrate di tipo M6X
(X = O, N) che si associano a dare a)
cluster finiti formati da un certo numero di ottaedri, b)
catene infinite 1D di ottaedri, c)
strati 2D di ottaedri.
I)
due ottaedri in Rb9O2
II)
tre ottaedri in Cs11O3
III)
quattro ottaedri in Cs9MO4
IV)
sei ottaedri in Ba14CaN6Na14 |

|
V)
catene infinite di ottaedri in
Ba3N
e Cs3O
VI)
strati
infiniti di ottaedri in Cs2O |

|
Vedi:
A. Simon
(Group
1 and 2 Suboxides and Subnitrides — Metals with Atomic Size Holes and
Tunnels) Coordination Chemistry Reviews 1997, volume 163, Pages
253–270.
C. Hoch, J. Bender, A. Simon,
Suboxides with Complex Anions: The Suboxoindate Cs9InO4,
Angew. Chem. Int. Ed., 2009,
48, 2415.
A. Simon, Metal
clusters inside out, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010,
368, 1285. M.
Wörsching,
C. Hoch, Alkali Metal
Suboxometalates−Structural
Chemistry between Salts and Metals, Inorg. Chem.
2015, 54, 7058.
|
===================================
Ossidi
dei metalli del blocco d
===================================
Sono
veramente un gran
numero e i più comuni vanno dai monossidi
ionici, esempio MnO, ai tetrossidi
molecolari, quale OsO4.
Mostrano una varietà di interessanti proprietà, per cui sono
oggetto di studio da parte di numerosi gruppi di ricercatori in
Chimica dei materiali.
Si
consiglia la utile lettura della seguente Review: A. Muñoz-Páez,
Transition Metal Oxides:
Geometric and Electronic Structures. J.
Chem. Educ.,
1994, 71 (5),
381.
Per
rendersi conto della ricchezza e complessità dell'argomento, sia
dal punto di vista della composizione e struttura, sia per quanto
riguarda il panorama delle proprietà, si suggerisce di consultare
la voluminosa Review: C.N.R. Rao, G.V. Subba Rao, Transition metal
oxides, NSRDS-NBS 49, 1974. Per fare un esempio, il sistema
Ti-O, molto studiato, presenta un diagramma di fase assai
complesso. Si conoscono sottossidi come Ti6O, Ti3O
e Ti2O. Sono note varie fasi TiOx
(0.7<x<1.3), Ti2O3, Ti3O5,
le fasi TinO2n-1 (fasi di Magnéli), come Ti4O7,
Ti6O11 e Ti8O15. Sono
poi stati molto studiati i diversi polimorfi di TiO2 (rutilo,
anatasio e brookite). Si aggiungono poi le fasi ottenute variando
temperatura e pressione. E ci stiamo riferendo a letteratura che
risale al lontano 1974.
Prenderemo in considerazione gli ossidi
binari più comuni.
|
Varietà Strutturale
Presentano una notevole varietà di motivi
strutturali che includono:
strutture
3D, a strati, a catene, molecolari.
Tuttavia
la maggior parte degli ossidi appartiene al primo tipo, cioè network
infiniti tridimensionali, il che comporta che si tratti di solidi ad alto
punto di fusione. Gli altri tipi strutturali sono decisamente
minoritari tra gli ossidi dei metalli d.
Con una tale varietà di strutture si
osservano necessariamente estesi range di valori di certe proprietà
fisiche come:
Punti
di fusione da 2800
°C per HfO2 a 6 °C
per Mn2O7;
Colore,
si osserva l'intero spettro;
Proprietà
Elettriche, da isolanti (CrO)
a conduttori metallici (TiO).
|
Le strutture cristalline delle
specie più comuni sono riportate nelle Tabelle
seguenti (una Tabella per ogni serie di Transizione; le voci sono: Ossido/Tipo
strutturale).
I
Transizione
Gruppo |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Monossidi |
|
TiO/NaCl |
VO/NaCl |
|
MnO/NaCl |
FeO/NaCl |
CoO/NaCl |
NiO/NaCl |
Sesquiossidi |
Sc2O3/C |
Ti2O3/cor |
V2O3/cor |
Cr2O3/cor |
Mn2O3/C |
Fe2O3/cor,sp |
|
|
Diossidi |
|
TiO2/rut
a, b |
VO2/rut,
mono |
CrO2/rut
|
MnO2/rut,
mt |
|
|
|
Pentossidi
Spinelli |
|
|
V2O5/l |
|
Mn3O4/sp |
Fe3O4/sp |
Co3O4/cor,
sp |
|
Triossidi
Eptossidi |
|
|
|
CrO3/or |
Mn2O7/mol |
|
|
|
Tipi
Strutturali: cris
=
cristobalite; NaCl
= sodio cloruro;
W = wurtzite;
C = C-M2O3;
cor = corindone;
sp = spinello;
rut = rutile;
a = anatasio;
b = brookite;
mono = monoclino;
mt = multiplo;
l = layer/strati;
or = ortorombico;
mol = molecolare;
f = fluorite;
tet = tetragonale;
cub = cubico. |
II
Transizione
Gruppo |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Monossidi |
|
ZrO/NaCl? |
NbO/cub |
|
|
|
|
PdO/PtS |
Sesquiossidi |
Y2O3/C |
|
|
|
|
|
Rh2O3/cor |
|
Diossidi |
|
ZrO2/f,
mono, tet |
NbO2/rut
|
MoO2/rut
|
TcO2/rut
|
RuO2/rut
|
RhO2/rut
|
|
Triossidi
Eptossidi |
|
|
|
MoO3/l,
or |
Tc2O7/or
|
|
|
|
Tetrossidi
Pentossidi |
|
|
Nb2O5/or |
|
|
RuO4/mol |
|
|
III
Transizione
Gruppo |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Sesquiossidi |
La2O3/mt |
|
|
|
|
|
|
|
Diossidi |
|
HfO2/f,
mono, tet |
TaO2/rut
|
WO2/rut
|
ReO2/mono,
rut |
OsO2/rut
|
IrO2/rut
|
PtO2/rut
|
Pentossidi
Spinelli |
|
|
Ta2O5/or
|
|
|
|
|
Pt3O4/cub
|
Triossidi |
|
|
|
WO3/8
fasi |
ReO3/cub
|
|
|
|
Eptossidi
Tetrossidi |
|
|
|
|
Re2O7/or
|
OsO4/mol
|
|
|
Ossidi dei Gruppi 11 e 12
Vediamo
infine le strutture dei meno numerosi ossidi dei Gruppi 11 e
12 in Tabella.
|
I
Trans. |
II
Trans. |
III
Trans. |
Gruppo 11 |
Cu2O/cris |
CuO/PtS |
Ag2O/cris |
|
Gruppo 12 |
|
ZnO/W |
CdO/NaCl |
HgO/or |
Gli
stati di ossidazione dei
metalli sono molto variati: i range sono 1-7
(I trans.), 1-8 (II trns.) e
2-8 (III trans.).
Oltre
a formule di tipo normale, come
MO o M2O3, si possono trovare formule che
possono essere spiegate solo come dovute alla presenza contemporanea di
stati di ossidazione diversi, come M3O4,
che contiene sia M2+
che M3+(altri esempi Mn5O8,
V6O13, and Cr5O12).
Le Tabelle
precedenti mostrano la diversità delle strutture, che sembrano non
seguire nessun trend particolare. Viene anche evidenziata la presenza di polimorfismo,
particolarmente frequente nei diossidi. Per gli ossidi dei metalli di
transizione si può fare una unica generalizzazione: :
il raggio ionico di un metallo di transizione è generalmente più piccolo
di quello di O2-. Perciò, le
strutture degli ossidi mostrano di solito un impaccamento cubico compatto
degli anioni, con i più piccoli cationi metallici situati nelle cavità
ottaedriche o tetraedriche del network degli ossidi.
Strutture
3D tipiche
Monossidi
MO.
La formazione dei composti MO è circoscritta essenzialmente alla prima serie
d.
Tutti i metalli della prima serie (eccetto Sc e Cr). Li formano
inoltre Zr, Nb, Pd, Cd e Hg.
Il
tipo PtS è presente solo in CuO e
PdO, e presenta nel network 3D una alternanza di centri tetraedrici (O) e quadrato planari (M). La
struttura wurtzite (W) vale solo per ZnO, tutti gli altri (meno
NbO) hanno la struttura tipo
NaCl.
NbO
adotta una struttura inconsueta e unica, cubica come nel cloruro di
sodio, ma in cui sia Nb che O sono 4-coordinati quadrato planari.
La distanza Nb-Nb è 2.98 Å,
confrontabile con il valore di 2.85 Å
nel metallo. In alternativa la struttura può essere descritta come
struttura difettiva di NaCl, che
contiene tre unità NbO nella cella unitaria. Uno studo sul legame
in NbO conclude che tra i metalli esistono forti legami quasi
covalenti. E' superconduttore a 1.38 K. |
 |
Distorsioni
Strutturali e Forme non-stechiometriche. La classificazione
indicata nelle Tabelle dice solo che la particolare struttura è del tipo
generale mostrato, non necessariamente coincidente con la struttura ideale
nella sua massima simmetria. Per un certo ossido quindi si può avere una
struttura meno simmetrica con atomi leggermente spostati rispetto alle
posizioni ideali. Inoltre in alcuni ossidi esistono vacanze cationiche e
anioniche che portano alla formazione di composti non-stechiometrici, come
per i monossidi di Mn e Fe. In
aggiunta i monossidi di Ti, V, e Nb
mostrano range notevoli di composizione, mantenendo lo stesso tipo di cella
unitaria ma variando le dimensioni.
Þ
I monossidi degli elementi a
sinistra del ferro sono forti riducenti (es. MnO).
Un monossido che presenta interesse speciale è
TiO
(vedi Figura):
manifesta conduttività metallica per la
sovrapposizione
degli orbitali d degli ioni adiacenti Ti2+ (banda
d, stretta).
Gli orbitali
d
dei metalli a sinistra del blocco d (con Zeff bassa), sono piuttosto
diffusi e riescono a sovrapporsi.
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Þ
L'ossido di Fe(II) si può preparare con composizioni stechiometriche variabili,
tutte “povere” rispetto
al metallo, fino a ca. Fe0.93O (si raggiunge a 570
°C, Wüstite).
Lo scostamento dalla stechiometria FeO deriva dalla presenza nel
reticolo di alcuni ioni Fe3+ (la neutralità elettrica
richiede meno Fe di O). FeO stechiometrico non è stabile in
condizioni ordinarie, ma è stato preparato ad alte pressioni con
eccesso di Fe.
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Diossidi
MO2.
Dei
diossidi si conoscono quelli di Ti e di Mn nella prima serie e
quelli, più numerosi, della seconda e della terza serie. Essi mostrano
spesso la struttura tipo rutilo o quella (più rara) tipo
fluorite
(vedi Tabella).
I
cationi M4+ più grandi Zr4+ e Hf4+ hanno
coordinazione 8 con struttura di tipo fluorite, mentre gli altri che
sono più piccoli preferiscono la coordinazione 6 nella struttura del
rutilo.
Nella forma normale
del rutilo ogni catione M4+ è equidistante da altri due in
ciascuna catena di ottaedri (vedi Figura).

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I diossidi
di V, Nb, Mo, Tc, W e Re cristallizzano
in varianti meno simmetriche di questa struttura, e mostrano coppie
successive di metalli alternativamente più vicini e più lontani.
La vicinanza dei metalli è stata sempre collegata alla alta
conduttività elettrica di questi composti. |
Come mostrano le
Tabelle il polimorfismo è molto comune in questo gruppo di ossidi. Per
esempio, i diossidi di Ti e Zr sono trimorfici a
pressione atmosferica. Il diossido di Titanio
cristallizza con la struttura del rutilo (tetragonale P42/mnm, a
= 4.593, c = 2.959 Å, 25°C) sopra i 700 °C, con un gruppo di
coordinazione del metallo che approssima un ottaedro regolare. Cristallizza
anche nella forma di anatasio (tetragonale, I41/amd, a = 3.7845,
c = 9.5143 Å) a temperatura ambiente e nella forma di brookite
(ortorombica, Pbca, a = 9.174, b = 5.449, c = 5.138 Å, 25 °C) ad alte
pressioni.
I tre polimorfi
differiscono nella connessione degli ottaedri, con scambio di due
(rutilo), tre (brookite) e quattro
(anatasio) lati ottaedrici, vedi Figura,
rispettivamente.
La densità
dei polimorfi diminuisce con l'aumento del numero di lati scambiati
nelle strutture.
La ragione
di questa diminuzione di densità sembra associata all'aumento delle
distanze interatomiche Ti-Ti. La distanza media Ti-Ti
tra i primi vicini è 2.959
Å nel rutilo, 3.024 Å nella brookite e 3.039
Å nell' anatasio.
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Nel caso di
ZrO2 la forma normale monoclina cambia a circa 1100 °C
passando a una forma tetragonale e a circa 2300 °C passando a fluorite.
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Sesquiossidi
M2O3. Questa
stechiometria è l'ultima che si riscontra in un gruppo numeroso di
elementi. I sesquiossidi sono formati dai metalli della prima serie di
transizione fino al ferro, da ittrio e rodio nella seconda serie, e
dal lantanio nella terza. Le strutture cristalline adottate da questi
composti sono essenzialmente due: corindone (Al2O3) e
il tipo C-M2O3.
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Il corindone può
essere descritto come un impaccamento esagonale compatto (hcp)
di anioni ossido in cui i cationi M3+ occupano 2/3 delle
cavità ottaedriche. |
La struttura tipo
C-M2O3 può essere derivata dalla fluorite con
rimozione di 1/4 degli anioni; ciò determina una netta variazione della
coordinazione dei metalli M che passano da 8 (coord. cubica) nella fluorite
a 6 (coord. ottaedrica distorta). Si ha cioè la formazione di due tipi di ottaedri
distorti MO6.
La2O3
ha una struttura insolita che presenta una rara coordinazione 7, con gli
ossigeni disposti attorno al La3+ che formano un
ottaedro monocappato.
Accenniamo
poi all'esistenza di un enorme numero di ossidi metallici binari di formula AxByOz
e oltre.
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