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Ossigeno e Ossidi del blocco p

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L'ossigeno O₂ non è affatto una molecola inerte, ma molte delle sue reazioni sono lente.   Es. le soluzioni di Fe²⁺ si ossidano all'aria solo lentamente, pur essendo il potenziale favorevole. L'ossigeno

Þ Tra i fattori che influenzano l’energia di attivazione per molte reazioni di O₂ vi è:  

Þ I meccanismi a catena radicalici possono determinare  percorsi reattivi che aggirano alcune di queste barriere di attivazione, nei processi di combustione a T elevata; inoltre, le ossidazioni radicaliche si verificano anche in soluzione.

Perossido di idrogeno

Il perossido di idrogeno H₂O₂, acqua ossigenata, fu preparato per la prima volta nel 1818 da J.L. Thenard per acidificazione del perossido di bario BaO₂. Sintesi successive partirono dall’idrolisi di perossodisolfati (preparati per ossidazione elettrolitica di soluzioni acide di solfato):

 2HSO₄^-(aq)  ¾(-2e^-)® HO₃SOOSO₃H(aq) ¾(+2H₂O)® 2HSO₄^-(aq) + H₂O₂

Þ Ha una chimica ricca e varia per la sua abilità

     (i) di agire sia da ossidante che da riducente in soluzione acida

          e basica, rispettivamente  

     (ii) di partecipare a reazioni acido-base  a dare sali di

             perossonio (H₂OOH)⁺, idroperossido (OOH)^- e perossido

           O₂^2-,

     (iii) di dare perossocomplessi e perossoacidi anionici.

H₂O₂ è instabile nei confronti della dismutazione. 

In pratica  però H₂O₂ non è molto labile, e sopravvive abbastanza bene, a T moderata, a meno che non siano presenti tracce di ioni capaci di agire da catalizzatori. 

Þ Si è notato che i catalizzatori efficaci hanno potenziale di riduzione fra +1.76 V, valore relativo alla riduzione dell'acqua ossigenata a H₂O, e +0.70 V, valore relativo alla riduzione di O₂ a H₂O₂.  Si pensa che lo ione catalizzatore oscilli fra i due stati di ossidazione, ossidando e riducendo alternativamente H₂O₂.

Es. Fe³⁺/Fe²⁺ (E° = +0.77)

2Fe³⁺ + H₂O₂ ® 2Fe²⁺ + O₂  + 2H⁺       E° = +0.07 V positivo

2Fe²⁺ + H₂O₂  + 2H⁺ ® 2Fe³⁺ + 2H₂O  E° = +0.99 V

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Ossidi dello zolfo

Triossido  e biossido di zolfo

Dello zolfo esistono anche ossidi inferiori, di interesse nello studio dell'inquinamento atmosferico, tutti instabili es.:

Þ Il biossido SO₂ a pressione standard è un gas incolore, tossico, pungente, dall’odore caratteristico. Il punto triplo è 197.69 K e 1.67 kPa.  In natura viene emesso dall'attività vulcanica. Viene prodotto in grande scala dalla combustione di S o di H₂S o dal processo di arrostimento del minerali a base di solfuri, particolarmente la pirite FeS₂ all’aria.

Þ SO₂ è un inquinante atmosferico, che deriva principalmente dall’uso del carbone come fonte di energia, dalla combustione di oli combustibili e dalle raffinerie di oli minerali; è responsabile delle piogge acide.  

E' una molecola angolata (C_2v). L'approccio VB sulla base degli orbitali s e p spiega il legame in termini di risonanza tra due strutture. Il legame S-O ha ordine di legame di 1.5. I dati sperimentali supportano questo semplice modello che non implica la partecipazione di orbitali d.  In termini di formalismo "electron-counting", lo zolfo ha uno stato di ossidazione +4 e carica formale +1. 

In fase gassosa SO₃ è una molecola trigonale planare (D_3h), come previsto dalla teoria VSEPR. Secondo il formalismo dell'electron-counting, lo zolfo ha numero di ossidazione +6 e carica formale +2. La struttura di Lewis consiste di un doppio legame S=O e due legami dativi S→O senza l'utilizzo di orbitali d. Studi teorici mostrano che i legami S–O π sono significativamente più polari dei legami S–O σ. Non ci sono invece evidenze di retrodonazione p_π-d_π da ossigeno a zolfo. L'ordine di legame S-O è 1.33. Il momento elettrico di dipolo di SO₃ gassoso è zero.  

Sia SO₂ che SO₃ possono possono funzionare da leganti in complessi metallici, con diversi tipi di coordinazione.

Per i calcogeni si conoscono molti ossoalogenuri, i più importanti dei quali sono:  

Sono noti molti altri esempi di ossoalogenuri di zolfo, che includono specie ad alogeni misti, come OSFCl e specie polinucleari, come FSO₂-O-SO₂F. 

Assai numerosi sono gli ossoanioni dello zolfo, molti dei quali di fondamentale importanza sia in laboratorio sia nell'industria. 

Þ Numeri d'ossidazione più comuni di S: -2, 0, +2, +4 e +6.

Esistono anche molti composti contenenti legami S-S, in cui il numero di ossidazione è dispari oppure è una media frazionaria.  Es. il tiosolfato, S₂O₃^2-,  in cui S ha numero di ossidazione +2, ma con i due S in un intorno del tutto diverso.
In Tabella sono illustrati gli ossoanioni principali.

E’ il prodotto chimico più importante di tutti, e l’acido più economico.

Þ L’ossidazione di SO₂ a SO₃ è un passaggio chiave nella produzione dell’acido solforico.

La reazione diretta di S e O₂ a dare SO₃ gassoso è esoergonica (DG° = -371 kJ mol^-1) ma molto lenta; quindi il prodotto principale della combustione di S è SO₂:

 S(s) + O₂(g) ® SO₂(g)

La combustione è seguita dall’ossidazione catalitica di SO₂:

Þ Il processo viene condotto in stadi successivi.

Nel primo stadio la combustione dello zolfo alza  T a circa 600 °C, ma per raffreddamento prima dello stadio catalitico l’equilibrio è spostato a destra con alta conversione di SO₂ a SO₃.

Þ Condizioni ottimali: miscela aria/SO₂ 5:1. Si usa un convertitore a 4 stadi, con diverse temperature operative. Si noti che il catalizzatore è inattivo sotto i  400°C e decompone sopra i 620°C.  

L’SO₃ non viene messo a contatto diretto con l’acqua, perchè forma vapori - una nebbia di gocce dell’acido- reagendo con il vapor d’acqua stesso. Viene fatto assorbire in torri a rivestimento ceramico da H₂SO₄ al 98% che circola (viene aggiunta, man mano, sufficiente acqua per mantenere la concentrazione).

Þ L’acido anidro è denso e viscoso e si può mescolare con l’acqua in tutte le proporzioni (la reazione però è altamente esotermica; conviene quindi aggiungere l’acido all’acqua lentamente).

Þ L’acido puro autoprotolizza:

e si autodisidrata:

La specie H₂S₂O₇ è l’acido disolforico o pirosolforico

 (HO)O₂S-O-SO₂(OH)

E’ un esempio della famiglia degli acidi polisolforici  H₂S_nO_3n+1 (vedi in Figura  HS₂O₇^- e l’anione della specie a cinque termini S₅O₁₆^2-). 

L’acido solforico forma i sali solfati e idrogenosolfati o bisolfati.

® L’acido perossomonosolforico (acido di Caro, 1898) H₂SO₅ anidro si prepara dall’acido clorosolforico con H₂O₂ anidro:

 HOOH + ClSO₂(OH) ® H-O-OSO₂(OH) + HCl

E’ instabile in soluzione acquosa e non può perciò essere ottenuto per acidificazione dei sali. Decompone in modo complesso a dare vari prodotti. Sotto 0°C l’acido decompone quantitativamente secondo:

H₂S₂O₃ ® H₂S + SO₃

Un quesito che viene subito in mente, considerando la formula bruta dell'acido tiosolforico, riguarda la posizione degli idrogeni acidi. Dei due isomeri in Figura (A, forma  O-H, e B, forma S-H) quella più frequentemente adottata è la A. Uno studio teorico (Hartree-Fock/ab initio) afferma che invece è probabilmente B, la forma S-H, quella che rappresenta  la struttura corretta dell'acido tiosolforico. Lo stesso vale per il monoanione (il più stabile è l'isomero HSSO3-). Vedi: K. Maskiewicz, R. Steudel, Angew.Chem. Int. Ed., 1992, 31, 58.

Una delle sintesi migliori dell’acido anidro (Schmidt 1959) è:

H₂S + SO₃ ¾ Et₂O/-78° ® H₂S₂O₃ . nEt₂O

Þ I tiosolfati si possono preparare in soluzione da H₂S e solfiti:

2HS^- + 4HSO₃^- ® 2S₂O₃^2- + 3H₂O

oppure bollendo soluzioni acquose di solfiti con zolfo elementare:

Na₂SO₃ + 1/8S₈ ® Na₂S₂O₃

I tiosolfati possono essere utilizzati come leganti in complessi metallici come si vede negli esempi in Figura. Vedi la Coordinazione dei tiosolfati in (NH₄)₉Cu(NO₃)₂(S₂O₃)₄ I e nella specie dinucleare  (NH₄)₈[{(O₃SS)₂Ag}₂(μ-SSO₃).2H₂O  II.