==================================== Ossigeno e
Ossidi del blocco p ====================================
L'ossigeno Þ
Tra i fattori che influenzano l’energia di attivazione
per molte reazioni di O2 vi è:
Þ
I meccanismi a catena radicalici
possono determinare percorsi
reattivi che aggirano alcune di queste barriere
di attivazione, nei processi di combustione
a T elevata; inoltre, le ossidazioni radicaliche si verificano anche in
soluzione. Perossido di idrogeno Il
perossido di idrogeno H2O2, acqua ossigenata, fu
preparato per la prima volta nel 1818 da J.L. Thenard per acidificazione
del perossido
di bario BaO2. Sintesi successive partirono
dall’idrolisi di perossodisolfati
(preparati per ossidazione
elettrolitica di soluzioni acide di solfato): 2HSO4-(aq)
¾(-2e-)®
HO3SOOSO3H(aq) ¾(+2H2O)®
Þ Ha una chimica ricca e varia per la sua abilità (i)
di agire sia da ossidante che
da riducente
in soluzione acida e basica,
rispettivamente
(ii)
di partecipare a reazioni acido-base
a dare sali di
perossonio
(H2OOH)+, idroperossido (OOH)- e
perossido O22-, (iii)
di dare perossocomplessi e perossoacidi anionici.
H2O2
è instabile nei confronti della dismutazione.
In
pratica però H2O2
non è
molto labile, e sopravvive abbastanza bene, a T moderata, a meno che
non siano presenti tracce di ioni capaci di agire da catalizzatori.
Þ
Si è notato che i catalizzatori efficaci
hanno potenziale di riduzione fra +1.76 V, valore relativo alla
riduzione dell'acqua ossigenata a H2O, e +0.70 V, valore
relativo alla riduzione di O2 a H2O2.
Si pensa che lo ione catalizzatore oscilli
fra i due stati di ossidazione, ossidando e riducendo alternativamente H2O2. Es.
Fe3+/Fe2+ (E° = +0.77) 2Fe3+
+ H2O2 ® 2Fe2+ + O2
+ 2H+
E° = +0.07 V positivo 2Fe2+
+ H2O2 +
2H+ ® 2Fe3+ + 2H2O
E° = +0.99 V ================================= Ossidi
dello
zolfo
Triossido e biossido di zolfo Dello zolfo esistono anche ossidi inferiori, di interesse nello studio dell'inquinamento atmosferico, tutti instabili es.:
Þ
Il biossido
SO2 a pressione standard è
un gas incolore,
tossico, pungente, dall’odore caratteristico. Il punto triplo è 197.69 K e 1.67 kPa.
In natura viene emesso dall'attività vulcanica. Viene prodotto in grande scala dalla combustione
di S o di H2S o dal processo di arrostimento
del minerali a base di solfuri, particolarmente la pirite FeS2 all’aria. Þ
SO2 è un inquinante
atmosferico, che deriva principalmente dall’uso del carbone
come fonte di energia, dalla combustione di oli combustibili e dalle
raffinerie di oli minerali; è responsabile delle piogge acide. E' una molecola angolata (C2v). L'approccio VB sulla base degli orbitali s e p spiega il legame in termini di risonanza tra due strutture. Il legame S-O ha ordine di legame di 1.5. I dati sperimentali supportano questo semplice modello che non implica la partecipazione di orbitali d. In termini di formalismo "electron-counting", lo zolfo ha uno stato di ossidazione +4 e carica formale +1.
In fase gassosa SO3 è una molecola trigonale planare (D3h), come previsto dalla teoria VSEPR. Secondo il formalismo dell'electron-counting, lo zolfo ha numero di ossidazione +6 e carica formale +2. La struttura di Lewis consiste di un doppio legame S=O e due legami dativi S→O senza l'utilizzo di orbitali d. Studi teorici mostrano che i legami S–O π sono significativamente più polari dei legami S–O σ. Non ci sono invece evidenze di retrodonazione pπ-dπ da ossigeno a zolfo. L'ordine di legame S-O è 1.33. Il momento elettrico di dipolo di SO3 gassoso è zero.
Sia SO2 che SO3 possono possono funzionare da leganti in complessi metallici, con diversi tipi di coordinazione.
Per
i calcogeni si conoscono molti ossoalogenuri,
i più importanti dei quali sono:
Sono
noti molti altri esempi di ossoalogenuri di zolfo, che includono specie
ad alogeni misti, come OSFCl e specie polinucleari, come FSO2-O-SO2F. ====================================== Ossoacidi e ossoanioni dello zolfo ====================================== Assai
numerosi sono gli ossoanioni
dello zolfo, molti dei quali di fondamentale importanza sia in
laboratorio sia nell'industria. Þ
Numeri d'ossidazione più comuni di S: -2,
0, +2, +4 e +6. Esistono
anche molti composti contenenti legami
S-S, in cui il numero di ossidazione è dispari
oppure è una media frazionaria.
Es. il tiosolfato, S2O32-, in cui S ha numero di ossidazione +2, ma con i due S in un
intorno del tutto diverso.
___________________________________________________ Acido
solforico E’ il prodotto chimico
più importante di tutti, e l’acido più economico. Þ
L’ossidazione di SO2 a SO3 è un passaggio
chiave nella produzione dell’acido solforico. La reazione
diretta di S e O2 a dare SO3 gassoso è esoergonica
(DG°
= -371 kJ mol-1) ma molto
lenta; quindi il prodotto principale della combustione di S è SO2: S(s) + O2(g)
®
SO2(g) La combustione è seguita dall’ossidazione
catalitica di SO2: SO2(g) +
1/2O2(g) Û SO3(g) Anche questo stadio è esotermico e, come per sintesi di NH3,
ha una costante meno
favorevole a T elevate. Þ
Il processo viene condotto in stadi
successivi. Nel primo stadio la combustione dello zolfo alza T
a circa 600 °C, ma per raffreddamento prima dello stadio catalitico
l’equilibrio è spostato a destra con alta conversione di SO2
a SO3. Þ
Condizioni ottimali: miscela aria/SO2 5:1.
Si usa un convertitore a 4 stadi, con diverse temperature operative. Si noti
che il catalizzatore è inattivo
sotto i 400°C e decompone
sopra i 620°C.
==================================================== L’SO3 non viene messo a contatto diretto
con l’acqua, perchè forma
vapori - una nebbia di gocce dell’acido- reagendo con il vapor
d’acqua stesso. Viene fatto assorbire in torri a rivestimento ceramico
da H2SO4 al 98% che circola (viene aggiunta, man
mano, sufficiente acqua per mantenere la concentrazione). Þ
L’acido anidro è denso e viscoso e si può
mescolare con l’acqua
in tutte le proporzioni (la reazione però è altamente esotermica; conviene quindi aggiungere l’acido all’acqua lentamente). Þ
L’acido puro autoprotolizza:
2H2SO4 Û
H3SO4+ +
HSO4- K(25°) = 2.7 x 10-4 e
si autodisidrata:
2H2SO4
Û
H3O+ +
HS2O7-
K(25°) = 5.1 x 10-5 La
specie H2S2O7 è l’acido disolforico
o pirosolforico (HO)O2S-O-SO2(OH) E’
un esempio della famiglia degli acidi polisolforici
H2SnO3n+1 (vedi
in Figura HS2O7-
e l’anione della specie a cinque
termini S5O162-).
L’acido
solforico forma i sali solfati
e idrogenosolfati o bisolfati.
Acidi perossosolforici H2SO5
e H2S2O8
®
L’acido
perossomonosolforico (acido di
Caro, 1898) H2SO5 anidro si prepara
dall’acido clorosolforico con H2O2 anidro: HOOH + ClSO2(OH)
®
H-O-OSO2(OH) + HCl
Acido tiosolforico
H2S2O3 E’
instabile in soluzione acquosa e non può perciò essere ottenuto per
acidificazione dei sali. Decompone in modo complesso a dare vari
prodotti. Sotto 0°C l’acido decompone quantitativamente secondo: H2S2O3
® H2S + SO3
Una
delle sintesi migliori dell’acido anidro (Schmidt 1959) è: H2S
+ SO3 ¾ Et2O/-78°
® H2S2O3 . nEt2O Þ
I tiosolfati si
possono preparare in soluzione da H2S e solfiti: 2HS-
+ 4HSO3- ® 2S2O32- + 3H2O oppure
bollendo soluzioni acquose di solfiti con zolfo
elementare: Na2SO3
+ 1/8S8 ® Na2S2O3
I tiosolfati possono essere utilizzati come leganti in complessi metallici come si vede negli esempi in Figura. Vedi la Coordinazione dei tiosolfati in (NH4)9Cu(NO3)2(S2O3)4 I e nella specie dinucleare (NH4)8[{(O3SS)2Ag}2(μ-SSO3).2H2O II.
Acidi ditionico e politionico H2S2O6 e H2SnO6
Acido solforoso
H2SO3
Acido disolforoso
H2S2O5 e ditionoso H2S2O4
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