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Ossigeno e Ossidi del blocco p

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L'ossigeno O2 non è affatto una molecola inerte, ma molte delle sue reazioni sono lente.   Es. le soluzioni di Fe2+ si ossidano all'aria solo lentamente, pur essendo il potenziale favorevole. L'ossigeno

Þ Tra i fattori che influenzano l’energia di attivazione per molte reazioni di O2 vi è:  

a) il trasferimento monoelettronico a O2 è leggermente sfavorito termodinamicamente:

O2(g) + H+(aq) + e- ® HO2(aq)    E° = -0.13 V a pH = 0

  O2((g) + e- ®  O2-(aq)                    E° = -0.33 V a pH = 14  

Un reagente che trasferisce un solo elettrone deve nettamente superare questi valori del potenziale per raggiungere una velocità di reazione significativa.   

b) Lo stato fondamentale di O2 con entrambi gli orbitali p* occupati da un solo elettrone, non risulta efficace né come acido di Lewis né come base e manifesta scarsa tendenza a subire reazioni di spostamento con gli elettrofili o con i nucleofili del blocco p.  

c) L'elevata energia di legame di O2 (463 kJ mol-1) determina un'elevata energia di attivazione delle reazioni che ne comportano la dissociazione.   

 

Þ I meccanismi a catena radicalici possono determinare  percorsi reattivi che aggirano alcune di queste barriere di attivazione, nei processi di combustione a T elevata; inoltre, le ossidazioni radicaliche si verificano anche in soluzione.

 

Perossido di idrogeno

Il perossido di idrogeno H2O2, acqua ossigenata, fu preparato per la prima volta nel 1818 da J.L. Thenard per acidificazione del perossido di bario BaO2. Sintesi successive partirono dall’idrolisi di perossodisolfati (preparati per ossidazione elettrolitica di soluzioni acide di solfato):

 2HSO4-(aq)  ¾(-2e-)® HO3SOOSO3H(aq) ¾(+2H2O)® 2HSO4-(aq) + H2O2

Þ Su scala industriale H2O2 si prepara per  autoossidazione dei 2-alchilantrachinoli. Es.

 

      2-etilantrachinone (esteri/idrocarburi)

                     ¯  + H2 (catalizzatore di Ni o Pd)

      2-etilantrachinolo

                     ¯    flusso d’aria

      2-etilantrachinone  +  H2O2 (1%)

 

E’ un liquido meno volatile dell’acqua  (d = 1.44 g cm-3, p.f. -0.43 °C, p.e. estrap. 150.2 °C). La molecola ha la forma a libro di cui abbiamo già parlato per O2F2. (Vedi Figure, con i dati strutturali in fase solida e gassosa).

Si decompone convertendosi in acqua e ossigeno secondo la seguente reazione esotermica: 

2H2O2 → 2H2O + O2

Þ Ha una chimica ricca e varia per la sua abilità

     (i) di agire sia da ossidante che da riducente in soluzione acida

          e basica, rispettivamente  

Come ossidante: H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2

Come riducente: H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-

     (ii) di partecipare a reazioni acido-base  a dare sali di

             perossonio (H2OOH)+, idroperossido (OOH)- e perossido

           O22-,

     (iii) di dare perossocomplessi e perossoacidi anionici.

 

In solido (tetragonale, P41212) forma un network 3D ordinato di legami a idrogeno (vedi Figure), a differenza del ghiaccio. La struttura a neutroni è riportata in: W.R. Busing, H.A. Levy, J. Chem. Phys., 1965, 42, 3054.

 

H2O2 è instabile nei confronti della dismutazione. 

In pratica  però H2O2 non è molto labile, e sopravvive abbastanza bene, a T moderata, a meno che non siano presenti tracce di ioni capaci di agire da catalizzatori. 

Þ Si è notato che i catalizzatori efficaci hanno potenziale di riduzione fra +1.76 V, valore relativo alla riduzione dell'acqua ossigenata a H2O, e +0.70 V, valore relativo alla riduzione di O2 a H2O2.  Si pensa che lo ione catalizzatore oscilli fra i due stati di ossidazione, ossidando e riducendo alternativamente H2O2.

Es. Fe3+/Fe2+ (E° = +0.77)

2Fe3+ + H2O2 ® 2Fe2+ + O2  + 2H+       E° = +0.07 V positivo

2Fe2+ + H2O2  + 2H+ ® 2Fe3+ + 2H2O  E° = +0.99 V

 

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Ossidi dello zolfo

 

Triossido  e biossido di zolfo

Dello zolfo esistono anche ossidi inferiori, di interesse nello studio dell'inquinamento atmosferico, tutti instabili es.:

SO, monossido di zolfo, e il suo dimero S2O2, molecole stabili solo alle basse temperature.

S2O, monossido di dizolfo, di struttura angolata, come SO2, O3 e S3. Il legame S-S è lungo 1.884 Å, quello S-O è 1.465 Å e l'angolo SSO è di 117.88°. 

S3O, monossido di trizolfo: questa molecola instabile è stata trovata in fase gassosa mediante spettrometria di massa, ed ha due isomeri costituzionali: a catena e ad anello, questa ultima specie detta monossido di ciclotrizolfo.

SnO, altri monossidi di ciclo-n-zolfo (4< n <11), basati su anelli degli allotropi dello zolfo Sn. Sono tutti scuri di colore e decompongono per dare zolfo e diossido di zolfo.

Le molecole dei due comuni ossidi dello zolfo, SO2 (p.e. -10 °C) ed SO3 (p.e. 44.8 °C), sono allo stato gassoso, rispettivamente, angolata e planare trigonale

Entrambe le molecole sono acidi di Lewis, con S accettore, ma SO3 è di gran lunga più forte e duro. 

Þ Il biossido SO2 a pressione standard è un gas incolore, tossico, pungente, dall’odore caratteristico. Il punto triplo è 197.69 K e 1.67 kPa.  In natura viene emesso dall'attività vulcanica. Viene prodotto in grande scala dalla combustione di S o di H2S o dal processo di arrostimento del minerali a base di solfuri, particolarmente la pirite FeS2 all’aria.

Þ SO2 è un inquinante atmosferico, che deriva principalmente dall’uso del carbone come fonte di energia, dalla combustione di oli combustibili e dalle raffinerie di oli minerali; è responsabile delle piogge acide.  

E' una molecola angolata (C2v). L'approccio VB sulla base degli orbitali s e p spiega il legame in termini di risonanza tra due strutture. Il legame S-O ha ordine di legame di 1.5. I dati sperimentali supportano questo semplice modello che non implica la partecipazione di orbitali d.  In termini di formalismo "electron-counting", lo zolfo ha uno stato di ossidazione +4 e carica formale +1. 

 

Reazioni industriali di SO2

a) ÞTrattando soluzioni basiche con SO2 si ottengono i sali solfiti:

SO2 + 2 NaOH → Na2SO3 + H2O

b) Þ Con lo zolfo in stato di ossidazione +4 il diossido di zolfo è un agente riducente.  E' ossidato dagli alogeni a dare gli alogenuri di solforile (es. il cloruro):

SO2 + Cl2 → SO2Cl2

c) Þ SO2 è l'agente ossidante nel processo Claus (desulfurizzazione, C.F. Claus 1883), condotto in larga scala nelle raffinerie di petrolio. Il diossido di zolfo viene ridotto dal solfuro di idrogeno a dare zolfo elementare:

SO2 + 2 H2S → 3 S + 2 H2O

 

d) Þ Il principale uso è per la produzione di acido solforico. La sua reazione più importante è infatti l’ulteriore ossidazione a SO3 secondo l’equilibrio: 

SO2 + 1/2O2 Û SO3          DH° = -95.6 kJ mol-1

La K di equilibrio SO2/SO3 diminuisce rapidamente all’aumento della T (pKp =  -3.49 a 800° e 0.52 a 1100°). Nella preparazione dell’acido solforico è dunque necessario operare a temperature non eccessive.  

L'ossidazione di SO2 seguita sequenzialmente da idratazione si utilizza nella produzione dell'acido solforico (globalmente): 

2 SO2 + 2 H2O + O2 → 2 H2SO4

 

 

In fase gassosa SO3 è una molecola trigonale planare (D3h), come previsto dalla teoria VSEPR. Secondo il formalismo dell'electron-counting, lo zolfo ha numero di ossidazione +6 e carica formale +2. La struttura di Lewis consiste di un doppio legame S=O e due legami dativi SO senza l'utilizzo di orbitali d. Studi teorici mostrano che i legami S–O π sono significativamente più polari dei legami S–O σ. Non ci sono invece evidenze di retrodonazione pπ-dπ da ossigeno a zolfo. L'ordine di legame S-O è 1.33. Il momento elettrico di dipolo di SO3 gassoso è zero.  

Þ L'elevata acidità di Lewis di SO3 rende conto della struttura a trimero  con ponti di O (presente in equilibrio col monomero sia in fase gassosa che liquida). Al di sotto del punto di fusione (16.86 °C) si formano cristalli del g-SO3 che è costituito solo dal trimero S3O9 (a). 

L’umidità lo modifica in due forme polimere che contengono catene infinite (forma b-SO3 detta di tipo “asbestob). Si tratta di catene a spirale di tetraedri SO4 uniti per i vertici.

 

Sia SO2 che SO3 possono possono funzionare da leganti in complessi metallici, con diversi tipi di coordinazione.

 

 

Þ L’ SO2 liquido è stato molto studiato come solvente non-acquoso.

Þ Il biossido di zolfo forma complessi deboli con le basi di Lewis semplici.  Ad esempio, non forma un complesso stabile con H2O, però lo forma con le basi di Lewis più forti, quali la trimetilammina e gli ioni F-.

Þ Esistono anche alcuni ossidi superiori: la reazione di SO2 o SO3 gassosi con O2 sotto scariche elettriche (silent electric discharge) forma polimeri incolori condensati di composizione SO3+x (0 < x < 1). Contengono catene del tipo del b-SO3  con sostituzioni random di ponti osso S-O-S con ponti perosso S-O-O-S.

 

Per i calcogeni si conoscono molti ossoalogenuri, i più importanti dei quali sono:  

dialogenuri di tionile,  OSX2,  

dialogenuri di solforile, O2SX2.

Sono noti molti altri esempi di ossoalogenuri di zolfo, che includono specie ad alogeni misti, come OSFCl e specie polinucleari, come FSO2-O-SO2F

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Ossoacidi e ossoanioni dello zolfo

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Assai numerosi sono gli ossoanioni dello zolfo, molti dei quali di fondamentale importanza sia in laboratorio sia nell'industria. 

Þ Numeri d'ossidazione più comuni di S: -2, 0, +2, +4 e +6.

Esistono anche molti composti contenenti legami S-S, in cui il numero di ossidazione è dispari oppure è una media frazionaria.  Es. il tiosolfato, S2O32-,  in cui S ha numero di ossidazione +2, ma con i due S in un intorno del tutto diverso.
In Tabella sono illustrati gli ossoanioni principali.

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 Acido solforico

E’ il prodotto chimico più importante di tutti, e l’acido più economico.

Þ L’ossidazione di SO2 a SO3 è un passaggio chiave nella produzione dell’acido solforico.

La reazione diretta di S e O2 a dare SO3 gassoso è esoergonica (DG° = -371 kJ mol-1) ma molto lenta; quindi il prodotto principale della combustione di S è SO2:

 S(s) + O2(g) ® SO2(g)

La combustione è seguita dall’ossidazione catalitica di SO2:

 SO2(g) + 1/2O2(g) Û SO3(g)

Anche questo stadio è esotermico e, come per sintesi di NH3,  ha una costante meno favorevole a T elevate.

 

Þ Il processo viene condotto in stadi successivi.

Nel primo stadio la combustione dello zolfo alza  T a circa 600 °C, ma per raffreddamento prima dello stadio catalitico l’equilibrio è spostato a destra con alta conversione di SO2 a SO3.

Þ Condizioni ottimali: miscela aria/SO2 5:1. Si usa un convertitore a 4 stadi, con diverse temperature operative. Si noti che il catalizzatore è inattivo sotto i  400°C e decompone sopra i 620°C.  

Si sono utilizzati molti e diversi sistemi catalitici per la reazione di SO2 con O2.

Il catalizzatore più usato oggi è del tipo vanadato di potassio (o una miscela K2SO4 - V2O5) supportato  su silice ad alta area superficiale (terra di diatomee).

Il vanadato, nelle condizioni operative, è allo stato di sale fuso. Il meccanismo non è ben noto.

 

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L’SO3 non viene messo a contatto diretto con l’acqua, perchè forma vapori - una nebbia di gocce dell’acido- reagendo con il vapor d’acqua stesso. Viene fatto assorbire in torri a rivestimento ceramico da H2SO4 al 98% che circola (viene aggiunta, man mano, sufficiente acqua per mantenere la concentrazione).

Þ L’acido anidro è denso e viscoso e si può mescolare con l’acqua in tutte le proporzioni (la reazione però è altamente esotermica; conviene quindi aggiungere l’acido all’acqua lentamente).

Þ L’acido puro autoprotolizza:

              2H2SO4  Û H3SO4+  +  HSO4-    K(25°) = 2.7 x 10-4

e si autodisidrata:

             2H2SO4  Û H3O+  + HS2O7-           K(25°) = 5.1 x 10-5

La specie H2S2O7 è l’acido disolforico o pirosolforico

 (HO)O2S-O-SO2(OH)

E’ un esempio della famiglia degli acidi polisolforici  H2SnO3n+1 (vedi in Figura  HS2O7- e l’anione della specie a cinque termini S5O162-). 

L’acido solforico forma i sali solfati e idrogenosolfati o bisolfati.

 

 

Acidi perossosolforici  H2SO5 e H2S2O8 

® L’acido perossomonosolforico (acido di Caro, 1898) H2SO5 anidro si prepara dall’acido clorosolforico con H2O2 anidro:

 HOOH + ClSO2(OH) ® H-O-OSO2(OH) + HCl

H2SO5 è incolore e forma bei cristalli che fondono a 45 °C.  Può esplodere facilmente. 

Nel solido forma strati 2D via forti legami a idrogeno intermolecolari. 

 

Anche l’acido perossodisolforico H2S2O8 è un solido. Per ossidazione anodica di solfati di K+ e ammonio si ottengono i sali perossodisolfati. Il sale di potassio K2S2O8 (vedi la struttura cristallina a destra), molto solubile in acqua, è un potente ossidante ed è comunemente usato, come altri sali dell'acido, per iniziare delle polimerizzazioni nell'industria plastica. 

Acido tiosolforico H2S2O3 

E’ instabile in soluzione acquosa e non può perciò essere ottenuto per acidificazione dei sali. Decompone in modo complesso a dare vari prodotti. Sotto 0°C l’acido decompone quantitativamente secondo:

H2S2O3 ® H2S + SO3

Un quesito che viene subito in mente, considerando la formula bruta dell'acido tiosolforico, riguarda la posizione degli idrogeni acidi. Dei due isomeri in Figura (A, forma  O-H, e B, forma S-H) quella più frequentemente adottata è la A. Uno studio teorico (Hartree-Fock/ab initio) afferma che invece è probabilmente B, la forma S-H, quella che rappresenta  la struttura corretta dell'acido tiosolforico. Lo stesso vale per il monoanione (il più stabile è l'isomero HSSO3-). Vedi: K. Maskiewicz, R. Steudel, Angew.Chem. Int. Ed., 1992, 31, 58.

Una delle sintesi migliori dell’acido anidro (Schmidt 1959) è:

H2S + SO3 ¾ Et2O/-78° ® H2S2O3 . nEt2O

Þ I tiosolfati si possono preparare in soluzione da H2S e solfiti:

2HS- + 4HSO3- ® 2S2O32- + 3H2O

oppure bollendo soluzioni acquose di solfiti con zolfo elementare:

Na2SO3 + 1/8S8 ® Na2S2O3

In Figura è mostrata la struttura del sale sodico pentaidrato Na2S2O3.5H2O.

I tiosolfati possono essere utilizzati come leganti in complessi metallici come si vede negli esempi in Figura. Vedi la Coordinazione dei tiosolfati in (NH4)9Cu(NO3)2(S2O3)4 I e nella specie dinucleare  (NH4)8[{(O3SS)2Ag}2(μ-SSO3).2H2II.

 

 

Acidi ditionico e politionico H2S2O6 e  H2SnO6

 

Nell’acido ditionico (e nei ditionati) la molecola contiene un legame S-S:   

(HO)O2S-SO2(OH)       

No. ossidaz. S = +5

Negli acidi politionici H2SnO6 abbiamo:   

 (HO)O2S-(S)m-SO2(OH)  

No. ossidaz. S = +5 e 0

Benchè siano note specie con catene di S fino a 10 atomi, i meglio noti ne contengono 2-6. Si presentano con diverse conformazioni che aumentano di numero con la lunghezza della catena (vedi un esempio in Figura). Lo stesso vale per i corrispondenti anioni politionati.

 

Acido solforoso H2SO3

L’acido non è mai stato isolato ed esiste (se esiste) in minima concentrazione nelle soluzioni acquose di SO2. Non ci sono cioè evidenze sperimentali che ne attestino l'esistenza in soluzione acquosa, dove si instaura un equilibrio tra SO2 e acido solforoso che risulta essere nettamente spostato a sinistra. È stato invece rivelato in fase gassosa (D. Sülzle, M. Verhoeven, J. K. Terlouw, H. Schwarz, Generation and Characterization of Sulfurous Acid (H2SO3) and of Its Radical Cation as Stable Species in the Gas Phase, Angew. Chem. Int.Ed. Engl., 1988, 27,1533).

In assenza dell'acido vero e proprio, la prima costante di dissociazione è definita dall'equilibrio:

SO2.nH2O Û H3O+ + HSO3-  K1(25°) = 1.6 x 10-2 mol l-1

I suoi sali, i solfiti, SO32- sono assai stabili e danno solidi cristallini. Gli altri sali, i bisolfiti, HSO3-, sono noti in due isomeri (Figura).  In soluzione infatti la specie dominante ha simmetria C3v (H-SO3-) piuttosto che Cs (HO-SO2-) e ci può essere un equilibrio tautomerico tra le due forme, anche se ci sono poche evidenze della forma Cs.

Essi possono dare disolfiti eliminando acqua:

2HSO3- Û S2O52- + H2O

Hanno proprietà riducenti.

Acido disolforoso H2S2O5 e ditionoso H2S2O4

          

   (HO)O2S-SO(OH)    No. ossidaz. S = +5 e +3

    (HO)OS-SO(OH)     No. ossidaz. S = +3 

Non esistono gli acidi ma i sali, disolfiti S2O52- e ditioniti S2O42-  

   

S2O42-            

             S2O52-

 

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