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Il gruppo dell'ossigeno

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Produzione e strutture degli elementi

I principali elementi  dei calcogeni  (gruppo 16) sono ossigeno e zilfo,  O e S, entrambi reperibili come sostanze elementari in natura. Il gruppo comprende anche selenio Se, tellurio Te e polonio Po (radioattivo).

I calcogeni più leggeri allo stato elementare in genere non sono tossici e sono spesso essenziali per la vita, mentre i calcogeni più pesanti in genere sono tossici. Il selenio è un oligoelemento essenziale in piccola quantità (in media un uomo ne contiene ca. 14 mg), ma per quantità maggiori diventa tossico. Il tellurio non ha ruoli biologici; in forma elementale è poco tossico ma produce alitosi (il cosiddetto "fiato al tellurio", con un odore simile all'aglio) e un odore corporale sgradevole; i suoi composti sono più tossici. Il polonio è estremamente pericoloso per la sua radioattività, che produce danni molto maggiori della sua tossicità.

Scendendo lungo il gruppo cresce il carattere metallico dell'elemento. Ossigeno e zolfo sono non metalli isolanti, Se e Te sono semiconduttori, e Po è un metallo. Altre proprietà come le dimensioni e l'elettronegatività cambiano in modo sostanzialmente regolare, come previsto.

Zolfo e congeneri superiori hanno un'elettronegatività molto minore dell'ossigeno, e di conseguenza formano composti con un minore carattere ionico. Scendendo lungo il gruppo cala drasticamente l'importanza del legame a idrogeno. In condizioni normali H₂S è un gas mentre H₂O è liquida.

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Ossigeno

L'ossigeno si ricava su grandissima scala dalla distillazione dell'aria liquida.

Þ Dal punto di vista industriale l’uso primario di O₂ è per la produzione dell'acciaio. La reazione base è la combustione del carbon coke a dare CO e calore. Si usa ossigeno puro invece di aria per non disperdere il calore per riscaldare l’azoto (maggioritario nell’aria).

L'allotropo comune dell'ossigeno il diossigeno, O₂, bolle a -183 °C ed allo stato liquido ha un colore blu pallido (derivante da transizioni cui partecipano coppie di molecole adiacenti).   

2O₂ (tripletto) + hn  Þ 2O₂ (singoletto)

L'ossigeno liquido è fortemente paramagnetico, al punto di rimanere sospeso fra i poli di una potente calamita. 

Ha un punto di fusione di -218.4 °C, quindi si può ottenere solido (di colore blu-azzurro) al di sotto di questa temperatura o per effetto di alte pressioni sul liquido.

Si veda anche: Solid oxygen, Yu.A. Freiman, H.J. Jodl, Physics Reports, 2004, 401, 1. Per una valutazione dei legami O-O ricordiamo che il raggio di vdW di O è 1.52 Å. Le distanze O...O di 2.18-2.19 Å sono decisamente lunghe ma ben al di sotto della somma dei raggi di vdW. Tali distanze sono molto simili al contatto 1-3 O...O dell'ozono, ma in questo caso vi è il vincolo dei legami.

Per le molecole O₂ La descrizione del legame basata sugli MO prevede l'esistenza di un doppio legame O=O, con i due elettroni più esterni in orbitali p antileganti degeneri, con spin parallelo (S = 1), (­,­).

Si possono estendere le considerazioni relative all’assegnazione dei termini che abbiamo visto per gli atomi multielettronici alle molecole lineari.  Possiamo assegnare agli MO dei numeri quantici analoghi a quelli degli orbitali atomici.

Il numero quantico m_l indica la componente del momento angolare orbitale rispetto all’asse molecolare per ogni MO. 

Il numero quantico l = | m_l | indica il numero di piani nodali contenenti l’asse molecolare.

Per un sistema a più elettroni si determina il valore del numero quantico M_L (in modo analogo agli atomi polielettronici):

M_L = m_l1 + m_l2 + m_l3 + ....

Il simbolo di un termine molecolare, definendo L = |M_L| ed S come negli atomi, è 

Vi è la corrispondenza seguente per gli stati:  

Senza fare una analisi (complicata) dei microstati  possiamo osservare che la molecola O₂ (D_¥h) ha una configurazione:  

(Tutti gli orbitali pieni hanno M_L = 0). I due orbitali più esterni p_g hanno m_l = +1 e  m_l = -1.

Le regole di Hund dicono che lo stato fondamentale ha la massima molteplicità ed è quindi il termine ³S; la molecola verrà indicata come O₂(³S), qualora sia opportuna specificare lo stato di spin.

Lo stato di singoletto ¹S ha energia superiore di 155 kJ mol^-1, e lo stato di singoletto  ¹D con i due elettroni appaiati nello stesso orbitale p antilegante si trova tra i due termini precedenti a   92 kJ mol^-1 sopra lo stato fondamentale.

Þ Dei due stati di singoletto il ¹D ha vita media molto più lunga. Questo O₂(¹D), detto “ossigeno singoletto”, sopravvive abbastanza a lungo per poter partecipare a reazioni chimiche.

Quando si deve usarlo, O₂(¹D) può essere generato in soluzione mediante trasferimento di energia da parte di una molecola fotoeccitata.  

  *[Ru(bipy)₃]²⁺ + O₂(³S)  ®  [Ru(bipy)₃]²⁺  + O₂(¹D)

Un altro modo efficiente per generare O₂(¹D) è per decomposizione termica di un ozonuro:  

A differenza del carattere radicalico di molte reazioni di O₂(³S), O₂(¹D) reagisce come un elettrofilo. Ciò è plausibile perchè O₂(¹D) ha un orbitale p* vuoto. Per esempio O₂(¹D) si addiziona  a un diene  “imitando” così la reazione di Diels-Alder del butadiene con un alchene elettrofilo:  

Un altro esempio è la cicloaddizione a un doppio legame, portando alla formazione di un perossido ciclico:

L’ossigeno singoletto è un pericolo biologico esistente tra i prodotti dello smog fotochimico.

Quindi è presente negli strati alti dell'atmosfera, concentrandosi soprattutto a 25 km di altezza dove è presente l'ozonosfera. E' considerato un gas serra, ma diversamente da altri gas serra che trattengono l'energia proveniente dalla superficie terrestre, l'ozono assorbe e trattiene parte dell'energia proveniente direttamente dal sole. Lo strato di O₃ funge da filtro per le radiazioni ultraviolette: infatti assorbe del tutto la loro componente UV-C, e per il 90% la UV-B (che innesca, tra l'altro, la formazione di melanomi e altri tumori). Gli UV-A non risentono molto dell'atmosfera, ma d'altronde sono poco attivi biologicamente. La riduzione dell'ozono e il buco dell'ozono sono due fenomeni connessi con la riduzione dell'ozono stratosferico. 

Inoltre, a parte quello stratosferico, l'ozono si forma da molecole di ossigeno O₂ in prossimità di scariche elettriche, scintille, fulmini, secondo la reazione:

3O₂ → 2O₃

Esistono diversi metodi per la produzione di ozono, che ha importanti applicazioni. I due metodi principali di produzione sono luce-UV e scarica effetto corona. La produzione di ozono per effetto corona è più comune al giorno d'oggi e presenta maggiori vantaggi. Un terzo processo ottiene ozono direttamente per via elettrolitica. 

Gli ozonuri sono composti derivati dall'ozono. In chimica inorganica  con il termine "ozonuro" si indica l'anione instabile O₃^-, che tende a formare composti ionici di colore dal giallo al rosso scuro (di cui parleremo più avanti). 

L'ozono può essere usato per reazioni organiche interessanti; per esempio reagisce con un alchene a bassa T via un meccanismo [4+2] portando ad una specie instabile che poi riarrangia  a ozonuro.

Þ Tutti i termini più pesanti dell'ossigeno tendono molto più alla formazione di legami semplici che di legami doppi. 

Þ Lo zolfo è l'elemento col maggior numero di allotropi. Per una Review sullo Zolfo elementare vedi: B. Meyer, Chem. Rev., 1976, 76 (3), 367. Tutte le forme cristalline allotropiche dello zolfo isolabili a T comuni sono costituite da anelli S_n.  La normale forma polimorfa ortorombica, S₈ a, è costituita da anelli ondulati di otto atomí (simmetria D_4d), ma è possibile sintetizzare e cristallizzare anelli che vanno da 6 a 20 atomi di zolfo.  La struttura dei cicli più grandi è mostrata in Figura.

Esistono anche alcuni allotropi a T ambiente e ad alta pressione dello zolfo (a partire da S₈-a); due di questi sono metallici.

Þ Fonde a 113 °C (i cristalli singoli); il liquido giallo diviene più viscoso mano a mano che si scindono gli anelli di zolfo e i risultanti segmenti polimerizzano. I polimeri elicoidali S_n  formatisi si possono estrarre dalla fusione, arrestando la polimerizzazione. 

Vengono sotto riportate le distanze di legame S-S (Å) in alcune specie con catene di zolfo.

La corta distanza di legame S-S in S₂ è ragionevolmente dovuta a un legame p. Un contributo parziale p è probabilmente coinvolto in tutti i legami S-S più corti di 2.06 Å.

I dati sperimentali mostrano che S₈, S₁₂ e S₆ sono le molecole più stabili, in questo stesso ordine,  probabilmente per ragioni di simmetria e per l'assenza di interazioni tra atomi vicini. 

Lo zolfo è un elemento importante per la vita vegetale e animale. Gruppi RSH e RSR' sono presenti negli amminoacidi cisteina e metionina.  

Gli elementi  molli (soft), Se e Te, si ritrovano nei solfuri metallici minerali, e la loro fonte principale è la raffinazione elettrolitica del rame.  

Il selenio fu scoperto nel 1817 dallo svedese J.J. Berzelius che trovò l'elemento in associazione con il tellurio.

Þ Il selenio esiste in più forme allotropiche (almeno 6) e un allotropo contiene anelli Se₈ (selenio rosso monoclino, nelle forme a, b, g).  I vapori di selenio fino a ca. 500 °C sono costituiti da molecole Se₈ ed Se₆ che a ca. 1400 °C si dissociano dando molecole Se₂ ed infine a ca. 2000 °C atomi. Questo comportamento è analogo a quello dello zolfo.

Þ La forma più stabile a T ambiente è l'allotropo cosiddetto selenio grigio (o metallico), un materiale cristallino composto da catene elicoidali.  E’ la forma termodinamicamente stabile ottenuta dall’elemento fuso, nella quale tendono a trasformarsi tutte le altre. E’ di color grigio ed ha aspetto metallico; possiede reticolo cristallino esagonale e ha struttura costituita da catene a spirale di atomi di selenio legate fra loro da deboli interazioni di natura metallica (Vedi Figura). Fonde a 217 °C, bolle a 685 °C e ha densità relativa 4.81. 

Þ E’ un semiconduttore (resistività = 2 × 10¹¹ mW x cm) e la sua importanza pratica è essenzialmente dovuta a questa sua proprietà. Infatti nel selenio grigio possono passare elettroni dalla banda di valenza alla banda di conduzione per fotoeccitazione con lunghezze d’onda comprese nello spettro visibile (380-760 nm). Il Se grigio è cioè  fotoconduttivo, perchè  l'intervallo di banda è relativamente piccolo (2.6 eV nel materiale cristallino, 1.8 eV in quello amorfo), e viene usato nelle fotocellule. Infatti se una sottilissima lamina di selenio grigio su cui è chiusa una pila elettrica viene illuminata, si ha un brusco aumento del passaggio di corrente nel circuito, con un aumento di conducibilità di 100-1000 volte. Questa variazione di intensità di corrente può essere amplificata e comandare un qualsivoglia apparato come un dispositivo di sicurezza, di controllo, antifurto, e comandi automatici dei più svariati tipi. Essendo un notevole fotoconduttore è poi indispensabile nei processi di xerografia.

Esiste anche una forma rossa amorfa del selenio che contiene anche essa catene polimeriche alquanto deformate. La forma comunemente in commercio è il selenio nero, amorfo e vetroso. Sembra che contenga anelli di dimensioni differenti ma comunque ad elevato peso molecolare, e si presume che possano rompersi a dare catene polimeriche. Si trasforma rapidamente nel selenio grigio se scaldato a 180 °C.

Il selenio è un oligoelemento indispensabile per gli esseri umani, ma vi è solo uno stretto intervallo fra il fabbisogno giornaliero minimo è una dose tossica. Nel 1957 Schwarz e Foltz stabilirono che esso è un elemento essenziale nella dieta, utile nella prevenzione di alcune malattie. Nel 1986 è stato scoperto un nuovo aminoacido contenente questo elemento: la selenocisteina.

Þ Il tellurio è un metallo cristallino con struttura trigonale (P3₁21, a = 4.4572 Å, c = 5.929 Å) che contiene catene (Te-Te  2.84 Å) come quella del selenio grigio. Ha un solo allotropo.

Þ Il polonio, scoperto da Marie e Pierre Curie nel 1898, cristallizza nella struttura cubica primitiva Pm3m (a-polonio; a = 3.359 Å, d = 9.142 g/cm³).

Alogenuri

L'ossigeno forma con gli alogeni, Cl, Br, e I  molti ossidi e ossoanioni, che vedremo. 

® Col fluoro forma O₂F₂ e OF₂, il secondo dei quali rappresenta la specie con il più elevato stato di ossidazione (+2) per l’ossigeno.  

O₂F₂ è un solido giallo-arancione che fonde a 109.7 K, formando un liquido rosso. La sua struttura è particolare (O-O corta 1.22 Å, O-F lunga 1.58 Å) e si descrive come ibrido di risonanza:

F-O=O⁺ F^-  Û  F^- O=O-F⁺  

Nel corso degli anni ci sono state molte speculazioni per razionalizzare i motivi di una distanza O-O molto corta (confonta con la distanza O=O in O₂ di 1.207 Å) e di una distanza O-F molto lunga. Nel 1999 è stato proposto uno schema che prevede un legame O-O praticamente doppio e un legame O-F singolo ma destabilizzato e allungato a causa delle repulsioni tra i doppietti (lone pair) non condivisi sugli atomi di fluoro e gli orbitali π del legame O-O. La natura antilegante di queste interazioni determina allungamento e indebolimento dei legami O-X. L'elettronegatività di X determina quantità e direzione del trasferimento elettronico tra i frammenti O₂ e X...X. L'ordine di legame O-O risente quindi della natura dei sostituenti X e il suo carattere di legame multiplo diminuisce con l'elettronegatività di X  (vedi: A.J. Bridgeman, J. Rothery, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999,  4077). 

O₂F₂ si forma per irraggiamento di OF₂ secondo la reazione:

2OF₂ + hn → 2OF^. + 2F^.

2OF^. → O₂F₂

Quando O₂F₂ reagisce con BF₃, SbF₅ e altri fluoruri si ha una interessante reazione con trasferimento di fluoruri e con formazione di sali del catione [O₂]⁺(diossigenile, O-O 1.12 Å), per esempio: 

2O₂F₂ + 2PF₅ → 2[O₂]⁺[PF₆]^- + F₂

Il difluoruro  di ossigeno OF₂ è un gas giallo pallido (p.e. -145 °C), molto tossico; si ottiene passando F₂ rapidamente attraverso una soluzione diluita di NaOH;  idrolizza lentamente in acqua a O₂ e HF.  La molecola OF₂ è angolata (O-F 1.41 Å, F-O-F 103°).  

Þ Zolfo, selenio, tellurio e polonio danno origine a numerosissimi composti con gli alogeni, con strutture molto varie ed interessanti.

Lo zolfo, più elettronegativo, forma ioduri poco stabili, mentre i più elettropositivi, Se, Te e Po formano ioduri più stabili. 

Þ Solo il piccolo, elettronegativo F è in grado di indurre per questi elementi il massimo stato di ossidazione (+6),  ma non forma composti binari stabili di Se, Te e Po nei bassi stati di ossidazione (+ 1 e + 2).   

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I principali alogenuri di questi elementi sono mostrati nella seguente Tabella.

 

La struttura degli alogenuri molecolari dello zolfo, S₂F₂, SF₄, SF₆ ed S₂F₁₀  concorda sempre con le previsioni della teoria VSEPR. 

® Vediamo alcuni altri esempi di questo vasto gruppo di composti: oltre a quelli tabulati, di Se e Te abbiamo altre specie interessanti. Sono noti anche, in fase gassosa, le specie angolate SeX₂ (X = Cl, Br) e TeX₂ (X = Cl, Br, I).

Þ SeCl₄, TeCl₄ e TeBr₄ sono isostrutturali, con geometria tetramera a cubo (geometria detta cubano). Si noti che invece SeF₄ ha una struttura molecolare del tipo SF₄, a cavalletto.

Che vi sia una notevole complessità strutturale è dimostrato anche dalla serie TeX₄: 

a) TeCl₄ e TeBr₄, come già detto, hanno la struttura a cubano. La formula molecolare è Te₄X₁₆.  E' utile fornire alcuni dati geometrici di queste specie. Per esempio in TeCl₄ la differenza tra legami Te-Cl(a ponte triplo) e Te-Cl(terminali) è notevole: 2.93 Å vs. 2.31 Å. 

b) TeF₄ contiene catene 1D a zigzag di unità TeF₅ legate cis. 

c) TeI₄ ha una formula molecolare Te₄X₁₆ come i cubani ma non ha la struttura a cubano. In realtà esistono diverse (5) forme polimorfe (a-e): solo e-TeI₄ (tetragonale; I4₁/amd)  ha la struttura a cubano. La forma d-TeI₄ (ortorombica, Pnma) è però la sola fase stabile in condizioni normali e ha la struttura diversa sotto illustrata. Nel cristallo le unità individuali Te₄X₁₆ sono disposte in modo tale che gli alogeni formano quasi un impaccamento compatto, con 1/4 delle cavità ottaedriche occupate dal tellurio. Si hanno così nella molecola quattro ottaedri che scambiano lati.

TeI₄ è un conduttore allo stato fuso, per la dissociazione negli ioni TeI₃⁺ e I^-.

Se e Te danno poi una  serie di sottoalogenuri con strutture ad anelli, catena, bande. I tipi principali di Te sono sotto illustrati.

Esiste anche una seconda forma di Te₂I di uguale composizione e struttura diversa. Non ci sono alogenuri legati al Te. E' un composto di intercalazione dello iodio in tellurio, nel senso che si alternano strati singoli di I₂ (non stechiometrici)  e strati doppi di tellurio.