========================================= Il gruppo dell'ossigeno
========================================= Produzione e strutture degli elementi I
principali elementi dei calcogeni
(gruppo 16) sono ossigeno e zilfo, O e
S, entrambi reperibili come sostanze elementari in
natura. I calcogeni più leggeri allo stato elementare in genere non sono tossici e sono spesso essenziali per la vita, mentre i calcogeni più pesanti in genere sono tossici. Il selenio è un oligoelemento essenziale in piccola quantità (in media un uomo ne contiene ca. 14 mg), ma per quantità maggiori diventa tossico. Il tellurio non ha ruoli biologici; in forma elementale è poco tossico ma produce alitosi (il cosiddetto "fiato al tellurio", con un odore simile all'aglio) e un odore corporale sgradevole; i suoi composti sono più tossici. Il polonio è estremamente pericoloso per la sua radioattività, che produce danni molto maggiori della sua tossicità. Scendendo lungo il gruppo cresce il carattere metallico dell'elemento. Ossigeno e zolfo sono non metalli isolanti, Se e Te sono semiconduttori, e Po è un metallo. Altre proprietà come le dimensioni e l'elettronegatività cambiano in modo sostanzialmente regolare, come previsto. Zolfo e congeneri superiori hanno un'elettronegatività molto minore dell'ossigeno, e di conseguenza formano composti con un minore carattere ionico. Scendendo lungo il gruppo cala drasticamente l'importanza del legame a idrogeno. In condizioni normali H2S è un gas mentre H2O è liquida. ======================================= Ossigeno
L'ossigeno si ricava su grandissima scala dalla distillazione dell'aria liquida. Þ
Dal punto di vista industriale
l’uso primario di O2 è per la produzione dell'acciaio.
La reazione base è la combustione del carbon coke a dare CO e calore.
Si usa ossigeno puro
invece di aria per non disperdere il calore per riscaldare l’azoto
(maggioritario nell’aria). L'allotropo comune dell'ossigeno il diossigeno, O2, bolle a 2O2 (tripletto) + hn Þ 2O2 (singoletto) L'ossigeno liquido è fortemente paramagnetico, al punto di rimanere sospeso fra i poli di una potente calamita.
Si veda anche: Solid oxygen, Yu.A. Freiman, H.J. Jodl, Physics Reports, 2004, 401, 1. Per una valutazione dei legami O-O ricordiamo che il raggio di vdW di O è 1.52 Å. Le distanze O...O di 2.18-2.19 Å sono decisamente lunghe ma ben al di sotto della somma dei raggi di vdW. Tali distanze sono molto simili al contatto 1-3 O...O dell'ozono, ma in questo caso vi è il vincolo dei legami. Per
le molecole O2 La
descrizione del legame basata sugli MO prevede l'esistenza di un doppio
legame O=O, con i due elettroni più esterni in orbitali p
antileganti degeneri,
con spin parallelo (S = 1),
(,). Si
possono estendere le considerazioni relative all’assegnazione dei termini che abbiamo visto per gli atomi multielettronici alle molecole
lineari. Possiamo
assegnare agli MO dei numeri quantici analoghi a quelli degli orbitali atomici. Il numero quantico ml indica la componente del momento angolare orbitale rispetto all’asse molecolare per ogni MO. Il numero quantico
l
= | ml | indica il numero di piani nodali contenenti l’asse
molecolare.
Per
un sistema a più elettroni si determina il valore del numero quantico
ML (in modo analogo agli atomi polielettronici): ML = ml1 + ml2 + ml3
+ .... Il
simbolo di un termine
molecolare, definendo L
= |ML| ed S come negli atomi, è
Vi
è la corrispondenza seguente per gli stati:
Senza
fare una analisi (complicata) dei microstati
possiamo osservare che la molecola O2 (D¥h)
ha una configurazione: (Tutti
gli orbitali pieni hanno ML = 0). I due orbitali più
esterni pg
hanno ml = +1 e ml
= -1.
Le
regole di Hund dicono che lo stato fondamentale ha la massima
molteplicità ed è quindi il termine
3S;
la molecola verrà indicata come O2(3S),
qualora sia opportuna specificare lo stato di spin. Lo
stato di singoletto 1S ha
energia superiore di 155 kJ mol-1, e lo stato di singoletto
1D con i due elettroni appaiati nello stesso orbitale
p
antilegante si trova tra i due
termini precedenti a 92
kJ mol-1 sopra lo stato fondamentale. Þ
Dei due stati di singoletto il 1D ha vita media
molto più lunga. Questo O2(1D),
detto “ossigeno singoletto”,
sopravvive abbastanza a lungo per poter partecipare a reazioni
chimiche. Quando
si deve usarlo, O2(1D)
può essere generato in soluzione mediante trasferimento di energia da
parte di una molecola fotoeccitata.
*[Ru(bipy)3]2+
+ O2(3S) ® [Ru(bipy)3]2+ + O2(1D)
Un
altro modo efficiente per generare O2(1D)
è per decomposizione termica di un ozonuro:
A
differenza del carattere
radicalico di molte reazioni di O2(3S),
O2(1D)
reagisce come un elettrofilo.
Ciò è plausibile perchè O2(1D) ha un orbitale
p* vuoto.
Per esempio O2(1D)
si addiziona a un diene
“imitando” così
la reazione di Diels-Alder
del butadiene con un alchene elettrofilo:
Un altro esempio è la cicloaddizione a un doppio legame, portando alla formazione di un perossido ciclico:
L’ossigeno
singoletto è un pericolo biologico esistente tra i prodotti dello smog fotochimico.
Quindi è presente negli strati alti dell'atmosfera, concentrandosi soprattutto a 25 km di altezza dove è presente l'ozonosfera. E' considerato un gas serra, ma diversamente da altri gas serra che trattengono l'energia proveniente dalla superficie terrestre, l'ozono assorbe e trattiene parte dell'energia proveniente direttamente dal sole. Lo strato di O3 funge da filtro per le radiazioni ultraviolette: infatti assorbe del tutto la loro componente UV-C, e per il 90% la UV-B (che innesca, tra l'altro, la formazione di melanomi e altri tumori). Gli UV-A non risentono molto dell'atmosfera, ma d'altronde sono poco attivi biologicamente. La riduzione dell'ozono e il buco dell'ozono sono due fenomeni connessi con la riduzione dell'ozono stratosferico. Inoltre, a parte quello stratosferico, l'ozono si forma da molecole di ossigeno O2 in prossimità di scariche elettriche, scintille, fulmini, secondo la reazione: 3O2 → 2O3
Esistono diversi metodi per la produzione di ozono, che ha importanti applicazioni. I due metodi principali di produzione sono luce-UV e scarica effetto corona. La produzione di ozono per effetto corona è più comune al giorno d'oggi e presenta maggiori vantaggi. Un terzo processo ottiene ozono direttamente per via elettrolitica. Gli ozonuri sono composti derivati dall'ozono. In chimica inorganica con il termine "ozonuro" si indica l'anione instabile O3-, che tende a formare composti ionici di colore dal giallo al rosso scuro (di cui parleremo più avanti). L'ozono può essere usato per reazioni organiche interessanti; per esempio reagisce con un alchene a bassa T via un meccanismo [4+2] portando ad una specie instabile che poi riarrangia a ozonuro.
======================================= Zolfo
Þ
Tutti
i termini più pesanti dell'ossigeno tendono molto più alla formazione di legami
semplici che di legami
Þ Lo zolfo è l'elemento col maggior numero di allotropi. Per una Review sullo Zolfo elementare vedi: B. Meyer, Chem. Rev., 1976, 76 (3), 367. Tutte le forme cristalline allotropiche dello zolfo isolabili a T comuni sono costituite da anelli Sn. La normale forma polimorfa ortorombica, S8 a, è costituita da anelli ondulati di otto atomí (simmetria D4d), ma è possibile sintetizzare e cristallizzare anelli che vanno da 6 a 20 atomi di zolfo. La struttura dei cicli più grandi è mostrata in Figura.
Esistono anche alcuni allotropi a T ambiente e ad alta pressione dello zolfo (a partire da S8-a); due di questi sono metallici. Þ Fonde a 113 °C (i cristalli singoli); il liquido giallo diviene più viscoso mano a mano che si scindono gli anelli di zolfo e i risultanti segmenti polimerizzano. I polimeri elicoidali Sn formatisi si possono estrarre dalla fusione, arrestando la polimerizzazione.
La corta distanza di legame S-S in S2 è ragionevolmente dovuta a un legame p. Un contributo parziale p è probabilmente coinvolto in tutti i legami S-S più corti di 2.06 Å. I dati sperimentali mostrano che S8, S12 e S6 sono le molecole più stabili, in questo stesso ordine, probabilmente per ragioni di simmetria e per l'assenza di interazioni tra atomi vicini.
Lo
zolfo è un elemento importante per la vita
vegetale e animale. Gruppi RSH
e RSR' sono presenti negli
amminoacidi cisteina e metionina.
==================================================== Selenio,
tellurio e polonio
Gli
elementi molli
(soft), Se e Te, si ritrovano nei solfuri
metallici minerali, e la loro fonte principale è la raffinazione
elettrolitica del rame. Il selenio fu scoperto nel 1817 dallo svedese J.J. Berzelius che trovò l'elemento in associazione con il tellurio. Þ Il selenio esiste in più forme allotropiche (almeno 6) e un allotropo contiene anelli Se8 (selenio rosso monoclino, nelle forme a, b, g). I vapori di selenio fino a ca. 500 °C sono costituiti da molecole Se8 ed Se6 che a ca. 1400 °C si dissociano dando molecole Se2 ed infine a ca. 2000 °C atomi. Questo comportamento è analogo a quello dello zolfo. Þ
La forma più
stabile a T ambiente è l'allotropo cosiddetto selenio
grigio
Þ E’ un semiconduttore (resistività = 2 × 1011 mW x cm) e la sua importanza pratica è essenzialmente dovuta a questa sua proprietà. Infatti nel selenio grigio possono passare elettroni dalla banda di valenza alla banda di conduzione per fotoeccitazione con lunghezze d’onda comprese nello spettro visibile (380-760 nm). Il Se grigio è cioè fotoconduttivo, perchè l'intervallo di banda è relativamente piccolo (2.6 eV nel materiale cristallino, 1.8 eV in quello amorfo), e viene usato nelle fotocellule. Infatti se una sottilissima lamina di selenio grigio su cui è chiusa una pila elettrica viene illuminata, si ha un brusco aumento del passaggio di corrente nel circuito, con un aumento di conducibilità di 100-1000 volte. Questa variazione di intensità di corrente può essere amplificata e comandare un qualsivoglia apparato come un dispositivo di sicurezza, di controllo, antifurto, e comandi automatici dei più svariati tipi. Essendo un notevole fotoconduttore è poi indispensabile nei processi di xerografia. Esiste
anche una forma rossa amorfa del selenio che contiene
anche essa catene polimeriche alquanto deformate. La
forma comunemente in commercio è il selenio
nero,
amorfo e vetroso. Il
selenio è un oligoelemento
indispensabile per gli esseri umani, ma vi è solo uno stretto
intervallo fra il fabbisogno giornaliero minimo è una dose
tossica. Þ
Il
tellurio è un metallo cristallino con
struttura trigonale
(P3121, a
= 4.4572 Å, c = 5.929 Å) che
contiene catene (Te-Te 2.84 Å)
come quella del selenio grigio. Ha un solo allotropo. Þ
Il
polonio, scoperto
da Marie e Pierre Curie nel 1898, cristallizza nella struttura cubica primitiva
============================================ Composti degli elementi del Gruppo 16 ============================================ Alogenuri L'ossigeno
forma con gli alogeni, Cl, Br, e I
molti
ossidi e ossoanioni, che vedremo. ®
Col fluoro forma O2F2
e OF2, il
secondo dei quali rappresenta la specie con il più elevato
stato di
ossidazione (+2) per l’ossigeno. O2F2 è un solido giallo-arancione che fonde a 109.7 K, formando un liquido rosso. La sua struttura è particolare (O-O corta 1.22 Å, O-F lunga 1.58 Å) e si descrive come ibrido di risonanza: F-O=O+
F- Û
F- O=O-F+
Nel corso degli anni ci sono state molte speculazioni per razionalizzare i motivi di una distanza O-O molto corta (confonta con la distanza O=O in O2 di 1.207 Å) e di una distanza O-F molto lunga. Nel 1999 è stato proposto uno schema che prevede un legame O-O praticamente doppio e un legame O-F singolo ma destabilizzato e allungato a causa delle repulsioni tra i doppietti (lone pair) non condivisi sugli atomi di fluoro e gli orbitali π del legame O-O. La natura antilegante di queste interazioni determina allungamento e indebolimento dei legami O-X. L'elettronegatività di X determina quantità e direzione del trasferimento elettronico tra i frammenti O2 e X...X. L'ordine di legame O-O risente quindi della natura dei sostituenti X e il suo carattere di legame multiplo diminuisce con l'elettronegatività di X (vedi: A.J. Bridgeman, J. Rothery, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 4077). O2F2 si forma per irraggiamento di OF2 secondo la reazione: 2OF2 + hn → 2OF. + 2F. 2OF. → O2F2 Quando O2F2 reagisce con BF3, SbF5 e altri fluoruri si ha una interessante reazione con trasferimento di fluoruri e con formazione di sali del catione [O2]+(diossigenile, O-O 1.12 Å), per esempio: 2O2F2 + 2PF5 → 2[O2]+[PF6]- + F2
Il
difluoruro di ossigeno OF2
è un gas giallo pallido (p.e. -145 °C), molto tossico; si ottiene passando F2
rapidamente attraverso una soluzione diluita di NaOH; idrolizza
lentamente in acqua a O2 e HF. La
molecola OF2 è angolata
(O-F 1.41 Å, F-O-F 103°).
Þ Zolfo, selenio, tellurio e polonio danno origine a numerosissimi composti con gli alogeni, con strutture molto varie
ed interessanti. Lo
zolfo, più elettronegativo, forma ioduri poco stabili, mentre i più elettropositivi, Se, Te e Po
formano ioduri più stabili.
Þ
Solo il piccolo, elettronegativo F è in grado di indurre per questi
elementi il massimo stato di
ossidazione (+6), ma
non forma composti binari stabili di Se, Te e Po nei bassi
stati di ossidazione (+ 1 e + 2). _____________________________________________
I principali alogenuri di questi elementi sono mostrati nella seguente Tabella.
La struttura degli alogenuri molecolari dello ®
Vediamo
alcuni altri esempi di questo vasto gruppo di composti: oltre a quelli
tabulati, di Se e Te abbiamo altre specie interessanti. Sono noti anche, in fase
gassosa, le specie angolate SeX2 (X = Cl, Br) Þ SeCl4, TeCl4 e TeBr4 sono isostrutturali, con geometria tetramera a cubo (geometria detta cubano). Si noti che invece SeF4 ha una struttura molecolare del tipo SF4, a cavalletto.
Che vi sia una notevole complessità strutturale è dimostrato anche dalla serie TeX4: a) TeCl4 e TeBr4, come già detto, hanno la struttura a cubano. La formula molecolare è Te4X16. E' utile fornire alcuni dati geometrici di queste specie. Per esempio in TeCl4 la differenza tra legami Te-Cl(a ponte triplo) e Te-Cl(terminali) è notevole: 2.93 Å vs. 2.31 Å. b) TeF4 contiene catene 1D a zigzag di unità TeF5 legate cis. c) TeI4 ha una formula molecolare Te4X16 come i cubani ma non ha la struttura a cubano. In realtà esistono diverse (5) forme polimorfe (a-e): solo e-TeI4 (tetragonale; I41/amd) ha la struttura a cubano. La forma d-TeI4 (ortorombica, Pnma) è però la sola fase stabile in condizioni normali e ha la struttura diversa sotto illustrata. Nel cristallo le unità individuali Te4X16 sono disposte in modo tale che gli alogeni formano quasi un impaccamento compatto, con 1/4 delle cavità ottaedriche occupate dal tellurio. Si hanno così nella molecola quattro ottaedri che scambiano lati. TeI4 è un conduttore allo stato fuso, per la dissociazione negli ioni TeI3+ e I-.
Se e Te danno poi una serie di sottoalogenuri con strutture ad anelli, catena, bande. I tipi principali di Te sono sotto illustrati.
Si possono produrre, per
esempio, per cristallizzazione idrotermale da soluzioni calde di Te
e TeX4 in HI concentrato. La struttura di Te2I
(Figura a sinistra) si basa su
anelli esagonali Te6 con conformazione a barca uniti per
i lati a formare delle bande. Gli atomi di Te "liberi"
cioè 2 per anello sono connessi ad alogenuri. La struttura del
b-TeI è come la precedente
"tagliata a metà". Consiste quindi di catene a zigzag
planari di Te in cui si alternano atomi di Te quadrato planari e
piramidali. Nella fase termodinamicamente più stabile a
ci sono anelli Te4 pontati da alogeni. La struttura di Te3Cl2
è costituita da
catene a spirale con sequenza -TeCl2-Te-Te-TeCl2-. Esiste
anche una seconda forma di Te2I di
uguale composizione e struttura diversa. Non ci sono alogenuri legati al Te.
E' un composto di intercalazione dello
iodio in tellurio, nel senso che si alternano strati singoli di I2
(non stechiometrici) e strati doppi di tellurio.
|