=================================================== Composti
del Fosforo ================================================== Fosfuri e Polifosfuri Il fosforo forma composti stabili binari con quasi tutti gli elementi, i fosfuri. Questi presentano
stechiometrie molto varie da M4P a MP15. (Il nichel,
ad esempio, forma ben 8 diversi fosfuri: Ni3P, Ni5P2,
Ni12P5, Ni2P, Ni5P4,
NiP, NiP2 e NiP3). La sintesi è diretta (si usa il fosforo
rosso): nM + mP
¾
calore ® MnPm I fosfuri assomigliano come proprietà ai
boruri, carburi,
nitruri.
I polifosfuri sono assai numerosi e con svariate geometrie. Sono caratterizzati dalla presenza di legami P-P.
Ossidi
del fosforo e degli altri elementi La combustione completa del fosforo fornisce l'ossido di fosforo (V), P4O10.
Tale gabbia è la gabbia
elementare del diamante, e
puo essere ricondotta a composti organici molecolari quali l’adamantano,
(CH)4(CH2)6, e l’esametilentetrammina,
N4(CH2)6.
Entrambi gli ossidi, di P(III) e P (V), si prestano ad essere idratati, con la conseguente formazione degli acidi corrispondenti. ==================================================== Þ
P4O10 produce acido
fosforico, H3PO4
(meglio ortofosforico), e P4O6
l'acido “fosforoso”, H3PO3.
Questo ha in realtà uno degli atomi di idrogeno legato direttamente a
P; si tratta di un acido diprotico,
meglio rappresentato da (HO)2PHO. Si dovrebbe chiamare fosfonico, mentre l’acido che si deve chiamare fosforoso, P(OH)3
, esiste solo come estere
P(OR)3. Nota. (HO)2PHO dovrebbe essere meno stabile di P(OH)3 nel bilancio: rottura di un legame O-H (ca. 111 Kcal) contro un legame P-H (ca. 78 Kcal), ma può essere compensato dalla formazione di un legame P=O terminale con carattere p(p)-d(p). Tale riarrangiamento è
comune nella chimica del fosforo (riarrangiamento di Michaelis-Arbusov).
Es. P(OR)3
+ R’X ®
[P(OR)3R’]+X- ® O=P(OR)2R’ + RX Þ Gli alogenuri di fosforile O=PX3 sono stati tutti caratterizzati (Figura). Sono note anche le specie miste come OPF2Cl, OPFCl2, OPBrCl2 etc. Sono tutti composti tossici e reattivi, che si possono ottenere per ossidazione dei relativi trialogenuri.
Þ Un notevole numero di subossidi di fosforo, originariamente postulati ma poco caratterizzati, stanno acquistando sempre più credibilità (vedi Figura).
==================================================== Þ
In contrasto con la grande
stabilità
di P4O10, As, Sb e Bi formano piuttosto ossidi in
stato di ossidazione +3, E2O3.
®
In fase gassosa gli ossidi di As(III) e Sb(III) hanno formula
dimera E4O6.
®
Passando da P a Bi si ha trasformazione da ossidi molecolari a composti ionici cristallini infiniti (come è Bi2O3).
Questi elementi formano anche gli ossidi nello stato +5, ma l’ossido
di Bi(V) è instabile e non è nota la struttura. I triossidi di As, Sb, Bi esistono in almeno due modificazioni polimorfiche ciascuno. Le ricerche più recenti tendono ad incrementare tali numeri, evidenziando l'esistenza di altre fasi (variando T e P). Aspetti strutturali
Ossoacidi
e ossoanioni del fosforo e degli altri elementi Nomi
IUPAC
raccomandati
========================================== Il fosforo elementare e la maggior parte dei suoi
composti, eccettuati quelli di P(V), sono riducenti
forti. Alcuni dei più importanti
ossoanioni del P sono elencati nella Tabella. Va notata la
disposizione pressoché
tetraedrica degli atomi che circondano il P in tutte le
strutture.
La Tabella illustra le principali forme di ossoanioni al variare del numero di ossidazione.
I suoi sali sono gli ipofosfiti (fosfinati) H2PO2-. Il più noto è il sale sodico che cristallizza monoidrato NaPO2H2.H2O. L'acido esiste in equilibrio con il tautomero HP(OH)2. L'acido viene usato nell'industria farmaceutica, nei trattamenti delle acque, nel recupero di metalli preziosi o non-ferrosi. P(III): L'acido H3PO3 esiste in equilibrio con una minima quantità della specie tautomera P(OH)3.
In solido, HP(O)(OH)2 è tetraedrico con un legame più corto P=O di 1.48 Å e due legami più lunghi P-O(H) di 1.54 Å. La
base coniugata HP(O)2(OH)- si chiama idrogenofosfito
(idrogenofosfonato), e la seconda base
coniugata, HPO32-, è lo ione fosfito (fosfonato). I principali usi dell'acido fosfonico e dei fosfonati riguarda il trattamento delle acque. Inoltre trovano pure uso come fungicidi.
Si conosce anche un isomero, l'acido iso-ipofosforico, con struttura diversa: i due P sono diversi e un fosforo ha un atomo H legato direttamente, P(III), mentre l'altro fosforo è legato al primo da un ponte P-O-P, P(V). La formula è HPO(OH)-O-PO2(OH). Si conoscono molti sali ipofosfati come K4P2O6.8H2O, Ca2P2O6.2H2O, K3HP2O6.3H2O, K2H2P2O6.2H2O, KH3P2O6. Sono poi noti alcuni poliipofosfati contenenti anioni lineari: per esempio il sale Na5P3O8 contiene O(PO2)3O5- con una catena P-P-P, e Na6P4O10.2H2O contiene O(PO2)4O6-, con una catena P-P-P-P.
P(V):
Vi sono diversi tipi di acido
fosforico e di fosfati. Il
tipo più semplice è l’acido monofosforico
(o ortofosforico) H3PO4 ma poi seguono molti acidi oligofosforici
(come il difosforico o pirofosforico, su fino all’acido polifosforico a
catena lineare). Ma ci sono, oltre a catene semplici, anche strutture ad
anello o a catena ramificata, vedi Figura.
Tutte le forme possono dare sali o
esteri. Due o più molecole di H3PO4 possono
condensare in molecole più grandi per eliminazione di acqua, generando
via via tutta la serie.
L’acido ortofosforico ha tre idrogeni acidi e perdendoli genera lo ione fosfato (PO43-). Gli acidi polifosforici possono contenere dozzine di unità fosforiche concatenate. Una formula generale per tali poli-acidi è HO(PO2OH)xH, con x = numero di unità fosforiche. I metafosfati sono ossoanioni di formula empirica PO3-. La struttura è costituita da unità strutturali PO4 tetraedriche che scambiano due vertici con altre unità. Ciò può essere realizzato in due modi: a) mediante formazione di anelli o b) con la formazione di catene infinite.
Sali fosfati e polifosfati: Il composto più importante del fosforo, per il suo massiccio impiego come fertilizzante, è il Ca(H2PO3)2 (nome commerciale “perfosfato”). Tutti i fosfati di calcio sono assimilabili dalle piante, ma mentre Ca3(PO4)2 e CaHPO4 (rispettivamente fosfato tricalcico e idrogeno-fosfato di calcio) sono poco solubili in acqua, il sale diidrogeno-fosfato Ca(H2PO4)2 è molto più solubile. L'idrossiapatite, che si scrive di solito con formula doppia [Ca10(PO4)6(OH)2], è il principale costituente minerale del tessuto osseo. Infatti, il 99% del calcio presente nell'organismo umano è immagazzinato in tale tessuto sotto forma di idrossiapatite.
Per quanto riguarda i monofosfati bisogna ricordare come questi giochino attualmente un ruolo importante nella moderna chimica dei materiali, per la preparazione di nuove specie, dalle potenziali interessanti applicazioni.
Una importante famiglia strutturale, per le sue proprietà di conduzione ionica veloce, è quella detta NZP, NaZr2(PO4)3, o NaSICON (Na-Superionic Conductor).
La condensazione dei monofosfati porta in una prima fase agli oligofosfati: il primo membro è il difosfato o pirofosfato, P2O74-, di grande rilevanza biochimica, cosi come il membro seguente, il tripolifosfato (o trifosfato), P3O105-.
Sono stati isolati polifosfati a catena lineare [PnO3n+1](n+2)- fino a n = 10. Le specie con n tra 11 e ca. 50 danno solo specie vetrose o amorfe di difficile caratterizzazione. Al tendere di n all'infinito si arriva alla formula limite MIPO3 spesso chiamati metafosfati lineari. Questi polifosfati a catena infinita possono assumere diverse conformazioni delle catene che ricordano i metasilicati a catena singola (pirosseni). A seconda di come sono orientati i tetraedri PO4 adiacenti si hanno diverse geometrie e periodi. Per esempio: (RbPO3)n periodo 2T, (LiPO3)n periodo 2T, (NaPO3)n periodo 3T etc. Catene più complesse sono mostrate sotto: Figura a sinistra, catene doppie a spirale in RbHo(PO3)4, J. Zhu et al., J. Mol. Struc., 2012, 1030, 204. Nella Figura a destra è mostrata la struttura di La(PO3)3, un conduttore protonico veloce, N. Hatada et al., J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 29629.
Fosfati e polifosfati sono usati anche come detersivi (e sono responsabili dell’eutrofizzazione delle acque dei fiumi e laghi, cioè eccessiva crescita di alghe). Citiamo infine due acidi perossidici di P(V): l'acido perossomonofosforico H3PO5 e l'acido perossodifosforico H4P2O8.
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I suoi sali sono gli arseniti. Si va dagli alcalini molto solubili a quelli dei metalli pesanti insolubili. Molti si ottengono come metaarseniti eg. NaAsO2. Questi ultimi anioni formano catene polimeriche (Figura), con gli atomi As in geometria piramidale trigonale per via del doppietto solitario. Invece Ag3AsO3 contiene l'anione trigonale AsO33-.
È un acido triprotico, mediamente debole in acqua; i suoi sali vengono chiamati arseniati, e hanno proprietà ossidanti per via della scarsa stabilità dell'arsenico allo stato di ossidazione V. I valori di Ka sono vicini a quelli dell'acido fosforico. Il prodotto della terza dissociazione è l'arsenato (AsO43-), uno ione fortemente basico. A differenza dell'acido fosforico però, l'acido arsenico è ossidante, come dimostra la sua capacità di convertire lo ione I- in iodio. Gli arseniati sono simili ai fosfati anche se il gruppo AsO4 ha minor tendenza alla catenazione. Perdendo acqua danno i meta-arseniati, es. NaAsVO3, che contiene catene anioniche polimeriche (3T). Invece KAsO3, che presenta diversi polimorfi, contiene in uno di questi l'anione ciclico trimerico As3O93-. Vedi la fase a-KAsO3(ad alta T, polimero a catena, come nella fase g a bassa T) e la fase intermedia b-KAsO3 con l'anione ciclico (Figura). Si veda: B. Stoger, M. Dusek, Cryst. Growth Des. 2014, 14, 4640.
Dobbiamo anche accennare al fatto notevole che, a differenza dei fosfati, nel caso degli arseniati sono noti casi di coordinazione 6 ottaedrica, cioè esistono unità AsVO6, se pure piuttosto rari. Gli esempi noti contengono i cationi M+ (M+ = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag) e pochi altri casi.
La struttura a strati di KHAs2O6 è illustrata in Figura (a sinistra), mentre nella Figura (a destra) sono mostrate le catene di KH3As4O12. Si veda:
L'acido antimonioso H3SbIIIO3 e i suoi sali sono molto meno bene caratterizzati, anche se alcuni antimoniti e poliantimoniti sono noti, come ad esempio NaSbO2. Il composto corrispondente di Bi cioè H3BiIIIO3 è definitivamente basico invece che acido. Non sono ben note le strutture sia degli antimoniati che dei bismutati, di cui sono state caratterizzate solo alcune specie.
======================================= Composti
del fosforo con l’azoto =======================================
Considerando la vastità della chimica dei composti
fosforo-azoto è utile tener presente che PN è isoelettronico
con SiO. Þ Fosfazeni:
una classe di composti contenenti formalmente un doppio
legame
tra fosforo e azoto. Si possono considerare derivati
da
H3P=NH (con
P +5) o da
HP=NH (con
P
+3). Sono catene o anelli contenenti unità R2PN.
Sono inoltre analoghi ai silossani e alle loro unità R2SiO.
Si distinguono diversi tipi di fosfazeni:
Negli anni 1960-70 sono stati preparati e caratterizzati un gruppo di composti ciclici mixed-ring con uno o più dei centri PCl2 sostituiti da un gruppo SOR. Queste specie prendono il nome di ciclotiafosfazeni e sono illustrati nella Figura a sinistra. Sono noti inoltre numerosi casi di fosfazeni policiclici, un esempio dei quali è mostrato nella Figura a destra.
I
fosfazeni ciclici (Cl2PN)n
si sintetizzano facilmente: nPCl5 + nNH4Cl ® (Cl2PN)n + 4nHCl n = 3 o 4
I
legami P-Cl presenti in questo materiale
polimerico gommoso
lo rendono idrolizzabile e
sostituibile. Come
la gomma al silicone, i polifosfazeni conservano la consistenza
gommosa a bassa temperatura, dato che, al pari del gruppo
Si-O-Si, i gruppi P-N-P sono dotati di grande
flessibilità. Contengono catene costituite da unità (R2PN)n, con n che può arrivare a più di 10 000. Le proprietà chimico-fisiche dei polifosfazeni, per varie possibili applicazioni, dipendono fortemente dalla natura dei sostituenti che si possono introdurre partendo da (Cl2PN)n.
Nei polifosfazeni formalmente abbiamo una alternanza di legami P-N singoli e P=N doppi. Relativamente recenti studi strutturali (1989) sui poli(diclorofosfazeni) suggeriscono una alternanza delle lunghezze di legame P-N nello scheletro del polimero con valori di 1.67(8) e 1.44(5) Å. Tuttavia ci sono dubbi sulla significatività di tali valori. Per il polimero (NPMe2)n non si osserva nessuna alternanza. Bisogna sottolineare che nel caso dei polimeri lo scarso numero di dati di diffrazione e la loro bassa qualità rende difficile determinare le lunghezze di legame in modo accurato.
==================================================== Cenno al legame
nel
ciclo (Cl2PN)3
Una enorme quantità di dati strutturali è attualmente disponibile per i ciclofosfazeni ed è ancora in aumento. Per i ciclotrifosfazeni sostituiti omogeneamente si osserva uguaglianza dei legami in un anello che risulta quasi planare. Se consideriamo proprio la specie (Cl2PN)3 la geometria al fosforo è pressochè tetraedrica (sp3), mentre l'ibridizzazione all'azoto tende ad un carattere sp2. La distanza di legame P-N tende a convergere ad un valore di 1.58 Å, notevolmente minore di quello che è considerato il valore di un legame singolo P-N in (H3N-PO3)- (1.77 Å). Nelle specie sostituite in modo asimmetrico, e.g. (NPCl2)2NP(alchile)2, si osservano differenze: nel segmento P(alchile)2-N-PCl2 la distanza P(alchile)2-N è maggiore, mentre quella N-PCl2 è minore di 1.58 Å. Net tratto PCl2-N-PCl2 le distanze P-N non sono significativamente diverse e uguali a ca.1.58 Å.
Il
trimero consiste di un anello planare a sei membri [N sp2, P
sp3]. A differenza del benzene (p-p p) il sistema p è p-d. Non si ha accordo di simmetria dp-pp
e il legame p
è a isole
tricentriche
(delocalizzazione imperfetta), secondo il modello di Dewar
(M.J.S. Dewar, E.A. C. Lucken, M.A. Whitehead, J.
Chem. Soc., 1960, 2423). La tendenza di un atomo P a dare legame p
dipende dalla capacità di attrazione degli elettroni da parte dei suoi
leganti (maggiore l'elettronegatività dei sostituenti più forte è il legame
p). In una specie asimmetrica
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