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Composti del Fosforo (e degli altri elementi del gruppo)

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Fosfuri e Polifosfuri

Il fosforo forma composti stabili binari con quasi tutti gli elementi, i fosfuri. Questi presentano stechiometrie molto varie da M₄P a MP₁₅. (Il nichel, ad esempio, forma ben 8 diversi fosfuri: Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₁₂P₅, Ni₂P, Ni₅P₄, NiP, NiP₂ e NiP₃).

La sintesi è diretta (si usa il fosforo rosso):

  nM + mP ¾ calore ® M_nP_m

I fosfuri assomigliano come proprietà ai boruri, carburi, nitruri.  

Diversi fosfuri MP (BP, AlP) hanno la struttura della zinco-blenda (topologia del diamante) (Figura).  Con i metalli di transizioni si osserva una notevole ricchezza strutturale: alcuni tipi di strutture sono sotto illustati  (Figura). Vedi: A.-M. Alexander, J. S. J. Hargreaves, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4388

I polifosfuri sono assai numerosi e con svariate geometrie. Sono caratterizzati dalla presenza di legami P-P. 

I polifosfuri più semplici contengono ioni P24-,  altri contengono il cluster  P113- (Figura) oppure catene anioniche polimeriche, e.g. l'elica (P-)n o strati complessi o anioni 3D. Un altro esempio è l'anione P73-  (Figura, a destra).

Ossidi del fosforo e degli altri elementi    

La combustione completa del fosforo fornisce l'ossido di fosforo (V), P₄O₁₀. 

Tale gabbia è la gabbia elementare del diamante, e puo essere ricondotta a composti organici molecolari quali l’adamantano, (CH)₄(CH₂)₆, e l’esametilentetrammina, N₄(CH₂)₆. 

Entrambi gli ossidi, di P(III) e P (V), si prestano ad essere idratati, con la conseguente formazione degli acidi corrispondenti.

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Þ P₄O₁₀ produce acido fosforico, H₃PO₄ (meglio ortofosforico), e P₄O₆ l'acido “fosforoso”, H₃PO₃. Questo ha in realtà uno degli atomi di idrogeno legato direttamente a P; si tratta di un acido diprotico, meglio rappresentato da (HO)₂PHO. Si dovrebbe chiamare fosfonico, mentre l’acido che si deve chiamare fosforoso, P(OH)₃ , esiste solo come estere P(OR)₃.

Nota. (HO)₂PHO dovrebbe essere meno stabile di P(OH)₃ nel bilancio: rottura di un legame O-H (ca. 111 Kcal) contro un legame P-H (ca. 78 Kcal),  ma può essere compensato dalla formazione di un legame P=O terminale con carattere p(p)-d(p).  

Tale riarrangiamento è comune nella chimica del fosforo (riarrangiamento di Michaelis-Arbusov). Es.

    P(OR)₃  + R’X ® [P(OR)₃R’]⁺X^- ® O=P(OR)₂R’ + RX

Þ Gli alogenuri di fosforile O=PX₃ sono stati tutti caratterizzati (Figura). Sono note anche le specie miste come OPF₂Cl, OPFCl₂, OPBrCl₂ etc. Sono tutti composti tossici e reattivi, che si possono ottenere per ossidazione dei relativi trialogenuri.

Þ Un notevole numero di subossidi di fosforo, originariamente postulati ma poco caratterizzati,  stanno acquistando sempre più credibilità (vedi Figura).

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Þ In contrasto con la grande stabilità di P₄O₁₀, As, Sb e Bi formano piuttosto ossidi in stato di ossidazione +3, E₂O₃.

® In fase gassosa gli ossidi di As(III) e Sb(III) hanno formula dimera E₄O₆.

® Passando da P a Bi si ha trasformazione da ossidi molecolari a composti ionici cristallini infiniti (come è Bi₂O₃). Questi elementi formano anche gli ossidi nello stato +5, ma l’ossido di Bi(V) è instabile e non è nota la struttura.

I triossidi di As, Sb, Bi  esistono in almeno due modificazioni polimorfiche ciascuno. Le ricerche più recenti tendono ad incrementare tali numeri, evidenziando l'esistenza di altre fasi (variando T e P).

Aspetti strutturali

Arsenico. As2O3 è il composto più importante dell'arsenico. In fase liquida e gassosa (T < 800 °C) il triossido di diarsenico ha formula dimera As4O6 ed è isostrutturale con P4O6. Sopra 800 °C As4O6 dissocia parzialmente, a dare molecole As2O3. In solido sono note tre forme:  la forma ad alta temperatura è cubica (Fd-3m) e contiene molecole As4O6 mentre la forma a bassa temperatura (in due modificazioni) è monoclina (P21/n) e contiene un polimero a strati fortemente ondulati, con unità piramidali AsO3 che scambiano gli atomi di O (O-As-O ca. 100°, As-O-As ca. 123°). La presenza dei doppietti solitari stereoattivi su As ha effetti rilevabili: per es. è il carattere direzionale delle interazioni As···O che causa per le molecole sfericheggianti A4O6 un impacchettamento di tipo diamante nel polimorfo cubico piuttosto che un impacchettamento compatto di sfere.  Le modificazioni cristalline cubica e monoclina (I e II) si osservano anche nei due minerali arsenolite e claudetite. Il passaggio dalla forma molecolare a quella polimera comporta un aumento del 8.7% della densità.

Antimonio. Nel caso di Sb esiste una analoga forma ad alta T, cubica (detta a-Sb2O3, senarmontite) che contiene molecole discrete Sb4O6.  La seconda forma (a bassa T, b-Sb2O3, valentinite) ha struttura diversa dal caso arsenico (è ortorombica, Pccn), e mostra la presenza di catene doppie parallele ladder-like (Figura, a sinistra). E' nota poi la forma g-Sb2O3 (forma ad alta T e alta P), che presenta una struttura insolita. Vedi:  D. Orosel et al., Acta Cryst., B68, 2012, 1. Nello stato di ossidazione +5 è stata caratterizzata la specie Sb2O5, monoclina C2/c, (è nota anche la struttura di As2O5), dove gli ioni SbV presentano una coordinazione ottaedrica distorta (con 6 O) e gli ioni O sono bi- e tri-coordinati (vedi Figura a destra). Gli ottaedri scambiano tra loro lati o vertici  (tipo Nb2O5). M. Jansen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 17, 137. La specie Sb2O4 contiene due tipi di metallo (SbIII e SbV). La forma normale a è ortorombica Pna21 (cervantite), mentre la seconda forma nota b è monoclina C2/c. Le due forme sono molto simili e contengono entrambe piani ondulati di ottaedri SbVO6  che scambiano tra loro i quattro vertici equatoriali, mentre gli atomi SbIII si collocano tra gli strati legandosi a quattro O a dare delle piramidi quadrate irregolari SbIIIO4E (E = doppietto solitario). In Figura a sinistra sono mostrate le due forme a-Sb2O4 e b-Sb2O4  con i due tipi di metalli evidenziati (SbIII blu, SbV verde); nella Figura a destra sono illustrati gli strati di ottaedri in a-Sb2O4.

Bismuto. Per quanto riguarda gli ossidi di Bi la situazione è decisamentre più intricata e diversa dai casi di As e Sb. Esistono diversi polimorfi di Bi2O3. La forma stabile a-Bi2O3 è monoclina, P21/c (bismite). Ci sono poi altre fasi ad alta T: fase b (tetragonale), fase g (bcc), fase d (fcc), fase e (tetragonale) e fase w (triclina).  La fase a ha una complicata struttura a strati di atomi di ossigeno alternati a strati di Bi.  Gli atomi di bismuto si trovano in due diversi environments, che possono essere descritti come "coordinazioni 6 e 5  distorte". Questi poliedri distorti sono uniti scambiando lati o vertici a dare una architettura 3D.

Ossoacidi e ossoanioni del fosforo e degli altri elementi

Nomi IUPAC raccomandati (2005)

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Il fosforo elementare e la maggior parte dei suoi composti, eccettuati quelli di P(V), sono riducenti forti. La maggior parte delle specie sotto illustrate ha notevole interesse biochimico.

Alcuni dei più importanti ossoanioni del P sono elencati nella Tabella. Va notata la disposizione pressoché tetraedrica degli atomi che circondano il P in tutte le strutture.

La Tabella illustra le principali forme di ossoanioni al variare del numero di ossidazione.

I suoi sali sono gli ipofosfiti (fosfinati) H₂PO₂^-. Il più noto è il sale sodico che cristallizza monoidrato NaPO₂H₂.H₂O. L'acido esiste in equilibrio con il tautomero HP(OH)₂.  L'acido viene usato nell'industria farmaceutica, nei trattamenti delle acque, nel recupero di metalli preziosi o non-ferrosi.

P(III): L'acido H₃PO₃ esiste in equilibrio con una minima quantità della specie tautomera  P(OH)₃. 

Il tautomero P(OH)₃ avendo a disposizione un doppietto solitario può funzionare da legante s-donatore in complessi di metalli di transizione (es. col Mo). 

In solido, HP(O)(OH)₂ è tetraedrico con un legame più corto P=O di 1.48 Å e due legami più lunghi P-O(H) di 1.54 Å.

La base coniugata HP(O)₂(OH)^- si chiama idrogenofosfito (idrogenofosfonato), e la seconda base coniugata, HPO₃^2-, è lo ione fosfito (fosfonato). 

I principali usi dell'acido fosfonico e dei fosfonati riguarda il trattamento delle acque. Inoltre trovano pure uso come fungicidi. 

Si conosce anche un isomero, l'acido iso-ipofosforico, con struttura diversa: i due P sono diversi e un fosforo ha un atomo H legato direttamente, P(III), mentre l'altro fosforo è legato al primo da un ponte P-O-P, P(V). La formula è HPO(OH)-O-PO₂(OH).

Si conoscono molti sali ipofosfati come K₄P₂O₆.8H₂O, Ca₂P₂O₆.2H₂O, K₃HP₂O₆.3H₂O, K₂H₂P₂O₆.2H₂O, KH₃P₂O₆. 

Sono poi noti alcuni poliipofosfati contenenti anioni lineari: per esempio il sale Na₅P₃O₈ contiene O(PO₂)₃O^5- con una catena P-P-P,  e  Na₆P₄O₁₀.2H₂O contiene O(PO₂)₄O^6-, con una catena P-P-P-P.

P(V): Vi sono diversi tipi di acido fosforico e di fosfati. Il tipo più semplice è l’acido monofosforico (o ortofosforico) H₃PO₄ ma poi seguono molti acidi oligofosforici (come il difosforico o pirofosforico, su fino all’acido polifosforico a catena lineare). Ma ci sono, oltre a catene semplici, anche strutture ad anello o a catena ramificata, vedi Figura. Tutte le forme possono dare sali o esteri. Due o più molecole di H₃PO₄ possono condensare in molecole più grandi per eliminazione di acqua, generando via via tutta la serie.

L’acido ortofosforico ha tre idrogeni acidi e perdendoli genera lo ione fosfato  (PO₄^3-). Gli acidi polifosforici possono contenere dozzine di unità fosforiche concatenate. Una formula generale per tali poli-acidi è  HO(PO₂OH)_xH, con x = numero di unità fosforiche.

I metafosfati sono ossoanioni di formula empirica PO₃^-. La struttura è costituita da unità strutturali PO₄ tetraedriche che scambiano due vertici con altre unità. Ciò può essere realizzato in due modi: a) mediante formazione di anelli o b) con la formazione di catene infinite. 

Sali fosfati e polifosfati: Il composto più importante del fosforo, per il suo massiccio impiego come fertilizzante, è il  Ca(H₂PO₃)₂ (nome commerciale “perfosfato”). 

Tutti i fosfati di calcio sono assimilabili dalle piante, ma mentre Ca₃(PO₄)₂ e CaHPO₄ (rispettivamente fosfato tricalcico e idrogeno-fosfato di calcio) sono poco solubili in  acqua,  il sale diidrogeno-fosfato  Ca(H₂PO₄)₂ è molto più solubile. 

L'idrossiapatite, che si scrive di solito con formula doppia [Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂], è il principale costituente minerale del tessuto osseo. Infatti, il 99% del calcio presente nell'organismo umano è immagazzinato in tale tessuto sotto forma di idrossiapatite.

Per quanto riguarda i monofosfati bisogna ricordare come questi giochino attualmente un ruolo importante nella moderna chimica dei materiali, per la preparazione di nuove specie, dalle potenziali interessanti applicazioni.

Una importante famiglia strutturale, per le sue proprietà di conduzione ionica veloce, è quella detta NZP, NaZr₂(PO₄)₃, o NaSICON (Na-Superionic Conductor).

La condensazione dei monofosfati porta in una prima fase agli oligofosfati: il primo membro è il difosfato o pirofosfato, P₂O₇^4-, di grande rilevanza biochimica, cosi come il membro seguente, il tripolifosfato (o trifosfato), P₃O₁₀^5-.  

Sono stati isolati polifosfati a catena lineare [P_nO_3n+1]^(n+2)- fino a n = 10. Le specie con n tra 11 e ca. 50 danno solo specie vetrose o amorfe di difficile caratterizzazione. Al tendere di n all'infinito si arriva alla formula limite M^IPO₃ spesso chiamati metafosfati lineari. Questi polifosfati a catena infinita possono assumere diverse conformazioni delle catene che ricordano i metasilicati a catena singola (pirosseni). A seconda di come sono orientati i tetraedri PO₄ adiacenti si hanno diverse geometrie e periodi. Per esempio: (RbPO₃)_n periodo 2T, (LiPO₃)_n periodo 2T, (NaPO₃)_n periodo 3T  etc.    Catene più complesse sono mostrate sotto: Figura a sinistra,    catene doppie a spirale in   RbHo(PO₃)₄,  J. Zhu et al., J. Mol. Struc., 2012, 1030, 204. Nella Figura a destra è mostrata la struttura di La(PO₃)₃, un conduttore protonico veloce,  N. Hatada et al., J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 29629.  

Fosfati e polifosfati sono usati anche come detersivi (e sono responsabili dell’eutrofizzazione delle acque dei fiumi e laghi, cioè eccessiva crescita di alghe).

Citiamo infine due acidi perossidici di P(V): l'acido perossomonofosforico H₃PO₅ e l'acido perossodifosforico H₄P₂O₈.

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I suoi sali sono gli arseniti. Si va dagli alcalini molto solubili a quelli dei metalli pesanti insolubili. Molti si ottengono come metaarseniti eg. NaAsO₂. Questi ultimi anioni formano catene polimeriche (Figura), con gli atomi As in geometria piramidale trigonale per via del doppietto solitario. Invece Ag₃AsO₃ contiene l'anione trigonale AsO₃^3-.

È un acido triprotico, mediamente debole in acqua; i suoi sali vengono chiamati arseniati, e hanno proprietà ossidanti per via della scarsa stabilità dell'arsenico allo stato di ossidazione V.  I valori di K_a sono vicini a quelli dell'acido fosforico. Il prodotto della terza dissociazione è l'arsenato (AsO₄^3-), uno ione fortemente basico. A differenza dell'acido fosforico però, l'acido arsenico è ossidante, come dimostra la sua capacità di convertire lo ione I^- in iodio.

Gli arseniati sono simili ai fosfati anche se il gruppo AsO₄ ha minor tendenza alla catenazione. Perdendo acqua danno i meta-arseniati, es. NaAs^VO₃, che contiene catene anioniche polimeriche (3T). Invece KAsO_3, che presenta diversi polimorfi, contiene in uno di questi l'anione ciclico trimerico As₃O₉^3-. Vedi la fase a-KAsO₃(ad alta T, polimero a catena, come nella fase g a bassa T) e la fase intermedia b-KAsO₃ con l'anione ciclico (Figura). Si veda: B. Stoger, M. Dusek,  Cryst. Growth Des. 2014, 14, 4640.

Dobbiamo anche accennare al fatto notevole che, a differenza dei fosfati, nel caso degli arseniati sono noti casi di coordinazione 6 ottaedrica, cioè esistono unità As^VO₆, se pure piuttosto rari. Gli esempi noti contengono i cationi M⁺ (M⁺ = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag) e pochi altri casi. 

La struttura a strati di KHAs₂O₆ è illustrata in Figura (a sinistra), mentre nella Figura (a destra) sono mostrate le catene di  KH₃As₄O₁₂. Si veda:

L'acido antimonioso H₃Sb^IIIO₃ e i suoi sali sono molto meno bene caratterizzati, anche se alcuni antimoniti e poliantimoniti sono noti, come ad esempio NaSbO₂. Il composto corrispondente di Bi cioè H₃Bi^IIIO₃ è definitivamente basico invece che acido. Non sono ben note le strutture sia degli antimoniati che dei bismutati, di cui sono state caratterizzate solo alcune specie.

Considerando la vastità della chimica dei composti fosforo-azoto è utile tener presente che PN è isoelettronico con SiO. 

Þ  Fosfazeni: una classe di composti contenenti formalmente un doppio legame tra fosforo e azoto. Si possono considerare derivati da  H₃P=NH (con P +5) o da HP=NH (con P +3). Sono catene o anelli contenenti unità R₂PN. Sono inoltre analoghi ai silossani e alle loro unità R₂SiO. 

Si distinguono diversi tipi di fosfazeni:

Negli anni 1960-70 sono stati preparati e caratterizzati un gruppo di composti ciclici mixed-ring con uno o più dei centri PCl₂ sostituiti da un gruppo SOR. Queste specie prendono il nome di ciclotiafosfazeni e sono illustrati nella Figura a sinistra. Sono noti inoltre numerosi casi di fosfazeni policiclici, un esempio dei quali è mostrato nella Figura a destra.

I fosfazeni ciclici (Cl₂PN)_n si sintetizzano facilmente:

   nPCl₅ + nNH₄Cl ® (Cl₂PN)_n +  4nHCl    n = 3 o 4  

Vicino ai 130°C si possono ottenere un trimero e un tetramero, e il trimero, riscaldato a circa 290 °C, si trasforma in polifosfazene (Cl2PN)n.

 

I legami  P-Cl presenti in questo materiale polimerico gommoso lo rendono idrolizzabile e sostituibile.  Come la gomma al silicone, i polifosfazeni conservano la consistenza gommosa a bassa temperatura, dato che, al pari del gruppo Si-O-Si, i gruppi P-N-P sono dotati di grande flessibilità. 

Contengono catene costituite da unità (R₂PN)_n, con n che può arrivare a più di 10 000. 

Le proprietà chimico-fisiche dei polifosfazeni, per varie possibili applicazioni, dipendono fortemente dalla natura dei sostituenti che si possono introdurre partendo da (Cl₂PN)_n.

Nei polifosfazeni formalmente abbiamo una alternanza di legami P-N singoli e P=N doppi. Relativamente recenti studi strutturali (1989) sui poli(diclorofosfazeni) suggeriscono una alternanza delle lunghezze di legame P-N nello scheletro del polimero con valori di 1.67(8) e 1.44(5) Å. Tuttavia ci sono dubbi sulla significatività di tali valori. Per il polimero (NPMe₂)_n non si osserva nessuna alternanza. Bisogna sottolineare che nel caso dei polimeri lo scarso numero di dati di diffrazione e la loro bassa qualità rende difficile determinare le lunghezze di legame in modo accurato. 

Alcune applicazione dei polifosfazeni sono:

i) applicazioni biomediche, ad esempio per ottenere microsfere o membrane biocompatibili per rilascio controllato di farmaci,

ii) membrane per trasporto di ioni,

iii) materiali ottici, per ottenere polimeri modulandone l'indice di rifrazione, il colore e altri parametri per ottica non lineare,

iv) elastomeri,  materiali che siano chimicamente resistenti e rimangano flessibili in un campo molto ampio di temperature.

    

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Cenno al legame nel ciclo (Cl₂PN)₃

 

Una enorme quantità di dati strutturali è attualmente disponibile per i ciclofosfazeni ed è ancora in aumento. Per i ciclotrifosfazeni sostituiti omogeneamente si osserva uguaglianza dei legami in un anello che risulta quasi planare. Se consideriamo proprio la specie (Cl₂PN)₃  la geometria al fosforo è pressochè tetraedrica (sp³), mentre l'ibridizzazione all'azoto tende ad un carattere sp².  La distanza di legame P-N tende a convergere ad un valore di 1.58 Å, notevolmente minore di quello che è considerato il valore di un legame singolo P-N in (H₃N-PO₃)^- (1.77 Å). Nelle specie sostituite in modo asimmetrico, e.g. (NPCl₂)₂NP(alchile)₂, si osservano differenze: nel segmento P(alchile)₂-N-PCl₂ la distanza P(alchile)₂-N è maggiore, mentre quella N-PCl₂ è minore di 1.58 Å. Net tratto PCl₂-N-PCl₂ le distanze P-N non sono significativamente diverse e uguali a ca.1.58 Å.

 

  

Il trimero consiste di un anello planare a sei membri [N sp², P sp³]. A differenza del benzene (p-p p) il sistema p è p-d. Non si ha accordo di simmetria d_p-p_p e il legame p è a  isole tricentriche (delocalizzazione imperfetta), secondo il modello di Dewar (M.J.S. Dewar, E.A. C. Lucken, M.A. Whitehead, J. Chem. Soc., 1960, 2423). La tendenza di un atomo P a dare legame p dipende dalla capacità di attrazione degli elettroni da parte dei suoi leganti (maggiore l'elettronegatività dei sostituenti più forte è il legame p). In una specie asimmetrica  il legame P-N verso il fosforo più elettronegativo si accorcia mentre l'altro si allunga.