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Composti del Fosforo (e degli altri elementi del gruppo)

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Fosfuri e Polifosfuri

Il fosforo forma composti stabili binari con quasi tutti gli elementi, i fosfuri. Questi presentano stechiometrie molto varie da M4P a MP15. (Il nichel, ad esempio, forma ben 8 diversi fosfuri: Ni3P, Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 e NiP3).

La sintesi è diretta (si usa il fosforo rosso):

  nM + mP ¾ calore ® MnPm

I fosfuri assomigliano come proprietà ai boruri, carburi, nitruri.  

Diversi fosfuri MP (BP, AlP) hanno la struttura della zinco-blenda (topologia del diamante) (Figura). 

Con i metalli di transizioni si osserva una notevole ricchezza strutturale: alcuni tipi di strutture sono sotto illustati  (Figura). Vedi: A.-M. Alexander, J. S. J. Hargreaves, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4388

 

 

I polifosfuri sono assai numerosi e con svariate geometrie. Sono caratterizzati dalla presenza di legami P-P

I polifosfuri più semplici contengono ioni P24-,  altri contengono il cluster  P113- (Figura) oppure catene anioniche polimeriche, e.g. l'elica (P-)n o strati complessi o anioni 3D. Un altro esempio è l'anione P73-  (Figura, a destra).

 

Ossidi del fosforo e degli altri elementi    

La combustione completa del fosforo fornisce l'ossido di fosforo (V), P4O10. 

 Þ La molecola di P4O10 possiede una struttura a gabbia (Td), nella quale un tetraedro di atomi di P è tenuto insieme da ponti O; inoltre ogni atomo di P reca un atomo di O terminale. 

Þ In difetto di ossigeno, la combustione del fosforo dà origine a ossido di fosforo (III), P4O6. La molecola mostra lo stesso schema di ponti O di P4O10, ma mancano gli atomi di O terminali. 

Esistono diversi polimorfi di queste specie. La forma comune molecolare di P4O10 cristallizza nel sistema romboedrico (ed è detta forma H), ma è metastabile.  Può quindi essere trasformata in varie modificazioni per trattamento termico o ad alta P.  Una forma metastabile ortorombica Fdd2 (forma O) si ottiene scaldando H per 2 h a 400 °C e la forma stabile ortorombica Pnma (forma O') si ottiene dopo 24 h a 450 °C. 

Le forme O e O' consistono rispettivamente di catene a elica di tetraedri PO4 che sono unite lateralmente a dare una struttura 3D (O) e da strati polimerici di anelli eterociclici P6O6 (O') formati dalla fusione di gruppi PO4. Esistono anche una forma ad alta P ed una forma vetrosa.

 

Polimorfo  d (g/cm3) P.f. (°C) Struttura
H: esagonale P4O10 2.30 420 molecolare
O: metastabile (P2O5)n 2.72 562 3D con_eliche
O': stabile (P2O5)n 2.74-3.05 580 strati 2D

E' pure possibile isolare delle forme intermedie tra P4O10 e P4O6 che recano uno, due o tre atomi di O in posizione terminale. Il passaggio completo è sotto illustrato.

 

 

Tale gabbia è la gabbia elementare del diamante, e puo essere ricondotta a composti organici molecolari quali l’adamantano, (CH)4(CH2)6, e l’esametilentetrammina, N4(CH2)6. 

Entrambi gli ossidi, di P(III) e P (V), si prestano ad essere idratati, con la conseguente formazione degli acidi corrispondenti.

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Þ P4O10 produce acido fosforico, H3PO4 (meglio ortofosforico), e P4O6 l'acido “fosforoso”, H3PO3. Questo ha in realtà uno degli atomi di idrogeno legato direttamente a P; si tratta di un acido diprotico, meglio rappresentato da (HO)2PHO. Si dovrebbe chiamare fosfonico, mentre l’acido che si deve chiamare fosforoso, P(OH)3 , esiste solo come estere P(OR)3.

Nota. (HO)2PHO dovrebbe essere meno stabile di P(OH)3 nel bilancio: rottura di un legame O-H (ca. 111 Kcal) contro un legame P-H (ca. 78 Kcal),  ma può essere compensato dalla formazione di un legame P=O terminale con carattere p(p)-d(p).  

Tale riarrangiamento è comune nella chimica del fosforo (riarrangiamento di Michaelis-Arbusov). Es.

    P(OR)3  + R’X ® [P(OR)3R’]+X- ® O=P(OR)2R’ + RX

Þ Gli alogenuri di fosforile O=PX3 sono stati tutti caratterizzati (Figura). Sono note anche le specie miste come OPF2Cl, OPFCl2, OPBrCl2 etc. Sono tutti composti tossici e reattivi, che si possono ottenere per ossidazione dei relativi trialogenuri.

Þ Un notevole numero di subossidi di fosforo, originariamente postulati ma poco caratterizzati,  stanno acquistando sempre più credibilità (vedi Figura).

 

Per concludere il discorso sugli ossidi di fosforo citiamo il poco noto perossido P2O6 la cui struttura non è ancora stata determinata, ma si ritiene che sia del tipo O2P-O-O-PO2 , e il recente ozonuro P4O18 (vedi A. Dimitrov et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2484). La struttura ai raggi X è mostrata in Figura.

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Þ In contrasto con la grande stabilità di P4O10, As, Sb e Bi formano piuttosto ossidi in stato di ossidazione +3, E2O3.

® In fase gassosa gli ossidi di As(III) e Sb(III) hanno formula dimera E4O6.

® Passando da P a Bi si ha trasformazione da ossidi molecolari a composti ionici cristallini infiniti (come è Bi2O3). Questi elementi formano anche gli ossidi nello stato +5, ma l’ossido di Bi(V) è instabile e non è nota la struttura.

I triossidi di As, Sb, Bi  esistono in almeno due modificazioni polimorfiche ciascuno. Le ricerche più recenti tendono ad incrementare tali numeri, evidenziando l'esistenza di altre fasi (variando T e P).

Aspetti strutturali

Arsenico. As2O3 è il composto più importante dell'arsenico. In fase liquida e gassosa (T < 800 °C) il triossido di diarsenico ha formula dimera As4O6 ed è isostrutturale con P4O6. Sopra 800 °C As4O6 dissocia parzialmente, a dare molecole As2O3. In solido sono note tre forme:  la forma ad alta temperatura è cubica (Fd-3m) e contiene molecole As4O6 mentre la forma a bassa temperatura (in due modificazioni) è monoclina (P21/n) e contiene un polimero a strati fortemente ondulati, con unità piramidali AsO3 che scambiano gli atomi di O (O-As-O ca. 100°, As-O-As ca. 123°). La presenza dei doppietti solitari stereoattivi su As ha effetti rilevabili: per es. è il carattere direzionale delle interazioni As···O che causa per le molecole sfericheggianti A4O6 un impacchettamento di tipo diamante nel polimorfo cubico piuttosto che un impacchettamento compatto di sfere.  Le modificazioni cristalline cubica e monoclina (I e II) si osservano anche nei due minerali arsenolite e claudetite. Il passaggio dalla forma molecolare a quella polimera comporta un aumento del 8.7% della densità.

 

Antimonio. Nel caso di Sb esiste una analoga forma ad alta T, cubica (detta a-Sb2O3, senarmontite) che contiene molecole discrete Sb4O6.  La seconda forma (a bassa T, b-Sb2O3, valentinite) ha struttura diversa dal caso arsenico (è ortorombica, Pccn), e mostra la presenza di catene doppie parallele ladder-like (Figura, a sinistra). E' nota poi la forma g-Sb2O3 (forma ad alta T e alta P), che presenta una struttura insolita. Vedi:  D. Orosel et al., Acta Cryst., B68, 2012, 1. Nello stato di ossidazione +5 è stata caratterizzata la specie Sb2O5, monoclina C2/c, (è nota anche la struttura di As2O5), dove gli ioni SbV presentano una coordinazione ottaedrica distorta (con 6 O) e gli ioni O sono bi- e tri-coordinati (vedi Figura a destra). Gli ottaedri scambiano tra loro lati o vertici  (tipo Nb2O5). M. Jansen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 17, 137.

La specie Sb2O4 contiene due tipi di metallo (SbIII e SbV). La forma normale a è ortorombica Pna21 (cervantite), mentre la seconda forma nota b è monoclina C2/c. Le due forme sono molto simili e contengono entrambe piani ondulati di ottaedri SbVO6  che scambiano tra loro i quattro vertici equatoriali, mentre gli atomi SbIII si collocano tra gli strati legandosi a quattro O a dare delle piramidi quadrate irregolari SbIIIO4E (E = doppietto solitario). In Figura a sinistra sono mostrate le due forme a-Sb2O4 e b-Sb2O con i due tipi di metalli evidenziati (SbIII blu, SbV verde); nella Figura a destra sono illustrati gli strati di ottaedri in a-Sb2O4.  

 

Bismuto. Per quanto riguarda gli ossidi di Bi la situazione è decisamentre più intricata e diversa dai casi di As e Sb. Esistono diversi polimorfi di Bi2O3. La forma stabile a-Bi2O3 è monoclina, P21/c (bismite). Ci sono poi altre fasi ad alta T: fase b (tetragonale), fase g (bcc), fase d (fcc), fase e (tetragonale) e fase w (triclina).  La fase a ha una complicata struttura a strati di atomi di ossigeno alternati a strati di Bi. 

Gli atomi di bismuto si trovano in due diversi environments, che possono essere descritti come "coordinazioni 6 e 5  distorte". Questi poliedri distorti sono uniti scambiando lati o vertici a dare una architettura 3D.

 

 

Ossoacidi e ossoanioni del fosforo e degli altri elementi

 

Nomi IUPAC raccomandati (2005)

H3PO3 acido fosforoso ® acido fosfonico
HPO32- fosfito ®  fosfonato
H3PO2 

acido ipofosforoso ® acidi fosfinico  

H2PO2- 

ipofosfito ® fosfinato  

Gli esteri P(OR)3 si chiamano fosfiti alchilici.  

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Il fosforo elementare e la maggior parte dei suoi composti, eccettuati quelli di P(V), sono riducenti forti. La maggior parte delle specie sotto illustrate ha notevole interesse biochimico.

Alcuni dei più importanti ossoanioni del P sono elencati nella Tabella. Va notata la disposizione pressoché tetraedrica degli atomi che circondano il P in tutte le strutture.

La Tabella illustra le principali forme di ossoanioni al variare del numero di ossidazione.

P(I): L'acido ipofosforoso (fosfinico) H3PO2 è un ossiacido monoprotico e un potente agente riducente. È un composto incolore con un basso punto di fusione. È solubile in acqua e alcoli. 

I suoi sali sono gli ipofosfiti (fosfinati) H2PO2-. Il più noto è il sale sodico che cristallizza monoidrato NaPO2H2.H2O. L'acido esiste in equilibrio con il tautomero HP(OH)2 L'acido viene usato nell'industria farmaceutica, nei trattamenti delle acque, nel recupero di metalli preziosi o non-ferrosi.

P(III): L'acido H3PO3 esiste in equilibrio con una minima quantità della specie tautomera  P(OH)3

Secondo le raccomandazioni IUPAC 2005, come già detto, la seconda specie si dovrebbe chiamare  acido fosforoso, mentre la forma di-idrossidica si dovrebbe chiamare  acido fosfonico.

Il tautomero P(OH)3 avendo a disposizione un doppietto solitario può funzionare da legante s-donatore in complessi di metalli di transizione (es. col Mo). 

In solido, HP(O)(OH)2 è tetraedrico con un legame più corto P=O di 1.48 Å e due legami più lunghi P-O(H) di 1.54 Å.

La base coniugata HP(O)2(OH)- si chiama idrogenofosfito (idrogenofosfonato), e la seconda base coniugata, HPO32-, è lo ione fosfito (fosfonato). 

I principali usi dell'acido fosfonico e dei fosfonati riguarda il trattamento delle acque. Inoltre trovano pure uso come fungicidi. 

 

P(IV): L'acido ipofosforico H4P2O6 è diamagnetico, portando così ad escludere una formula monomera. Nella specie dinucleare i due P(IV) sono identici e vi è un legame diretto P-P di 2.17 Å.

Si conosce anche un isomero, l'acido iso-ipofosforico, con struttura diversa: i due P sono diversi e un fosforo ha un atomo H legato direttamente, P(III), mentre l'altro fosforo è legato al primo da un ponte P-O-P, P(V). La formula è HPO(OH)-O-PO2(OH).

Si conoscono molti sali ipofosfati come K4P2O6.8H2O, Ca2P2O6.2H2O, K3HP2O6.3H2O, K2H2P2O6.2H2O, KH3P2O6

Sono poi noti alcuni poliipofosfati contenenti anioni lineari: per esempio il sale Na5P3O8 contiene O(PO2)3O5- con una catena P-P-P,  e  Na6P4O10.2H2O contiene O(PO2)4O6-, con una catena P-P-P-P.

La struttura dell'ipofosfato       

     Cs2[(H2P2O6)(H4P2O6)]  

è mostrata in Figura. Si vedono in orizzontale catene in cui si alternano ioni ipofosfato con molecole neutre dell'acido H4P2O6 indissociato. P. Wu et al., J. Solid State Chem., 2012,  194, 212.

 

P(V): Vi sono diversi tipi di acido fosforico e di fosfati. Il tipo più semplice è l’acido monofosforico (o ortofosforico) H3PO4 ma poi seguono molti acidi oligofosforici (come il difosforico o pirofosforico, su fino all’acido polifosforico a catena lineare). Ma ci sono, oltre a catene semplici, anche strutture ad anello o a catena ramificata, vedi Figura. Tutte le forme possono dare sali o esteri. Due o più molecole di H3PO4 possono condensare in molecole più grandi per eliminazione di acqua, generando via via tutta la serie.

L’acido ortofosforico ha tre idrogeni acidi e perdendoli genera lo ione fosfato  (PO43-). Gli acidi polifosforici possono contenere dozzine di unità fosforiche concatenate. Una formula generale per tali poli-acidi è  HO(PO2OH)xH, con x = numero di unità fosforiche.

I metafosfati sono ossoanioni di formula empirica PO3-. La struttura è costituita da unità strutturali PO4 tetraedriche che scambiano due vertici con altre unità. Ciò può essere realizzato in due modi: a) mediante formazione di anelli o b) con la formazione di catene infinite. 

I metafosfati sono sali dei corrispondenti acidi metafosforici (HnPnO3n), mai isolati come tali.  Un esempio è l’esametafosfato di sodio (Na6P6O18), usato come sequestrante e additivo alimentare. (Vedi Figura).

 

Sali fosfati e polifosfati: Il composto più importante del fosforo, per il suo massiccio impiego come fertilizzante, è il  Ca(H2PO3)2 (nome commerciale “perfosfato”). 

Tutti i fosfati di calcio sono assimilabili dalle piante, ma mentre Ca3(PO4)2 e CaHPO4 (rispettivamente fosfato tricalcico e idrogeno-fosfato di calcio) sono poco solubili in  acqua,  il sale diidrogeno-fosfato  Ca(H2PO4)2 è molto più solubile. 

L'idrossiapatite, che si scrive di solito con formula doppia [Ca10(PO4)6(OH)2], è il principale costituente minerale del tessuto osseo. Infatti, il 99% del calcio presente nell'organismo umano è immagazzinato in tale tessuto sotto forma di idrossiapatite.

 La struttura è illustrata in Figura. Il gruppo OH- può essere sostituito dallo ione F- (fluoroapatite), dallo ione Cl- (cloroapatite) o dal carbonato. Cristallizza nel sistema esagonale; ha una densità di 3.08 g/cm3 ed è al 5º posto della scala di durezza di Mohs.

Per quanto riguarda i monofosfati bisogna ricordare come questi giochino attualmente un ruolo importante nella moderna chimica dei materiali, per la preparazione di nuove specie, dalle potenziali interessanti applicazioni.

Per esempio, si studiano fosfati del tipo strutturale della olivina LiFePO come materiali catodici per nuove batterie al litio (in grado di ricevere e rilasciare ioni litio ripetutamente e velocemente). In Figura si vedono gli ottaedri FeO6, i tetraedri PO4 e i canali 1D in cui risiedono gli ioni litio. J. Chen et al., Solid State Ionics, 2008, 178, 1676.

Una importante famiglia strutturale, per le sue proprietà di conduzione ionica veloce, è quella detta NZP, NaZr2(PO4)3, o NaSICON (Na-Superionic Conductor).

 La struttura di tipo generale MIMIV2(PO4)3 è illustrata in Figura, con gli ottaedri             LO6 (L=MIV) e i tetraedri  TO4 (T= P, Si) uniti per i vertici a formare il network.  Vi sono poi due tipi di cavità (M1 e M2) di dimensioni diverse e poliedri di coordinazione diversi (vedi a destra) che consentono di alloggiare una vasta gamma di ioni compensatori di carica. V.I. Petkov, Russian Chemical Reviews, 2012, 81(7), 606.

 

La condensazione dei monofosfati porta in una prima fase agli oligofosfati: il primo membro è il difosfato o pirofosfato, P2O74-, di grande rilevanza biochimica, cosi come il membro seguente, il tripolifosfato (o trifosfato), P3O105-.  

Il trifosfato forma con l'adenosina l'ATP, vedi Figura. Questo è il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalità delle reazioni metaboliche endoergoniche. 

Sono stati isolati polifosfati a catena lineare [PnO3n+1](n+2)- fino a n = 10. Le specie con n tra 11 e ca. 50 danno solo specie vetrose o amorfe di difficile caratterizzazione. Al tendere di n all'infinito si arriva alla formula limite MIPO3 spesso chiamati metafosfati lineari. Questi polifosfati a catena infinita possono assumere diverse conformazioni delle catene che ricordano i metasilicati a catena singola (pirosseni). A seconda di come sono orientati i tetraedri PO4 adiacenti si hanno diverse geometrie e periodi. Per esempio: (RbPO3)n periodo 2T, (LiPO3)n periodo 2T, (NaPO3)n periodo 3T  etc.    Catene più complesse sono mostrate sotto: Figura a sinistra,    catene doppie a spirale in   RbHo(PO3)4,  J. Zhu et al., J. Mol. Struc., 2012, 1030, 204. Nella Figura a destra è mostrata la struttura di La(PO3)3, un conduttore protonico veloce,  N. Hatada et al., J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 29629.  

 

Fosfati e polifosfati sono usati anche come detersivi (e sono responsabili dell’eutrofizzazione delle acque dei fiumi e laghi, cioè eccessiva crescita di alghe).

Citiamo infine due acidi perossidici di P(V): l'acido perossomonofosforico H3PO5 e l'acido perossodifosforico H4P2O8.

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L' acido orto-arsenioso H3AsIIIO3 è un acido triprotico molto debole (confrontabile con l'acido borico) con pKa1 = 9.2. 

I suoi sali sono gli arseniti. Si va dagli alcalini molto solubili a quelli dei metalli pesanti insolubili. Molti si ottengono come metaarseniti eg. NaAsO2. Questi ultimi anioni formano catene polimeriche (Figura), con gli atomi As in geometria piramidale trigonale per via del doppietto solitario. Invece Ag3AsO3 contiene l'anione trigonale AsO33-.

 

L'acido orto-arsenico H3AsVO4, scritto anche come AsO(OH)3, si distingue dall'acido piroarsenico (H4As2O7) e dall'acido metaarsenico (HAsO3). 

È un acido triprotico, mediamente debole in acqua; i suoi sali vengono chiamati arseniati, e hanno proprietà ossidanti per via della scarsa stabilità dell'arsenico allo stato di ossidazione V.  I valori di Ka sono vicini a quelli dell'acido fosforico. Il prodotto della terza dissociazione è l'arsenato (AsO43-), uno ione fortemente basico. A differenza dell'acido fosforico però, l'acido arsenico è ossidante, come dimostra la sua capacità di convertire lo ione I- in iodio.

Gli arseniati sono simili ai fosfati anche se il gruppo AsO4 ha minor tendenza alla catenazione. Perdendo acqua danno i meta-arseniati, es. NaAsVO3, che contiene catene anioniche polimeriche (3T). Invece KAsO3, che presenta diversi polimorfi, contiene in uno di questi l'anione ciclico trimerico As3O93-. Vedi la fase a-KAsO3(ad alta T, polimero a catena, come nella fase g a bassa T) e la fase intermedia b-KAsO3 con l'anione ciclico (Figura). Si veda: B. Stoger, M. Dusek,  Cryst. Growth Des. 2014, 14, 4640.

Dobbiamo anche accennare al fatto notevole che, a differenza dei fosfati, nel caso degli arseniati sono noti casi di coordinazione 6 ottaedrica, cioè esistono unità AsVO6, se pure piuttosto rari. Gli esempi noti contengono i cationi M+ (M+ = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag) e pochi altri casi. 

Il building block principale di questi composti è normalmente un cluster As4O14 (Figura) formato da due ottaedri AsO6 con un lato in comune  che scambiano due vertici apicali ciascuno con due tetraedri  AsO4. La diversa connettività tra questi cluster definisce i differenti tipi strutturali osservati.

La struttura a strati di KHAs2O6 è illustrata in Figura (a sinistra), mentre nella Figura (a destra) sono mostrate le catene di  KH3As4O12. Si veda:

L'acido antimonioso H3SbIIIO3 e i suoi sali sono molto meno bene caratterizzati, anche se alcuni antimoniti e poliantimoniti sono noti, come ad esempio NaSbO2. Il composto corrispondente di Bi cioè H3BiIIIO3 è definitivamente basico invece che acido. Non sono ben note le strutture sia degli antimoniati che dei bismutati, di cui sono state caratterizzate solo alcune specie.

 

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Composti del fosforo con l’azoto

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Per introdurre i composti del fosforo con l'azoto è opportuno ricordare la specie binaria nitrurica  P3N5 che ha una struttura a network 3D (non molecolare) formato da tetraedri PN4 che scambiano i vertici. Va detto poi che molte ricerche teoriche attuali sono rivolte, sulla spinta della scoperta del grafene, ad evidenziare l'esistenza e le proprietà di specie a strati di formula PN.

 

Þ Esistono molti composti analoghi di quelli fosforo-ossigeno nei quali O è sostituito da gruppi isolobali N-R o N-H.

Es. P4(NR)6, analogo di P4O6. 

 

Considerando la vastità della chimica dei composti fosforo-azoto è utile tener presente che PN è isoelettronico con SiO. 

Þ  Fosfazeni: una classe di composti contenenti formalmente un doppio legame tra fosforo e azoto. Si possono considerare derivati da  H3P=NH (con P +5) o da HP=NH (con P +3). Sono catene o anelli contenenti unità R2PN. Sono inoltre analoghi ai silossani e alle loro unità R2SiO. 

 

Si distinguono diversi tipi di fosfazeni:

Monofosfazeni formula generale R3P=N–R' (noti anche come iminofosforani)
Difosfazeni formula generale R3P=N–PR'2 o R3P=N–P(=O)R'2
Ciclofosfazeni formula generale (R2PN)n con n su fino a 19
Polifosfazeni formula generale (R2P=N)n con n su oltre 10000

 

Negli anni 1960-70 sono stati preparati e caratterizzati un gruppo di composti ciclici mixed-ring con uno o più dei centri PCl2 sostituiti da un gruppo SOR. Queste specie prendono il nome di ciclotiafosfazeni e sono illustrati nella Figura a sinistra. Sono noti inoltre numerosi casi di fosfazeni policiclici, un esempio dei quali è mostrato nella Figura a destra.

 

I fosfazeni ciclici (Cl2PN)n si sintetizzano facilmente:

   nPCl5 + nNH4Cl ® (Cl2PN)n +  4nHCl    n = 3 o 4  

 

Vicino ai 130°C si possono ottenere un trimero e un tetramero, e il trimero, riscaldato a circa 290 °C, si trasforma in polifosfazene (Cl2PN)n. 

 

 

I legami  P-Cl presenti in questo materiale polimerico gommoso lo rendono idrolizzabile e sostituibile.  Come la gomma al silicone, i polifosfazeni conservano la consistenza gommosa a bassa temperatura, dato che, al pari del gruppo Si-O-Si, i gruppi P-N-P sono dotati di grande flessibilità

Contengono catene costituite da unità (R2PN)n, con n che può arrivare a più di 10 000. 

Le proprietà chimico-fisiche dei polifosfazeni, per varie possibili applicazioni, dipendono fortemente dalla natura dei sostituenti che si possono introdurre partendo da (Cl2PN)n.

Nei polifosfazeni formalmente abbiamo una alternanza di legami P-N singoli e P=N doppi. Relativamente recenti studi strutturali (1989) sui poli(diclorofosfazeni) suggeriscono una alternanza delle lunghezze di legame P-N nello scheletro del polimero con valori di 1.67(8) e 1.44(5) Å. Tuttavia ci sono dubbi sulla significatività di tali valori. Per il polimero (NPMe2)n non si osserva nessuna alternanza. Bisogna sottolineare che nel caso dei polimeri lo scarso numero di dati di diffrazione e la loro bassa qualità rende difficile determinare le lunghezze di legame in modo accurato. 

Alcune applicazione dei polifosfazeni sono:  

 

i) applicazioni biomediche, ad esempio per ottenere microsfere o membrane biocompatibili per rilascio controllato di farmaci,

ii) membrane per trasporto di ioni,

iii) materiali ottici, per ottenere polimeri modulandone l'indice di rifrazione, il colore e altri parametri per ottica non lineare,

iv) elastomeri,  materiali che siano chimicamente resistenti e rimangano flessibili in un campo molto ampio di temperature.

    

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Cenno al legame nel ciclo (Cl2PN)3

 

Una enorme quantità di dati strutturali è attualmente disponibile per i ciclofosfazeni ed è ancora in aumento. Per i ciclotrifosfazeni sostituiti omogeneamente si osserva uguaglianza dei legami in un anello che risulta quasi planare. Se consideriamo proprio la specie (Cl2PN) la geometria al fosforo è pressochè tetraedrica (sp3), mentre l'ibridizzazione all'azoto tende ad un carattere sp2.  La distanza di legame P-N tende a convergere ad un valore di 1.58 Å, notevolmente minore di quello che è considerato il valore di un legame singolo P-N in (H3N-PO3)- (1.77 Å). Nelle specie sostituite in modo asimmetrico, e.g. (NPCl2)2NP(alchile)2, si osservano differenze: nel segmento P(alchile)2-N-PCl2 la distanza P(alchile)2-N è maggiore, mentre quella N-PCl2 è minore di 1.58 Å. Net tratto PCl2-N-PCl2 le distanze P-N non sono significativamente diverse e uguali a ca.1.58 Å.

 

  

Il trimero consiste di un anello planare a sei membri [N sp2, P sp3]. A differenza del benzene (p-p p) il sistema p è p-d. Non si ha accordo di simmetria dp-pp e il legame p è a  isole tricentriche (delocalizzazione imperfetta), secondo il modello di Dewar (M.J.S. Dewar, E.A. C. Lucken, M.A. Whitehead, J. Chem. Soc., 1960, 2423). La tendenza di un atomo P a dare legame p dipende dalla capacità di attrazione degli elettroni da parte dei suoi leganti (maggiore l'elettronegatività dei sostituenti più forte è il legame p). In una specie asimmetrica  il legame P-N verso il fosforo più elettronegativo si accorcia mentre l'altro si allunga.