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Ossidi e chimica ossidoriduttiva in acqua

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Þ Es. osservando le pendenze, potenzialmente Bi₂O₅ è un ossidante fortissimo, in accordo con l'effetto della coppia inerte e la tendenza di Bi(V) a formare Bi(III).

® Segue immediatamente, come potere ossidante il NO₃^-. As(V) e Sb(V) sono ossidanti più blandi mentre P(V), nella forma di acido fosforico, non lo è.

Þ Le proprietà ossidoriduttive dell'azoto sono importanti ma bisogna sottolineare che la chimica dell'azoto è intricata, a causa dell'elevato numero di stati di ossidazione, e per effetto di fattori cinetici (le reazioni redox che implicano N₂ sono lente).  

Relazioni tra i diversi stati di ossidazione dell'azoto

L'interconversione tra le diverse specie dell'azoto è illustrata nel seguente Schema.

Ossidi e ossoanioni dell'azoto    

Gli ossidi e gli ossoanioni di azoto nei diversi stati di ossidazione sono raccolti nelle  seguenti Tabelle. 

Ossoanioni dell'azoto (V)

La fonte comune di N(V) è l'acido nitrico, HNO₃ uno dei principali prodotti chimici adoperati nella produzione di concimi, di esplosivi e di una ricca varietà di sostanze azotate. 

Þ    Lo si produce mediante versioni moderne del processo Ostwald (W. Ostwald, 1901- Premio Nobel nel 1909) con un percorso molto indiretto

Dopo avere ridotto l'azoto allo stato -3 (come NH₃) con il processo Haber, lo si ossida allo stato +4:

  4NH₃(g) + 7O₂(g) ® 6H₂O(g) + 4NO₂(g)

     DG°  = -308.0 kJ (mol NO₂)^-1

[Due stadi a 25°C:

4NH₃(g) + 5O₂(g) ® 6H₂O(l) + 4NO(g)

L'NO₂  subisce poi la dismutazione in N(II) ed N(V) in acqua a temperature elevate:

3NO₂(aq) + H₂O(l) ® 2HNO₃(aq) + NO(g)

DG° = -5.0 kJ (mol HNO₃)^-1

Gli stadi del processo sono entrambi favoriti termodinamicamente.  Il sottoprodotto NO è ossidato con O₂ ad NO₂ e viene riciclato. 

Þ L'ossidazione diretta di N₂ a NO₂ risulta sfavorita sotto il profilo termodinamico, con DG_f° (NO₂) = + 51 kJ mol^-1.  In parte questo carattere endoergonico si deve alla forza elevata del triplo legame NºN.

L'ingiallímento dell'acido concentrato è dovuto alla sua instabilità rispetto alla decomposizione a NO₂:

4HNO₃(aq) ® 4NO₂(aq) + O₂(g) + 2H₂O(l)

La decomposizione viene accelerata dalla luce e dal calore.

Þ La riduzione degli ioni NO₃^- produce di solito più specie.

Es. un agente riducente forte come Zn è in grado di ridurre una parte consistente di HNO₃ diluito fino a -3:  

HNO₃(aq) + 4Zn(s) + 9H⁺(aq) ® NH₄⁺(aq) + 3H₂O(l) + 4Zn²⁺(aq)

Un riducente più debole, come Cu, giunge fino al numero di ossídazione +4 se l'acido è concentrato:

2HNO₃(aq) + Cu(s) + 2H⁺(aq) ® 2NO₂(g) + Cu²⁺(aq) + 2H₂O(l)

Con l’acido diluito risulta favorito lo stato di ossidazione +2, e si forma NO:

2NO₃^-(aq) + 3Cu(s) + 8H⁺(aq) ®2NO(g) + 3Cu²⁺(aq) + 4H₂O(l)

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Le nitrazioni di composti organici con acido nitrico procedono probabilmente attraverso lo ione nitronio NO₂⁺ (detto anche catione nitroile) che si forma nella miscela di acido nitrico e acido solforico concentrati (miscela nitrante)

 HNO₃ + H₂SO₄  ® [ON(OH)₂]⁺ + HSO₄^- ®  NO₂⁺ + H₂O + HSO₄^- 

Lo ione nitronio è un energico elettrofilo; esso interagisce facilmente con la nuvola elettronica p degli aromatici, che è facilmente polarizzabile:

NO₂⁺ + C₆H₆ ® C₆H₅(NO₂)H⁺ ® C₆H₅(NO₂)   + H⁺

L’acqua regia è una miscela di HCl e HNO₃.

N(V) è presente anche nell’ossido N₂O₅ (pentossido di diazoto), l’anidride dell’acido nitrico, che si ottiene come solido cristallino deliquescente incolore instabile per disidratazione dell’acido concentrato, (a -10°C):

4HNO₃ + P₄O₁₀ ® 2N₂O₅ + 4HPO₃

Il solido ai raggi X mostra una struttura ionica di NO₂⁺ lineari (N-O 1.154 Å) e NO₃^- planari (N-O 1.24 Å), cioè un nitrato di nitroile. In soluzione (es. CCl₄) e come gas è molecolare di tipo O₂N-O-NO₂.  

NO₂ è facilmente ionizzabile a NO₂⁺ o NO₂^-.

Þ La geometria varia drasticamente passando da

L'ossido di azoto (IV) è un ossidante tossico, presente a basse concentrazioni nell'atmosfera (smog  fotochimico). 

® In soluzione acquosa basica dismuta in N(III) e in N(V), dando origine agli ioni NO₂^- e NO₃^-

  2NO₂(aq) + 2OH^-(aq) ® NO₂^-(aq) + NO₃^-(aq) + H₂O(l)

L'acido nitroso, HNO₂, è un forte agente ossidante:

  HNO₂(aq) + H⁺(aq) + e^- ® NO(g) + H₂O(l)    E° = +1.00 V

e le sue reazioni sono spesso veloci.  La velocità con la quale ossida un'altra molecola viene esaltata dagli acidi, per effetto della sua trasformazione nello ione nitrosonio (catione nitrosile), NO⁺:

 HNO₂(aq) + H⁺(aq) ® NO⁺(aq) + H₂O(l)

Lo ione NO⁺ è un acido di Lewis forte, e si associa rapidamente con anioni ed altri nucleofili.

Þ I sali quali [NO][BF₄] sono utili reagenti in laboratorio, sia come ossidanti sia come fonti di NO⁺.

Ossido di azoto (II)

L'ossido di azoto (II), ossido di azoto NO, è una molecola caratterizzata dalla presenza di un elettrone spaiato, ma non forma dimeri stabili in fase gassosa, come NO₂.  La differenza dipende dalla maggiore delocalizzazione dell'elettrone in eccesso nell'orbitale p* in NO rispetto a NO₂. 

Þ L'ossido di azoto reagisce con O₂ dando luogo a NO₂, ma l'equazione cinetica è del secondo ordine rispetto a NO. L'NO atmosferico, prodotto a bassa concentrazione da impianti che bruciano carbone e dai motori a benzina e diesel, si trasforma in NO₂ lentamente.

Þ NO è prodotto in vivo e svolge funzioni importanti come riduzione della pressione sanguigna, neurotrasmissione e distruzione dei microbi.

Þ Si stanno cercando catalizzatori per trasformare l'inquinante NO nei gas naturali dell'atmosfera, N₂ e O₂, all'uscita degli scarichi. Un catalizzatore dimostratosi efficace in condizioni di laboratorio è stato individuato come Cu(II) in una zeolite (1986).

Þ L’ossido NO è un importante legante in chimica di coordinazione e da’ numerosi complessi (i nitrosil-complessi), es. [Fe(H₂O)₅(NO)]²⁺.  

Stati di ossidazione inferiori

Il numero di ossidazione medio dell'azoto nell'ossido di diazoto, N₂O (specificamente NNO) detto anche protossido (o ossidulo) di azoto è +1, quello dello ione azoturo, N₃^-, è -1/3.

Entrambe le specie sono isoelettroniche con CO₂, ma hanno in comune solo la geometria lineare.

Þ N₂O, gas incolore e tendenzialmente inerte, si ottiene dalla decomposizione del nitrato di ammonio liquido (occorre evitare il rischio di esplosione):

Il potenziale di riduzione di N₂O, sia in soluzione basica che acida, ne fanno un ossidante forte:

N₂O(g) + 2H⁺(aq) + 2e^- ® N₂(g) + H₂O(l)   

                                                                  E° = + 1.77 V a pH = 0

N₂O(g) + H₂O(l) + 2e^- ® N₂(g) + 2OH^-(aq)    

                                                                  E° = + 0.94 V a pH = 14

Per ragioni cinetiche però il gas si dimostra inerte nei confronti di numerosi reagenti. (E’ stato usato come gas propellente delle spume da barba e come blando anestetico, il «gas esilarante»).

Þ Lo ione  azoturo N₃^- (i sali sono spesso detti azidi) si può sintetizzare per ossidazione della sodio-ammide (NaNH₂) con  NO₃^- o con N₂O ad alta T:

3NH₂^-  + NO₃^- ¾ 175 °C® N₃^- + 3OH^- + NH₃

       2NH₂^-  + N₂O ¾ 190 °C ® N₃^- + OH^- + NH₃        

® L’acido azotidrico HN₃, ha un pK_a di 4.77; bolle a 37 °C  e allo stato puro esplode con facilità. Lo si ottiene acidificando una azide.

Lo ione N₃^-  è un buon legante. I complessi o i sali dei metalli pesanti, come Pb(N₃)₂ e Hg(N₃)₂,  esplodono all’urto. Ciò si spiega perchè viene liberato azoto elementare, la cui energia di legame è elevata.  

In AgN3 lo ione N3- forma strati 2D, legandosi con le estremità agli ioni Ag+. La Figura mostra uno strato singolo e lo stacking degli strati. L'argento ha una coordinazione 4 + 2, cioè con 4 N nel piano più 2 contatti deboli con N negli strati adiacenti sopra e sotto.

Le azidi ioniche come NaN₃ (propriamente azoturo di sodio) sono instabili, ma cineticamente inerti. Si possono manipolare a T ordinaria e, per riscaldamento, liberano tranquillamente N₂: questo processo è impiegato per gonfiare gli “air-bag” delle automobile. A temperatura ambiente NaN₃ si presenta come un solido bianco inodore. È un composto molto tossico, pericoloso per l'ambiente. Il sale NaN₃ presenta due fasi, le cui strutture sono sotto illustrate: (sinistra) struttura monoclina (C2/m) di a-NaN₃ forma a bassa T, (destra) struttura romboedrica (R-3m) di b-NaN₃ forma a T superiore (la forma comune).  G.E. Pringle, D.E. Noakes, Acta Cryst., 1968, B24, 262.

Idrazina e idrossilammina

A T ordinaria entrambi sono liquidi e sono basi di Brönsted più deboli dell'NH₃. Per gli acidi coniugati:  

Þ La maggior parte dell'idrazina si prepara per ossidazione dell'ammoniaca ad opera degli ioni ipoclorito OCl^- (Raschig):

 2NH₃(aq) + OCl^-(aq) ® N₂H₄(aq) + Cl^-(aq) + H₂O(l)

E’ una reazione complessa, che procede con formazione dell'intermedio cloroammina NH₂Cl, che viene attaccata dal nucleofilo NH₃ con lo spostamento di Cl^- e  formazione di un legame N-N.  

Ioni dell'idrazina L'idrazina possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione idrazinio e dell'idrazinio dicatione. L'idrazinio ha formula N2H5+  H2N-NH2 + H+ → H3N+-NH2   L'idrazinio rappresenta la forma ionica principale impiegata nella preparazione dei sali di idrazina, come ad esempio il solfato di idrazina. L'idrazinio dicatione è un catione di formula N2H62+.  Presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione dell'idrazina: H2N-NH2 + 2H+ → H3N+-N+H3 L'idrazina e i suoi derivati nei loro composti danno luogo a sistemi complessi di legami a idrogeno. La struttura dell'ossalato di idrazinio (N2H5)2(C2O4) è mostrato in Figura. La struttura è costituita da ioni N2H5+ e C2O42-, uniti da legami a idrogeno.  Si forma un network 3D. Vi sono interazioni N-H∙∙∙O e anche N-H∙∙∙N tra ioni N2H5+ adiacenti.  Ogni ossalato è circondato da 6 ioni idrazinio legati con legame a idrogeno. Similmente, ogni ione idrazinio è circondato da 3 ioni ossalato e uno ione idrazinio.

L'idrazina (p.f. 2 °C, p.e. 113 °C) risulta fortemente associata mediante legami a idrogeno. E’ diffusamente adoperata come riducente ed è assai più potente in soluzione basica che in soluzione acida.  

Þ Si prepara (tradizionale sintesi di Raschig)  per riduzione di ioni NO₂^-  ad opera degli ioni HSO₃^-  (a 0 °C)  in soluzione neutra, seguita da acidificazione e riscaldamento:

NO₂^-(aq) + 2HSO₃^-(aq)  ¾ 0°C ®   [(HO)N(SO₃)₂]^2-(aq) + OH^-

Il dianione idrossilammin-N,N-disolfonato reagisce poi:

[(HO)N(SO₃)₂]^2-(aq)  + H₃O⁺(aq) + H₂O(l)  ¾ 50 °C ® H₃NOH⁺ (aq) + 2HSO₄^-(aq)