=============================================== Ossidi
e chimica ossidoriduttiva in acqua ===============================================
Þ Es. osservando le pendenze, potenzialmente Bi2O5 è un ossidante fortissimo, in accordo con l'effetto della coppia inerte e la tendenza di Bi(V) a formare Bi(III). ®
Segue immediatamente, come potere ossidante il NO3-. Þ
Le proprietà ossidoriduttive dell'azoto
sono importanti ma bisogna sottolineare che la chimica dell'azoto è intricata, a causa
dell'elevato numero di stati di ossidazione, e per effetto di fattori
cinetici (le reazioni redox che implicano N2 sono lente).
Relazioni tra i diversi stati di ossidazione dell'azoto L'interconversione
tra le diverse specie dell'azoto è illustrata nel seguente Schema.
Ossidi
e ossoanioni dell'azoto Gli ossidi e gli ossoanioni di azoto nei diversi stati di ossidazione sono raccolti nelle seguenti Tabelle.
====================================================
Ossoanioni
dell'azoto (V) La
fonte comune di N(V) è l'acido nitrico, HNO3 uno dei principali prodotti chimici
adoperati nella produzione di concimi, di esplosivi e di una ricca
varietà di sostanze azotate. Þ Lo si produce mediante versioni moderne del processo
Ostwald (W. Ostwald, 1901- Premio Nobel nel 1909) con un percorso molto
indiretto N2
®
NH3 ® HNO3
Dopo avere ridotto l'azoto allo stato -3 (come NH3)
con il processo Haber, lo si ossida allo stato +4:
4NH3(g) + 7O2(g) ®
6H2O(g) + 4NO2(g)
DG° = -308.0 kJ (mol NO2)-1 [Due stadi a
25°C: 4NH3(g) + 5O2(g)
®
6H2O(l) + 4NO(g)
2NO(g) + O2(g) ®
2NO2(g) ] L'NO2 subisce
poi la dismutazione in N(II)
ed N(V) in acqua a temperature elevate: 3NO2(aq) + H2O(l)
®
2HNO3(aq) + NO(g) DG°
= -5.0 kJ (mol HNO3)-1 Gli
stadi del processo sono entrambi favoriti termodinamicamente.
Il sottoprodotto NO è ossidato con O2 ad NO2
e viene riciclato. Þ
L'ossidazione diretta di N2 a NO2 risulta
sfavorita sotto il profilo termodinamico, con DGf°
(NO2) = + 51 kJ mol-1.
In parte questo carattere endoergonico si deve alla forza elevata
del triplo legame NºN. L'ingiallímento
dell'acido concentrato è dovuto alla sua instabilità rispetto alla decomposizione a NO2: 4HNO3(aq)
®
4NO2(aq) + O2(g) + 2H2O(l) La decomposizione viene accelerata dalla luce e dal
calore.
Þ
La riduzione degli ioni NO3- produce di solito più
specie. Es.
un agente riducente forte come Zn è in grado di ridurre una parte consistente di HNO3
diluito fino a -3: HNO3(aq) + 4Zn(s) + 9H+(aq)
®
Un
riducente più debole, come Cu, giunge fino al numero di ossídazione
+4 se l'acido è concentrato: 2HNO3(aq)
+ Cu(s) + 2H+(aq) ®
2NO2(g) + Cu2+(aq) + 2H2O(l)
Con l’acido diluito
risulta favorito lo stato di ossidazione +2, e si forma NO: 2NO3-(aq) + 3Cu(s) + 8H+(aq)
®2NO(g) + 3Cu2+(aq) + 4H2O(l)
==================================================== Le nitrazioni
di composti organici con acido nitrico procedono probabilmente
attraverso lo ione nitronio
NO2+ (detto anche catione nitroile)
che si forma nella miscela di acido nitrico e acido solforico
concentrati (miscela
nitrante) HNO3 + H2SO4 ® [ON(OH)2]+ + HSO4- ® Lo ione nitronio è un energico elettrofilo; esso interagisce facilmente con la nuvola elettronica p degli aromatici, che è facilmente polarizzabile: NO2+ + C6H6
®
C6H5(NO2)H+ ®
C6H5(NO2)
+ H+
L’acqua
regia
è una miscela di HCl e HNO3. N(V)
è presente anche nell’ossido N2O5
(pentossido di diazoto), l’anidride
dell’acido nitrico, che si ottiene come solido cristallino
deliquescente incolore instabile per disidratazione dell’acido
concentrato, (a -10°C): 4HNO3 + P4O10
® 2N2O5 + 4HPO3
Il
solido ai raggi X mostra una struttura
ionica di NO2+ lineari
(N-O 1.154 Å)
e NO3- planari
(N-O 1.24 Å),
cioè un nitrato di nitroile.
In soluzione (es. CCl4) e come gas
è molecolare di tipo O2N-O-NO2.
====================================================
NO2 è facilmente ionizzabile a NO2+ o
NO2-. Þ La geometria varia drasticamente passando da
L'ossido
di azoto (IV) è un ossidante
tossico, presente a basse concentrazioni nell'atmosfera (smog
fotochimico). ®
In soluzione acquosa basica dismuta in N(III) e in N(V), dando origine
agli ioni NO2- e NO3- 2NO2(aq) + 2OH-(aq)
® NO2-(aq) + NO3-(aq)
+ H2O(l) L'acido
nitroso, HNO2, è un forte agente ossidante: HNO2(aq) + H+(aq)
+ e- ® NO(g) + H2O(l)
E° = +1.00 V e
le sue reazioni sono spesso veloci.
La velocità con la quale ossida un'altra molecola viene esaltata
dagli acidi, per effetto della sua trasformazione nello ione nitrosonio (catione
nitrosile), NO+: HNO2(aq)
+ H+(aq) ® NO+(aq) + H2O(l) Lo
ione NO+ è un acido di Lewis forte, e si associa rapidamente
con anioni ed altri nucleofili. Þ
I
sali quali [NO][BF4] sono utili reagenti in laboratorio, sia
come ossidanti sia come fonti di NO+.
Ossido di azoto
(II) L'ossido
di azoto (II), ossido di azoto
NO, è una molecola caratterizzata dalla presenza di un
elettrone spaiato, ma non forma dimeri stabili in fase gassosa, come
NO2. La
differenza dipende dalla maggiore delocalizzazione dell'elettrone in
eccesso nell'orbitale p*
in NO rispetto a NO2. Þ
L'ossido
di azoto reagisce con O2 dando luogo a NO2, ma
l'equazione cinetica è del secondo ordine rispetto a NO. L'NO
atmosferico, prodotto a bassa
concentrazione da impianti che bruciano carbone e dai motori a
benzina e diesel, si trasforma in NO2 lentamente.
Þ
NO è prodotto in
vivo e svolge funzioni importanti come riduzione della pressione
sanguigna, neurotrasmissione e distruzione dei microbi. Þ
Si stanno cercando catalizzatori
per trasformare l'inquinante NO nei gas naturali dell'atmosfera, N2
e O2, all'uscita degli scarichi. Un catalizzatore
dimostratosi efficace in condizioni di laboratorio è stato individuato
come Cu(II) in una zeolite (1986). Þ
L’ossido NO è un importante legante
in chimica di coordinazione e da’ numerosi complessi (i
nitrosil-complessi), es. [Fe(H2O)5(NO)]2+.
Stati di ossidazione inferiori Il
numero di ossidazione medio dell'azoto nell'ossido
di diazoto, N2O
(specificamente NNO) detto anche protossido (o ossidulo) di azoto è +1,
quello dello ione azoturo, N3-,
è -1/3. Entrambe
le specie sono isoelettroniche
con CO2, ma hanno in comune solo la geometria
lineare. Þ
N2O,
gas incolore e tendenzialmente inerte, si ottiene dalla decomposizione
del nitrato di ammonio
liquido (occorre evitare il rischio di esplosione):
NH4NO3(l) ¾250°C®
N2O(g) + 2H2O(g)
Il
potenziale di riduzione di N2O, sia in soluzione basica che
acida, ne fanno un ossidante
forte: N2O(g)
+ 2H+(aq) + 2e- ®
N2(g) + H2O(l)
E° = + 1.77 V a pH = 0 N2O(g)
+ H2O(l) + 2e- ®
N2(g) + 2OH-(aq)
E°
= + 0.94 V a pH = 14 Per
ragioni cinetiche però il
gas si dimostra inerte nei confronti di numerosi reagenti. (E’ stato
usato come gas propellente delle spume da barba e come blando
anestetico, il «gas esilarante»). Þ Lo
ione azoturo N3- (i sali sono
spesso detti azidi)
si può sintetizzare per ossidazione della sodio-ammide (NaNH2)
con NO3- o con N2O ad alta T: 3NH2- +
NO3- ¾
175 °C®
N3- + 3OH- + NH3 2NH2-
+ N2O ¾ 190 °C ®
N3- + OH- + NH3
® L’acido
azotidrico HN3, ha un pKa di
4.77; bolle a 37 °C e
allo stato puro esplode con facilità. Lo si ottiene acidificando una
azide. Lo
ione N3- è
un buon legante. I complessi o i sali dei metalli pesanti, come Pb(N3)2
e Hg(N3)2, esplodono
all’urto. Ciò si spiega perchè viene liberato azoto
elementare, la cui energia di
legame è elevata.
Le
azidi ioniche come NaN3
(propriamente azoturo di sodio)
sono instabili, ma cineticamente
inerti. Si possono manipolare a T ordinaria e, per riscaldamento,
liberano tranquillamente N2: questo processo è impiegato per
gonfiare gli “air-bag” delle automobile.
=================================== Idrazina e idrossilammina
A
T ordinaria entrambi sono liquidi
e sono basi di Brönsted più deboli dell'NH3. Per gli acidi coniugati:
Þ
La maggior parte dell'idrazina
si prepara per ossidazione dell'ammoniaca ad opera degli ioni ipoclorito
OCl- (Raschig): 2NH3(aq) + OCl-(aq) ® N2H4(aq) + Cl-(aq)
+ H2O(l) E’
una reazione complessa, che
procede con formazione dell'intermedio cloroammina
NH2Cl, che viene attaccata dal nucleofilo NH3
con lo spostamento di Cl- e
formazione di un legame N-N.
L'idrazina
(p.f. 2 °C, p.e. 113 °C) risulta fortemente associata mediante legami a idrogeno. E’ diffusamente adoperata come riducente
ed è assai più potente in soluzione basica che in soluzione acida.
Þ
Si prepara (tradizionale sintesi di Raschig)
per riduzione di ioni NO2-
ad opera degli ioni HSO3- (a 0 °C) in
soluzione neutra, seguita da acidificazione e riscaldamento: NO2-(aq)
+ 2HSO3-(aq)
¾ 0°C
® [(HO)N(SO3)2]2-(aq) +
OH- Il
dianione idrossilammin-N,N-disolfonato reagisce poi: [(HO)N(SO3)2]2-(aq)
+ H3O+(aq) + H2O(l)
¾
50 °C ® H3NOH+
(aq) + 2HSO4-(aq)
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