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Ossidi e chimica ossidoriduttiva in acqua

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Le proprietà ossidoriduttive dei composti del gruppo 15 in soluzione acquosa acida si possono dedurre dal diagramma di stabilità dei diversi stati di ossidazione (diagramma di Frost).*

La pendenza delle curve nella parte destra del diagramma denota la tendenza termodinamica degli stati di ossidazione +5 di tali elementi a ridursi.   

Le specie con numero di ossidazione -3 sono NH3, PH3 e AsH3; con -2 N2H4 e con -1 NH2OH. 

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*Il diagramma di Frost è una rappresentazione grafica su un sistema di assi cartesiani che riporta in ascisse il numero di ossidazione di un elemento e in ordinate il valore del prodotto nE, dove n è il numero di elettroni ognuno di carica e, trasferiti durante il processo redox in cui l'elemento passa da un dato valore del numero di ossidazione al valore 0 ed E rappresenta il potenziale standard di riduzione dello stesso processo redox.  È necessario specificare anche il valore di pH di riferimento, in quanto le diverse specie redox sono influenzate da tale valore.A.A. Frost (1951), Journal of the American Chemical Society, vol. 73, p. 2680.

Þ Es. osservando le pendenze, potenzialmente Bi2O5 è un ossidante fortissimo, in accordo con l'effetto della coppia inerte e la tendenza di Bi(V) a formare Bi(III).

® Segue immediatamente, come potere ossidante il NO3-. As(V) e Sb(V) sono ossidanti più blandi mentre P(V), nella forma di acido fosforico, non lo è.

Þ Le proprietà ossidoriduttive dell'azoto sono importanti ma bisogna sottolineare che la chimica dell'azoto è intricata, a causa dell'elevato numero di stati di ossidazione, e per effetto di fattori cinetici (le reazioni redox che implicano N2 sono lente).  

Per gli ossoanioni in generale valgono le seguenti considerazioni:  

® le specie negli stati di ossidazione maggiori presentano barriere cinetiche maggiori alla riduzione, quindi  NO3- >  NO2-.  

® bassi pH favoriscono termodinamicamente le ossidazioni ad opera degli ossoanioni; bassi pH accelerano, inoltre, le reazioni di ossidazione mediante protonazione, che facilita la scissione dei legami N-O.  

® le reazioni degli osso composti dell'azoto si svolgono comunemente con trasferimento di atomi o ioni, mentre è raro il trasferimento di elettroni della sfera esterna.   

 

Relazioni tra i diversi stati di ossidazione dell'azoto

L'interconversione tra le diverse specie dell'azoto è illustrata nel seguente Schema.

 

Ossidi e ossoanioni dell'azoto    

Gli ossidi e gli ossoanioni di azoto nei diversi stati di ossidazione sono raccolti nelle  seguenti Tabelle

   

 

Ortonitrato. Bisogna citare un altro ossoanione di cui non esiste il corrispondente ossoacido, caratterizzato nel 1979. Si tratta dell'anione ortonitrato NO43-, derivante dall'ipotetico acido H3NO4, analogo all'acido ortofosforico H3PO4, che non è mai stato isolato. 

Sono stati ottenuti i sali ortonitrati alcalini Na3NO4 e K3NO4 sintetizzati per reazione diretta a temperature elevate (300 °C per 7 giorni):

NaNO3 + Na2O ® Na3NO4

Si formano cristalli bianchi molto sensibili all'umidità e alla CO2. La struttura ai raggi X del sale sodico ha mostrato che lo ione NO43- ha simmetria tetraedrica regolare, con una inattesa distanza corta N-O di 1.39 Å. Ciò suggerisce che le interazioni N-O siano il frutto di legami singoli s accompagnati da interazioni polari, perchè gli orbitali dp su N hanno energie troppo alte per interagire. Non è quindi necessario invocare interazioni dp-pp per giustificare le corte distanze osservate negli ossoanioni isoelettronici PO43-, SiO42- e ClO4-.   Vedi: M. Jansen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1979, 18, 698.

 

    

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Ossoanioni dell'azoto (V)

La fonte comune di N(V) è l'acido nitrico, HNO3 uno dei principali prodotti chimici adoperati nella produzione di concimi, di esplosivi e di una ricca varietà di sostanze azotate. 

Þ    Lo si produce mediante versioni moderne del processo Ostwald (W. Ostwald, 1901- Premio Nobel nel 1909) con un percorso molto indiretto

N2  ®  NH3  ® HNO3

Dopo avere ridotto l'azoto allo stato -3 (come NH3) con il processo Haber, lo si ossida allo stato +4:

  4NH3(g) + 7O2(g) ® 6H2O(g) + 4NO2(g)

     D  = -308.0 kJ (mol NO2)-1

[Due stadi a 25°C:

4NH3(g) + 5O2(g) ® 6H2O(l) + 4NO(g)

                 2NO(g) + O2(g) ® 2NO2(g) ]

L'NO2  subisce poi la dismutazione in N(II) ed N(V) in acqua a temperature elevate:

3NO2(aq) + H2O(l) ® 2HNO3(aq) + NO(g)

DG° = -5.0 kJ (mol HNO3)-1

Gli stadi del processo sono entrambi favoriti termodinamicamente.  Il sottoprodotto NO è ossidato con O2 ad NO2 e viene riciclato. 

Þ L'ossidazione diretta di N2 a NO2 risulta sfavorita sotto il profilo termodinamico, con DGf° (NO2) = + 51 kJ mol-1.  In parte questo carattere endoergonico si deve alla forza elevata del triplo legame NºN.

L'ingiallímento dell'acido concentrato è dovuto alla sua instabilità rispetto alla decomposizione a NO2:

4HNO3(aq) ® 4NO2(aq) + O2(g) + 2H2O(l)

La decomposizione viene accelerata dalla luce e dal calore.

 

Þ La riduzione degli ioni NO3- produce di solito più specie.

Es. un agente riducente forte come Zn è in grado di ridurre una parte consistente di HNO3 diluito fino a -3:  

HNO3(aq) + 4Zn(s) + 9H+(aq) ® NH4+(aq) + 3H2O(l) + 4Zn2+(aq)

 

Un riducente più debole, come Cu, giunge fino al numero di ossídazione +4 se l'acido è concentrato:

2HNO3(aq) + Cu(s) + 2H+(aq) ® 2NO2(g) + Cu2+(aq) + 2H2O(l)

 

Con l’acido diluito risulta favorito lo stato di ossidazione +2, e si forma NO:

2NO3-(aq) + 3Cu(s) + 8H+(aq) ®2NO(g) + 3Cu2+(aq) + 4H2O(l)

 

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Le nitrazioni di composti organici con acido nitrico procedono probabilmente attraverso lo ione nitronio NO2+ (detto anche catione nitroile) che si forma nella miscela di acido nitrico e acido solforico concentrati (miscela nitrante)

 HNO3 + H2SO4  ® [ON(OH)2]+ + HSO4- ®  NO2+ + H2O + HSO4- 

Lo ione nitronio è un energico elettrofilo; esso interagisce facilmente con la nuvola elettronica p degli aromatici, che è facilmente polarizzabile:

NO2+ + C6H6 ® C6H5(NO2)H+ ® C6H5(NO2)   + H+

 

L’acqua regia è una miscela di HCl e HNO3.

N(V) è presente anche nell’ossido N2O5 (pentossido di diazoto), l’anidride dell’acido nitrico, che si ottiene come solido cristallino deliquescente incolore instabile per disidratazione dell’acido concentrato, (a -10°C):

4HNO3 + P4O10 ® 2N2O5 + 4HPO3

Il solido ai raggi X mostra una struttura ionica di NO2+ lineari (N-O 1.154 Å) e NO3- planari (N-O 1.24 Å), cioè un nitrato di nitroile. In soluzione (es. CCl4) e come gas è molecolare di tipo O2N-O-NO2.  

 

Azoto (IV) e Azoto (III)

L'ossido di azoto (IV),  biossido di azoto (o ipoazotide), esiste nella forma di una miscela di equilibrio fra il radicale bruno NO2 e il suo dimero incolore N2O4 (tetrossido di diazoto):

 

  N2O4(g) Û 2NO2(g)       Kp = 0.115 a 25 °C  

 

L’attitudine a dissociarsi deriva dal fatto che il legame N-N di N2O4 (molecola planare D2h in fase gassosa) è più lungo e debole di quello C-C presente nell'ossalato, isoelettronico (C2O42-).  

Vedi qui un confronto delle geometrie molecolari >>

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NO2 è facilmente ionizzabile a NO2+ o NO2-.

Þ La geometria varia drasticamente passando da

      NO2+ ( 16e, isoelettronico con CO2, O-N-O 180°) a

      NO2   (17e, O-N-O 134.3°) a

      NO2- (18e, nitrito isoel. con O3, O-N-O 115.4°).  

 

 

 

L'ossido di azoto (IV) è un ossidante tossico, presente a basse concentrazioni nell'atmosfera (smog  fotochimico). 

® In soluzione acquosa basica dismuta in N(III) e in N(V), dando origine agli ioni NO2- e NO3-

  2NO2(aq) + 2OH-(aq) ® NO2-(aq) + NO3-(aq) + H2O(l)

L'acido nitroso, HNO2, è un forte agente ossidante:

  HNO2(aq) + H+(aq) + e- ® NO(g) + H2O(l)    E° = +1.00 V

e le sue reazioni sono spesso veloci.  La velocità con la quale ossida un'altra molecola viene esaltata dagli acidi, per effetto della sua trasformazione nello ione nitrosonio (catione nitrosile), NO+:

 HNO2(aq) + H+(aq) ® NO+(aq) + H2O(l)

Lo ione NO+ è un acido di Lewis forte, e si associa rapidamente con anioni ed altri nucleofili.

Þ I sali quali [NO][BF4] sono utili reagenti in laboratorio, sia come ossidanti sia come fonti di NO+.


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Ossido di azoto (II)

L'ossido di azoto (II), ossido di azoto NO, è una molecola caratterizzata dalla presenza di un elettrone spaiato, ma non forma dimeri stabili in fase gassosa, come NO2.  La differenza dipende dalla maggiore delocalizzazione dell'elettrone in eccesso nell'orbitale p* in NO rispetto a NO2. 

Þ L'ossido di azoto reagisce con O2 dando luogo a NO2, ma l'equazione cinetica è del secondo ordine rispetto a NO. L'NO atmosferico, prodotto a bassa concentrazione da impianti che bruciano carbone e dai motori a benzina e diesel, si trasforma in NO2 lentamente.

Þ NO è prodotto in vivo e svolge funzioni importanti come riduzione della pressione sanguigna, neurotrasmissione e distruzione dei microbi.

Þ Si stanno cercando catalizzatori per trasformare l'inquinante NO nei gas naturali dell'atmosfera, N2 e O2, all'uscita degli scarichi. Un catalizzatore dimostratosi efficace in condizioni di laboratorio è stato individuato come Cu(II) in una zeolite (1986).

Þ L’ossido NO è un importante legante in chimica di coordinazione e da’ numerosi complessi (i nitrosil-complessi), es. [Fe(H2O)5(NO)]2+.  

Molti di questi sono intensamente colorati. Può legare  in vario modo coi metalli M: quando è terminale NO può legare in modo linear o bent.  

 

 

Stati di ossidazione inferiori

Il numero di ossidazione medio dell'azoto nell'ossido di diazoto, N2O (specificamente NNO) detto anche protossido (o ossidulo) di azoto è +1, quello dello ione azoturo, N3-, è -1/3.

Entrambe le specie sono isoelettroniche con CO2, ma hanno in comune solo la geometria lineare.

Þ N2O, gas incolore e tendenzialmente inerte, si ottiene dalla decomposizione del nitrato di ammonio liquido (occorre evitare il rischio di esplosione):

               NH4NO3(l) ¾250°C® N2O(g) + 2H2O(g)

 

Il potenziale di riduzione di N2O, sia in soluzione basica che acida, ne fanno un ossidante forte:

N2O(g) + 2H+(aq) + 2e- ® N2(g) + H2O(l)   

                                                                  E° = + 1.77 V a pH = 0

N2O(g) + H2O(l) + 2e- ® N2(g) + 2OH-(aq)    

                                                                  E° = + 0.94 V a pH = 14

Per ragioni cinetiche però il gas si dimostra inerte nei confronti di numerosi reagenti. (E’ stato usato come gas propellente delle spume da barba e come blando anestetico, il «gas esilarante»).

 

Þ Lo ione  azoturo N3- (i sali sono spesso detti azidi) si può sintetizzare per ossidazione della sodio-ammide (NaNH2) con  NO3- o con N2O ad alta T:

3NH2-  + NO3- ¾ 175 °C® N3- + 3OH- + NH3

       2NH2-  + N2O ¾ 190 °C ® N3- + OH- + NH3        

® L’acido azotidrico HN3, ha un pKa di 4.77; bolle a 37 °C  e allo stato puro esplode con facilità. Lo si ottiene acidificando una azide.

 

Lo ione N3-  è un buon legante. I complessi o i sali dei metalli pesanti, come Pb(N3)2 e Hg(N3)2,  esplodono all’urto. Ciò si spiega perchè viene liberato azoto elementare, la cui energia di legame è elevata.  

In AgN3 lo ione N3- forma strati 2D, legandosi con le estremità agli ioni Ag+. La Figura mostra uno strato singolo e lo stacking degli strati. L'argento ha una coordinazione 4 + 2, cioè con 4 N nel piano più 2 contatti deboli con N negli strati adiacenti sopra e sotto. 

Le azidi ioniche come NaN3 (propriamente azoturo di sodio) sono instabili, ma cineticamente inerti. Si possono manipolare a T ordinaria e, per riscaldamento, liberano tranquillamente N2: questo processo è impiegato per gonfiare gli “air-bag” delle automobile. A temperatura ambiente NaN3 si presenta come un solido bianco inodore. È un composto molto tossico, pericoloso per l'ambiente. Il sale NaN3 presenta due fasi, le cui strutture sono sotto illustrate: (sinistra) struttura monoclina (C2/m) di a-NaN3 forma a bassa T, (destra) struttura romboedrica (R-3m) di b-NaN3 forma a T superiore (la forma comune).  G.E. Pringle, D.E. Noakes, Acta Cryst., 1968, B24, 262.

 

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Idrazina e idrossilammina

 

Nell'idrazina, N2H4, N manifesta  numero di ossidazione -2, e nell'idrossilammina, NH2OH, numero di ossidazione è -1.

 

A T ordinaria entrambi sono liquidi e sono basi di Brönsted più deboli dell'NH3. Per gli acidi coniugati:  

Acidi ® NH4+  N2H5+ NH3OH+  
pKa 9.26 7.93  5.82  

                             

Þ La maggior parte dell'idrazina si prepara per ossidazione dell'ammoniaca ad opera degli ioni ipoclorito OCl- (Raschig):

 2NH3(aq) + OCl-(aq) ® N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

E’ una reazione complessa, che procede con formazione dell'intermedio cloroammina NH2Cl, che viene attaccata dal nucleofilo NH3 con lo spostamento di Cl- e  formazione di un legame N-N.  

Ioni dell'idrazina

L'idrazina possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione idrazinio e dell'idrazinio dicatione.

L'idrazinio ha formula N2H5+ 

H2N-NH2 + H+ → H3N+-NH2

 

L'idrazinio rappresenta la forma ionica principale impiegata nella preparazione dei sali di idrazina, come ad esempio il solfato di idrazina.

L'idrazinio dicatione è un catione di formula N2H62+

Presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione dell'idrazina:

H2N-NH2 + 2H+ → H3N+-N+H3

L'idrazina e i suoi derivati nei loro composti danno luogo a sistemi complessi di legami a idrogeno. La struttura dell'ossalato di idrazinio (N2H5)2(C2O4) è mostrato in Figura.

La struttura è costituita da ioni N2H5+ e C2O42-, uniti da legami a idrogeno.  Si forma un network 3D. Vi sono interazioni N-H∙∙∙O e anche N-H∙∙∙N tra ioni N2H5+ adiacenti.  Ogni ossalato è circondato da 6 ioni idrazinio legati con legame a idrogeno. Similmente, ogni ione idrazinio è circondato da 3 ioni ossalato e uno ione idrazinio.

 

 

L'idrazina (p.f. 2 °C, p.e. 113 °C) risulta fortemente associata mediante legami a idrogeno. E’ diffusamente adoperata come riducente ed è assai più potente in soluzione basica che in soluzione acida.  

L'idrossilammina è un composto instabile che si può ottenere puro in laboratorio da un suo sale, es. cloruro di idrossilammonio, in etanolo con alcolato sodico.  

Þ Si prepara (tradizionale sintesi di Raschig)  per riduzione di ioni NO2-  ad opera degli ioni HSO3-  (a 0 °C)  in soluzione neutra, seguita da acidificazione e riscaldamento:

NO2-(aq) + 2HSO3-(aq)  ¾ 0°C ®   [(HO)N(SO3)2]2-(aq) + OH-

Il dianione idrossilammin-N,N-disolfonato reagisce poi:

[(HO)N(SO3)2]2-(aq)  + H3O+(aq) + H2O(l)  ¾ 50 °C ® H3NOH+ (aq) + 2HSO4-(aq)

 

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