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Attivazione dell'azoto

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L'azoto N2 è estremamente poco reattivo e la scissione del legame triplo NºN richiede condizioni estreme. Alcuni forti riducenti riescono a trasferire elettroni a N2, come il litio metallico, che forma lentamente a T ambiente il nitruro Li3N. Il magnesio che brucia all'aria forma il nitruro Mg3N2 insieme con l'ossido MgO.

 

Þ La lentezza delle reazioni di N2 deriva da più fattori concomitanti:

a) la forza intrinseca del legame NºN e quindi l'elevata energia di attivazione per scinderlo;

b) la grande separazione  HOMO-LUMO in questa molecola, che sfavorisce i processi semplici di trasferimento degli elettroni;

c) la scarsa polarizzabilità di N2, che non favorisce la formazione di stati di transizione assai polari che sono spesso implicati nelle reazioni di spostamento nucleofile ed elettrofile.

Il processo Haber di sintesi dell’ammoniaca dagli elementi richiede alte temperature e alte pressioni e risulta pertanto costoso.


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I batteri sono riusciti a fare quello che i chimici inorganici non sanno ancora fare: la trasformazione dell'N2 atmosferico in una serie di prodotti a temperatura ambiente.

® Il processo dominante è la trasformazione catalitica  di N2 in NH4+ ad opera del metalloenzima nitrogenasi, che si trova nelle radici (noduli) dei legumi. La nitrogenasi è costituita da dueproteine: la dinitrogenasi e la dinitrogenasi reduttasi. Entrambi contengono cluster ferro-zolfo, e la dinitrogenasi contiene anche molibdeno. L’identità dell’enzima  è argomento di ricerca. Un parziale chiarimento della struttura ha appunto mostrato che il sito attivo contiene Fe e Mo. Il processo di fissazione comporta la riduzione di N2 ad ammoniaca:

N2 + 8 H+ + 8 e- → 2 NH3 + H2

Si sono preparati, in relazione a ciò, molti complessi metallici con N2.

Per taluni la preparazione è molto semplice, es.:

[Ru(NH3)5(OH2)]2+(aq) + N2(g) ® [Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O(l)

N2, come CO, si lega end-on frontalmente. Il legame NºN si altera ben poco rispetto alla molecola libera.

Se l’azoto è coordinato a un centro metallico più fortemente riducente il legame N-N si allunga notevolmente per la retrodonazione di elettroni negli orbitali p* di N2. 

Non si conoscono ancora catalizzatori effettivi per la riduzione di N2, ma si può trasformare l'N2 di alcuni di questi complessi in NH4+:

cis-[W(N2)2(P(CH3)2(Ph))4] ¾H2SO4 ®   N2 + NH4+ + prodotti di W(VI)

N2 è presente come legante solo in presenza di altri leganti che stabilizzano il complesso. 

Oltre a legarsi a un singolo metallo in un complesso, sia in modo end-on h1 che in modo side-on h2,  l'N2 si può legare anche a due metalli diversi in vario modo (vedi esempi in Figura).

 

Altre forme di N

E' nota solo la molecola diatomica N2.  Esistono però delle specie ioniche basate solo sull'azoto. Oltre alla specie N3- conosciuta fin dal 1890 (anione azoturo) di recente è stata descritta la sintesi del catione N5+ in ambiente superacido (catione pentazenio). 

N2F+SbF6-  + HN3 ¾(in HF, -78°C)® N5+SbF6- +HF 

 Karl O.Christe; William W. Wilson; Jeffrey A. Sheehy; Jerry A. Boatz (12 Jul 1999). "N+5: A Novel Homoleptic Polynitrogen Ion as a High Energy Density Material". Angewandte Chemie International Edition 38 (13–14): 2004–2009. 

Ashwani Vij; William W. Wilson; Vandana Vij; Fook S. Tham; Jeffrey A. Sheehy; Karl O. Christe (9 Jun 2001). "Polynitrogen Chemistry. Synthesis, Characterization, and Crystal Structure of Surprisingly Stable Fluoroantimonate Salts of N+5". J.Am.Chem.Soc 123 (26): 6308–6313.

 

 

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Nitruri

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Sono composti binari dell’azoto con elementi elettropositivi. La varietà dei nitruri metallici è assai estesa. Alcuni metalli d'altro canto non sembrano dare nitruri  (Na?, K, Rb, Cs, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).

Vengono classificati, come i carburi, in : a) salini, b) covalenti, c) diamantoidi, d) metallici (o interstiziali).

I due metodi di sintesi principali sono: 1) reazione diretta del metallo con N2 o NH3, di solito ad alte T, e 2) la decomposizione termica delle metallo-ammidi.

1)                                                    3Ca + N2 ® Ca3N2

                                        3Mg + 2NH3 ¾900° C®  Mg3N2 + 3H2

2)                                           3Zn(NH2)2 ® Zn3N2 + 4NH3

La classificazione precedente è molto utile ma si tenga conto che certi metalli possono dare nitruri di tipo diverso. Per comprendere la complessità dell'argomento vediamo il caso del calcio. Ca forma Ca3N2 la cui forma a ha la struttura anti-Mn2O3, ma esistono anche altre due forme della stessa specie. Inoltre si conoscono anche Ca2N, Ca3N4 e Ca11N8.

In a-Ca3N2 gli atomi N formano un impaccamento fcc in cui gli atomi Ca occupano solo ¾ delle cavità tetraedriche, per via del deficit di atomi metallici imposto dalla stechiometria. Ne risulta una struttura anti-CaF2 difettiva con gli atomi N in coordinazione 6 (invece di coordinazione 8 cubica). Tale situazione comporta la presenza di due intorni diversi 6-c per N, illustrati in Figura. Situazione analoga per a-Mg3N2. Y. Laurent, J. Lang, M.T. Le Bihan, Acta Cryst., B24, 1968, 494.

 

Esempi dei diversi tipi sono i seguenti:  

a) salini: M3N (M = Li, Cu, Ag) e M3N2   (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba; Zn, Cd, Hg). Dovrebbero contenere lo ione nitruro N3- (raggio ca. 1.46 Å vs 1.40 Å per O2-), ma è poco probabile che la separazione di carica sia completa. L'ipotetico ione nitruro, N3−, sarebbe una base di Brønsted estremamente forte (una superbase). 

E' infatti una base più forte dello ione idruro, in grado di deprotonare H2, per es.: Li3N + 2 H2 → LiNH2 + 2 LiH. 

Li3N è un buon esempio di nitruro salino e ha una struttura insolita che consiste di due tipi di strati, uno di composizione Li2N- e l'altro formato solo da cationi litio (Figura). Nel primo strato gli atomi N sono circondati da 8 atomi Li, 6 nel piano più uno sopra e uno sotto, a formare una bipiramide esagonale. 

 

b) covalenti: es. (CN)2, P3N5*, As4N4, S2N2 e S4N4.  

*E' stato stabilito che P3N5 è un network 3D e non ha struttura molecolare. (W. Schnick et al, Chem. Mater. 1996, 8, 281).                                

c) diamantoidi: nitruri MN del gruppo 13 (M = B, Al, Ga, In, Tl) sono strutturalmente relati alla grafite o al diamante.  

d) metallici (o interstiziali). sono i più numerosi, di formula generale MN, M2N o M4N, con N nelle cavità interstiziali. Nei più numerosi MN gli ioni N occupano cavità ottaedriche di strutture tipo NaCl o hcp (con M = Sc, La, Ce, Pr, Nd, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th, U). Ti2N ha struttura anti-rutilo.

Sono opachi, assai duri, inerti chimicamente, refrattari, con conduttività metallica, simili ai boruri e ai carburi (es. TiN, VN). La durezza sulla scala di Mohs è spesso sopra 8 e si avvicina a quella del diamante (10). Molti sono usati in catalisi eterogenea.  

Tra i nitruri particolarmente usati figurano il nitruro di boro (BN, una forma commerciale è il Borazon), di cui si è già detto a lungo, come sostituto del diamante nelle operazioni di taglio; ed il nitruro di silicio (Si3N4), come materiale ceramico con alta resistenza all'usura, eccellente resistenza agli sbalzi termici, basso coefficiente di attrito e buona resistenza agli agenti corrosivi più forti. La migliore forma attualmente ottenibile è una soluzione solida con polvere di corindone (ossido di alluminio, Al2O3), fasi aventi in commercio il nome Sialon. 

 

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Ammoniaca (Processo Haber)

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Esaminiamo alcuni aspetti della sintesi catalitica dell’ammoniaca

  N2 + 3H2  Û 2NH3

NH3 è un composto esoergonico ed esotermico a 25 °C; i dati termodinamici sono:

DGf° = -16.5 kJ mol-1

DHf° = -46.1 kJ mol-1,  DSf° = -99.4 J K-1mol-1

 

Il valore negativo dell’entropia deriva dal fatto che  4 molecole di gas vengono sostituite da 2.

La grande inerzia di N2 (e, meno, di H2) richiede un catalizzatore. Si usa ferro metallico con piccole quantità di allumina e sali di potassio.

Lo studio del meccanismo indica che lo stadio determinante (rate determining step), nelle normali condizioni operative, è la dissociazione di N2 coordinato sul catalizzatore.  (La dissociazione di H2 è più facile).

N2(g)   ®   ///N2     ®       ///2 N  

  H2(g)   ®   ///H2     ®      /// 2 H  

chemioadsorbimento dissociativo

 

///N   +   ///H  ®   ///NH 

  ///NH +   ///H ®   ///NH2

 ///NH2  +  ///H ®   ///NH3

 

 inserzione di atomi di superficie

 ///NH3 ®  NH3(g)

   deadsorbimento del prodotto

                                   

La lentezza della dissociazione di N2 richiede una T elevata, tipicamente 400 °C.  Poichè la reazione è esotermica le alte T riducono la costante di equilibrio (equazione di van't Hoff)

 d lnK/dT =  DH°/RT2 < 0

K diminuisce all’aumento di T.  Per spostare a destra l’equilibrio si usa una pressione di ca. 200 bar (ca. 200 atm).


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Alogenuri

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Sono molto numerosi, specialmente per P, As e Sb (in stati di ossidazione +3 e +5). Meno numerosi quelli di azoto e di bismuto. Es. BiF5 esiste, ma non BiCl5 e BiBr5.

® Per l’azoto NF3 è l'unico composto alogenato esoergonico. Geometria e polarità (momento di dipolo m) sono illustrati in Figura. Curiosamente la specie molto instabile NCl3 era stata preparata ben 115 anni prima di NF3, nel 1811. Non è noto NF5, ma si può trasformare NF3 nella specie di N(V), NF4+  a 200 °C e 100 atm:

NF3 + 2F2 + SbF3 ® [NF4+ ][SbF6-]

 ® NCl3  e NBr3 sono instabili, come già accennato.

 

L'analogo fluorurato dell'idrazina è N2F4 che sembra esistere sia nella conformazione sfalsata o trans C2h che in quella gauche C2 (vedi Figura).

Si può preparare il suo sale [N2F3+ ][AsF6-]. La sua proprietà principale però è che tende a dissociare a temperatura ambiente a dare il radicale libero NF2.

E' noto anche N2F2 (nelle forme cis e trans). Alcuni parametri strutturali sono mostrati in Figura.

® I trialogenuri degli altri elementi vanno da gas e liquidi volatili, come PF3 e AsF3, a solidi come BiF3. Metodo comune di sintesi: la reazione diretta dell'elemento con l'alogeno. 

PF3 è un legante che rassomiglia al CO: è una base s debole e un acido p forte.

Sono noti complessi dei trialogenuri, es.: [AsCl4]- e [SbF5]2-. (vedi Figura)

Sempre da SbF3 si può ottenere anche l'anione complesso dimero  Sb2F7- con l'interessante struttura illustrata in Figura, a sinistra. Si noti anche la specie dimera Sb2Br93- mostrata sotto.

 

® I pentaalogenuri variano da gas, come PF5 e AsF5 a solidi, quali PCl5 e BiF5.

SbF5 è un liquido viscoso, con molecole associate tramite ponti di F. In SbF5 solido tali ponti formano un tetramero ciclico (coordinazione sei). 

 Per quanto riguarda il bismuto il quadro è più complesso. Due esempi di alogenuri complessi di Bi(III), BiCl52- e Bi2Cl82- (costituito da due unità piramidali quadrate con un lato in comune), sono mostrati in Figura (a sinistra). Molto interessante è la struttura del sottoalogenuro BiI, costituito da strati contenenti due tipi di Bi in due tipi di catene (Figura a destra). Come sempre nei sottoalogenuri vi devono essere legami M-M (catena A) in cui abbiamo Bi(0). Nelle catene B ogni Bi è legato a due I, quindi è Bi(II).

Mentre PF5  è costituito da molecole discrete bipiramidali trigonali, PCl5 allo stato solido esiste nella forma di coppie ioniche [PCl4+][PCl6-].  Il contributo ionico all’entalpia reticolare spinge  al trasferimento dello ione Cl- da una molecola all'altra. 

PCl5 è molto usato per la sintesi di diversi derivati (vedi Figura).

PBr5 è un solido costituito da ioni PBr4+ e Br-.