============================================ Attivazione
dell'azoto ============================================ L'azoto N2 è estremamente poco
reattivo e la scissione del legame triplo NºN richiede condizioni estreme. Alcuni forti
riducenti riescono a trasferire elettroni a N2, come il litio
metallico, che forma lentamente a T ambiente il nitruro Li3N.
Il magnesio che brucia
all'aria forma il nitruro Mg3N2 insieme con
l'ossido MgO. Þ La lentezza delle reazioni di N2 deriva da più fattori concomitanti: a) la forza intrinseca del legame NºN e quindi l'elevata energia di attivazione per scinderlo; b) la grande separazione
HOMO-LUMO in questa molecola, che sfavorisce i processi
semplici di trasferimento degli elettroni; c)
la scarsa polarizzabilità di
N2, che non favorisce la formazione di stati
di transizione assai polari che sono spesso implicati nelle reazioni
di spostamento nucleofile ed elettrofile. Il processo
Haber
di sintesi dell’ammoniaca dagli elementi richiede alte temperature
e alte pressioni e risulta pertanto costoso.
I
batteri
sono riusciti a fare quello che i chimici inorganici non sanno ancora
fare: la trasformazione dell'N2 atmosferico in una serie di
prodotti a temperatura ambiente.
®
Il processo dominante è la trasformazione catalitica
di N2 in NH4+ ad opera del metalloenzima
nitrogenasi, che si trova nelle radici
(noduli) dei legumi. N2 + 8 H+ + 8 e- → 2 NH3 + H2
N2, come CO, si lega
end-on frontalmente.
Il legame NºN si altera
ben poco rispetto alla
molecola libera. Se l’azoto è coordinato a un centro metallico più
fortemente riducente il
legame N-N si allunga
notevolmente per la retrodonazione
di elettroni negli orbitali p* di N2. Non si conoscono ancora catalizzatori effettivi per
la riduzione di N2, ma si può trasformare l'N2 di
alcuni di questi complessi in NH4+: cis-[W(N2)2(P(CH3)2(Ph))4]
¾H2SO4
®
Altre forme di N E' nota solo la molecola diatomica N2. Esistono però delle specie ioniche basate solo sull'azoto. Oltre alla specie N3- conosciuta fin dal 1890 (anione azoturo) di recente è stata descritta la sintesi del catione N5+ in ambiente superacido (catione pentazenio). N2F+SbF6- + HN3 ¾(in HF, -78°C)® N5+SbF6- +HF
========================================= Nitruri =========================================
Sono composti binari dell’azoto con elementi elettropositivi. La varietà dei nitruri metallici è assai estesa. Alcuni metalli d'altro canto non sembrano dare nitruri (Na?, K, Rb, Cs, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Vengono classificati, come i carburi, in : a)
salini,
b) covalenti, c)
diamantoidi,
d) metallici
(o interstiziali). I due metodi di sintesi
principali sono: 1) reazione diretta del
metallo con N2 o NH3, di solito ad alte T, e 2)
la decomposizione termica delle metallo-ammidi. 1)
3Ca + N2 ® Ca3N2
3Mg + 2NH3 ¾900°
C® Mg3N2
+ 3H2 2)
3Zn(NH2)2 ® Zn3N2 + 4NH3 La classificazione precedente è molto utile ma si tenga conto che certi metalli possono dare nitruri di tipo diverso. Per comprendere la complessità dell'argomento vediamo il caso del calcio. Ca forma Ca3N2 la cui forma a ha la struttura anti-Mn2O3, ma esistono anche altre due forme della stessa specie. Inoltre si conoscono anche Ca2N, Ca3N4 e Ca11N8.
Esempi
dei diversi tipi
sono i seguenti:
Sono opachi, assai duri, inerti chimicamente,
refrattari, con conduttività metallica, simili ai boruri e ai carburi
(es. TiN, VN). La durezza
sulla scala di Mohs è spesso
sopra 8 e si avvicina a
quella del diamante (10).
Molti sono usati in catalisi eterogenea. Tra i
nitruri particolarmente usati figurano il nitruro di boro (BN,
una forma commerciale è il Borazon), di cui si è già detto a
lungo, come sostituto del diamante nelle operazioni di taglio; ed il nitruro di
silicio (Si3N4), come materiale ceramico con alta
resistenza all'usura, eccellente resistenza agli sbalzi termici, basso
coefficiente di attrito e buona resistenza agli agenti corrosivi più
forti. La migliore forma attualmente ottenibile è una soluzione solida
con polvere di corindone (ossido di alluminio, Al2O3),
fasi aventi in commercio il nome Sialon.
======================================= Ammoniaca (Processo Haber) ======================================= Esaminiamo
alcuni aspetti della sintesi catalitica dell’ammoniaca
N2 + 3H2 Û 2NH3 NH3 è un composto esoergonico ed esotermico
a 25 °C; i dati termodinamici sono: DGf°
= -16.5 kJ mol-1 DHf°
= -46.1 kJ mol-1, DSf°
= -99.4 J K-1mol-1 Il valore negativo dell’entropia deriva dal fatto
che 4
molecole di gas vengono sostituite da 2. La grande inerzia di N2 (e, meno, di H2)
richiede un catalizzatore. Si usa ferro metallico con piccole quantità
di allumina e sali di potassio. Lo studio del meccanismo indica che lo stadio determinante (rate determining step), nelle normali condizioni operative, è la dissociazione di N2 coordinato sul catalizzatore. (La dissociazione di H2 è più facile).
La lentezza della dissociazione di N2
richiede una T elevata, tipicamente 400 °C.
Poichè la reazione è esotermica le alte T riducono la costante
di equilibrio (equazione di van't Hoff) d lnK/dT =
DH°/RT2
< 0 K diminuisce all’aumento di T.
Per spostare a destra l’equilibrio si usa una pressione di ca.
200 bar (ca. 200 atm). ======================================= Alogenuri ======================================= Sono molto numerosi, specialmente per P, As e Sb (in stati di ossidazione +3 e +5). Meno numerosi quelli di azoto e di bismuto. Es. BiF5 esiste, ma non BiCl5 e BiBr5.
Si
può preparare il suo sale [N2F3+ ][AsF6-]
® I trialogenuri degli altri elementi vanno da gas e liquidi volatili, come PF3 e AsF3, a solidi come BiF3. Metodo comune di sintesi: la reazione diretta dell'elemento con l'alogeno. PF3 è un legante che rassomiglia al CO: è una base s debole e un acido p forte.
Per quanto riguarda il bismuto il quadro è più complesso. Due esempi di alogenuri complessi di Bi(III), BiCl52- e Bi2Cl82- (costituito da due unità piramidali quadrate con un lato in comune), sono mostrati in Figura (a sinistra). Molto interessante è la struttura del sottoalogenuro BiI, costituito da strati contenenti due tipi di Bi in due tipi di catene (Figura a destra). Come sempre nei sottoalogenuri vi devono essere legami M-M (catena A) in cui abbiamo Bi(0). Nelle catene B ogni Bi è legato a due I, quindi è Bi(II).
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