=============================================== I
gruppi dell'azoto e dell'ossigeno =============================================== I
gruppi 15/V e 16/VI contengono elementi importanti sotto il profilo
geologico, della vita e dell'industria.
Gli elementi più pesanti sono molto
meno abbondanti dei più
leggeri perchè si collocano ai
limiti della stabilità nucleare. Il bismuto
(Z = 83) è il più pesante
elemento che abbia ancora
isotopi stabili. L'isotopo
più comune del suo vicino nel gruppo 16, il polonio (Z = 84), 210Po
è un forte emettitore di particelle a con t½
di 138 giorni. ___________________________________________ Proprietà
degli elementi dei gruppi dell'azoto e dell'ossigeno ___________________________________________
Gr. 15/V
Gr.16/VI
*Per
il numero di ossidazione -2. Fonti: Ionization
enthalpies da D.D. Wagman, W.H. Evans,
V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, and R.L.
Nuttall, J. Phys.
Chem., Ref. Data
11i (Suppl. 2)(1982). Elettronegatività da A.L. Allred, J. Inorg.
Nucl. Chem., 17, 215 (1961). Raggi
covalenti da L.C. Allen and J.E. Huheey, J. Inorg. Nucl. Chem. 42, 1523,
(1980) Raggi ionici da R.D.
Shannon, Acta Crystallog., A32, 1751
(1976). _____________________________________________
Il
comportamento opposto, in questi due gruppi, dipende dal più accentuato
carattere
direzionale dei legami (più covalenza
che carattere metallico). L'azoto e l'ossigeno differiscono
nettamente dagli altri elementi sotto il profilo chimico.
Þ
Essi
sono fra gli elementi più
elettronegativi della tavola periodica.
L'ossigeno non raggiunge
mai il numero di
ossidazione più alto del gruppo (+6), mentre l'azoto, meno
elettronegativo, raggiunge il massimo (+5), ma solo in condizioni
ossidanti molto più forti di quelle necessarie per i suoi
congeneri. Þ
Le
piccole dimensioni di N e O
li rendono peculiari: es. assai raramente presentano numero di
coordinazione > 4 in
composti molecolari semplici, mentre i loro congeneri giungono spesso a
5 e 6 (PCl5, AsF6- e SeF6). Il
bismuto richiede un ossidante fortissimo per raggiungere il numero di
ossidazione massimo (+5) e nella maggioranza dei suoi composti manifesta
il numero di ossídazione +3, come conseguenza della presenza della coppia
inerte.
==================================================== Il gruppo
dell'azoto ==================================================== Produzione
e struttura degli elementi
Azoto L'azoto N2 è il costituente principale dell'atmosfera (78.1% in volume, 75.5% in peso) e si separa su grande scala per distillazione dell'aria liquida.
® Ci sono due isotopi stabili dell'azoto elementare: 14N e 15N. Di gran lunga il più comune è 14N (99,634%), che è prodotto nel ciclo del carbonio-azoto nelle stelle. Una piccola parte (0,73%) dell'azoto molecolare nell'atmosfera della Terra è l'isotopomero 14N15N, e quasi tutto il resto è 14N2. ®
Oltre che come reagente chimico, N2 è usato per la maggior quantità come gas inerte (nelle industrie per la lavorazione dei metalli, la
raffinazione del petrolio e il trattamento degli alimenti) e il 10%
circa come refrigerante (N2
liquido, p.e. -196 °C, 77 K). ® Pur essendo il prezzo basso, il suo impiego è talmente massiccio da incentivare la ricerca di processi molto economici per la separazione dall'ossigeno.
® In laboratorio si può ottenere N2 altamente puro per decomposizione termica a 300 °C del azoturo sodico: 2NaN3 ® 2Na + 3N2 ®
L'azoto entra nella catena delle sostanze chimiche di uso
industriale e agricolo dopo trasformazione in NH3, tramite il processo
Haber. Una volta «fissato»
in questa forma, lo si può trasformare in un'ampia serie di prodotti.
Þ Uno dei punti di maggiore interesse per la ricerca in chimica bioinorganica è lo studio dei meccanismi con cui i batteri riescono a fissare l’azoto atmosferico a T e P ambiente. ====================================================
Fosforo Con N e K, il fosforo è indispensabile per le piante,
ma per la scarsa solubilità dei fosfati, il suolo risulta spesso povero
dell'elemento. Nella fabbricazione dei fertilizzanti
trova impiego circa l'85% dell'acido
fosforico prodotto.
Þ
I minerali principali per la produzione di P elementare e dell'acido
fosforico sono le roccie fosfatiche, come fluoroapatite,
Ca5(PO4)3F, e idrossiapatite, Ca5(PO4)3OH,
che rappresentano i resti insolubili (ossa) di antichi organismi. Þ
L'acido fosforico si può produrre (grezzo) mediante la reazione
acido-base fra il minerale e l'acido
solforico concentrato: Ca5(PO4)3F
+ 5H2SO4(l) ®
3H3PO4(l) + 5CaSO4(s) + HF(aq)
Il fluoruro di idrogeno (dalla fluoroapatite) si elimina per reazione con SiO2 (si forma lo ione complesso [SiF6]2-). Il prodotto contiene come impurezze metalli d
difficili da separare (è impiegato nei concimi). Þ
L'acido fosforico puro e la maggior parte dei composti del P si
producono dall'elemento, che è
purificabile per sublimazione.
Si parte dal fosfato di calcio grezzo che
si riduce con carbone in
forno elettrico. Per separare il calcio
come silicato si aggiunge silice (sabbia): 2Ca3(PO4)2
+ 6SiO2 + 10C ¾1500°C® 6CaSiO3
+ 10CO + P4 DH
= -3060 kJ/mol di P4 (Processo
Aubertin-Boblique, 1867).
Il processo è complesso, con varie reazioni parallele
e successive non ancora comprese interamente. Alle alte T del
forno ad arco la scoria fonde
e si può estrarla facilmente. Il
fosforo vaporizza, viene
condensato allo stato solido e conservato sott'acqua per proteggerlo
dall’aria. ® Il fosforo elementare viene trasformato per ossidazione in P4O10, successivamente idratata ad acido fosforico puro. ® È un elemento essenziale per la vita, presente in tutti gli organismi. Il fosforo totale contenuto nell'organismo umano corrisponde all'1% del peso corporeo. Il fosforo è molto velenoso: la dose letale media è di 50 milligrammi. L'allotropo P bianco va conservato sotto acqua e va manipolato solo con pinze, dato che il contatto con la pelle può causare ustioni. L'avvelenamento cronico provoca la necrosi del tessuto osseo. Gli esteri fosforici sono velenosi per il sistema nervoso, mentre i fosfati inorganici sono sostanzialmente atossici. Lo sversamento di grandi quantità di fertilizzanti o detergenti a base fosforica causa l'inquinamento del terreno e l'eutrofizzazione delle acque. ==================================================== Gli elementi solidi del gruppo 15/V esistono in più forme allotropiche. Es. del fosforo si conoscono diverse forme allotropiche (almeno 10) e almeno 5 forme cristalline più alcune amorfe; tutte danno lo stesso liquido costituito da tetraedri P4. Il punto di fusione è 44.15 °C. Il fosforo si presenta come un solido ceroso bianco dal caratteristico sgradevole odore agliaceo; quando è molto puro è trasparente. È insolubile in acqua e solubile in solventi organici, quali il disolfuro di carbonio.
Il
fosforo bianco subisce un lento processo ossidativo
fosforescente
dei vapori sopra i cristalli.
Nella prima caratterizzazione strutturale (G. Natta, L. Passerini, The Crystal Structure of White Phosphorus, Nature, 1930, 125, 707) viene riportata una struttura cubica con parametro di cella a = 7.17 Å. Þ
Nel tetraedro P4
l'angolo di legame P-P-P,
risulta assai piccolo (60°); questo corrisponde a una situazione di bent
bond con pessima sovrapposizione degli orbitali atomici tra gli
atomi di P e conseguente alto strain.
Le molecole
P4 però (nonostante lo strain) resistono fino a ca. 800 °C; a T
maggiore diviene rilevante P2 dall’equilibrio:
P4
Û
2PºP con un
triplo legame P-P corto (1.895 Å). Benchè il fosforo bianco si converta termodinamicamente nell'allotropo rosso più stabile la formazione della molecola cubica P8 non è stata mai osservata in fase condensata (sono però stati ottenuti dei derivati di questa ipotetica molecola).
Þ
Benchè il fosforo bianco sia meno
stabile (in condizioni ordinarie) di altre fasi solide, viene
assunto come fase di riferimento
termodinamico dell'elemento, perché è meglio caratterizzato
delle altre forme. Il fosforo bianco è insolubile in acqua (molto
solubile in CS2, in benzene e ammoniaca liquida). Þ
Il fosforo rosso si ottiene come solido amorfo riscaldando quello bianco a 300 °C in atmosfera
inerte per parecchi giorni
(oppure per esposizione alla luce solare).
E’ possibile preparare da questo materiale cristalli di tipo
diverso, dalle strutture reticolari complicate.
Dal
fosforo rosso si ottiene il fosforo
violetto o fosforo monoclino o fosforo metallico di Hittorf
(1865), con una struttura complica che
contiene anche essa tubi a sezione
pentagonale.
®
A differenza del fosforo bianco il fosforo rosso non si incendia
spontaneamente all'aria.
Proprietà e struttura del fosforo nero assomigliano a quelle della grafite: è nero e fragile, conduttore di elettricità, con struttura a strati. Fononi, fotoni ed elettroni nel fosforo nero sono molto anisotropi, quindi con grandi potenzialità come strati sottili in elettronica e optoelettronica. L'assorbimento di luce è sensibile alla polarizzazione del fascio incidente, spessore del film e doping.
============================================= Arsenico, antimonio e bismuto ============================================= Gli
elementi chimicamente più molli,
arsenico, antimonio e bismuto si trovano spesso in minerali solfuri
(es. As4S4, realgar, e As2S3,
orpimento).
® As è presente in solfuri minerali di Cu, Fe e Pb e si ottiene dalla lavorazione di questi. La solubilità degli arseniati AsO43- è simile a quella dei fosfati, per cui si trovano in tracce nella roccia fosfatica. ® Dal punto di vista chimico, l'arsenico è molto simile al suo omologo P, al punto che lo sostituisce parzialmente in alcune reazioni biochimiche, da cui deriva il suo effetto tossico. L’As
è un semimetallo che si presenta come arsenico giallo, nero e grigio.
I suoi composti hanno trovato impiego, in passato, come erbicidi e
insetticidi. È inoltre usato in alcune leghe. Si pensa che sia stato
Alberto Magno il primo a isolare l'arsenico elementare, nel 1250.
E' utile confrontare in queste forme a come varia il rapporto d2/d1 dove d1 è la distanza M-M negli strati mentre d2 è la distanza tra gli strati adiacenti (vedi Tabella).
I vapori di arsenico, come quelli di fosforo, sono costituiti da molecole tetraedriche As4 (As-As 2.435 Å). La fase solida corrispondente è l'allotropo As giallo, stabile solo a basse temperature. L'As nero (ortorombico) non è così chiaramente caratterizzato (si veda, ad esempio: O. Osters et al., Synthesis and Identification of Metastable Compounds: Black Arsenic—Science or Fiction?, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2994).
Þ
Anche
l’antimonio
Sb si trova in natura principalmente
sotto forma di solfuro; il più importante è la stibnite
Sb2S3 noto anche con il nome di antimonite.
In piccole quantità si trova anche come ossido nella
valentinite Sb2O3 e allo stato
elementare. L'elemento è noto dall'antichità. Il chimico francese Nicolas
Lémery fu il primo a studiare scientificamente
l’antimonio e i suoi composti
pubblicando i suoi risultati nel 1707. Il metallo si ottiene scaldando
la stibnite con ferro: Sb2S3
+ 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS I minerali più poveri vengono arrostiti e l’ossido formatosi viene ridotto con carbone. L’elemento esiste in più forme allotropiche di cui solo una è quella stabile. A temperatura ambiente si ha l’antimonio grigio (forma a), analogo all'arsenico grigio romboedrico, che ad elevate pressioni dà una modificazione cubica. Esistono inoltre due allotropi instabili giallo e nero; quest’ultimo si trasforma esplosivamente nella forma stabile. Þ L’antimonio si usa in lega con il piombo come induritore, per fare pallini da caccia, caratteri di stampa, accumulatori, metalli antifrizione. In lega con lo stagno e piombo dà il peltro, lega metallica impiegata per imitare l’argento nella creazione di vari oggetti. L’antimonio è stabile all’aria, ma brucia in essa a temperature elevate dando il triossido. Þ
Come le forme a
di As e Sb, il bismuto ha lucentezza metallica. Bi appartiene alla
esigua classe di sostanze che, come l'acqua, si
dilatano solidificando (del 3.32 %).
La conduttività elettrica del bismuto non è elevata come quella della
maggioranza dei metalli, e la sua struttura non è quella tipica.
La struttura a bande
di questo elemento indica che la densità degli elettroni di conduzione e delle lacune è bassa, per cui il bismuto
si classifica meglio come semimetallo
che come semiconduttore o come metallo.
|