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I gruppi dell'azoto e dell'ossigeno

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I gruppi 15/V e 16/VI contengono elementi importanti sotto il profilo geologico, della vita e dell'industria.  Gli elementi più pesanti sono molto meno abbondanti dei più leggeri perchè si collocano ai limiti della stabilità nucleare. Il bismuto (Z = 83) è il più pesante elemento che abbia ancora isotopi stabili.  L'isotopo più comune del suo vicino nel gruppo 16, il polonio (Z = 84), ²¹⁰Po è un forte emettitore di particelle a con t_½ di 138 giorni.

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Proprietà degli elementi dei gruppi dell'azoto e dell'ossigeno

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Gr. 15/V

Gr.16/VI

*Per il numero di ossidazione -2.

Fonti:   Ionization enthalpies da D.D. Wagman, W.H.  Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, and R.L. Nuttall, J.  Phys.  Chem., Ref.  Data 11i (Suppl. 2)(1982). Elettronegatività da A.L. Allred, J. Inorg.  Nucl. Chem., 17, 215 (1961).  Raggi covalenti da L.C. Allen and J.E. Huheey, J. Inorg. Nucl. Chem. 42, 1523, (1980)  Raggi ionici da R.D. Shannon, Acta Crystallog., A32, 1751 (1976).

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Il comportamento opposto, in questi due gruppi, dipende dal più accentuato carattere direzionale dei legami (più covalenza che carattere metallico).

L'azoto e l'ossigeno differiscono nettamente dagli altri elementi sotto il profilo chimico. 

Þ Essi sono fra gli elementi più elettronegativi della tavola periodica.  L'ossigeno non raggiunge mai  il numero di ossidazione più alto del gruppo (+6), mentre l'azoto, meno elettronegativo, raggiunge il massimo (+5), ma solo in condizioni ossidanti molto più forti di quelle necessarie per i suoi congeneri.

Þ Le piccole dimensioni di N e O li rendono peculiari: es. assai raramente presentano numero di coordinazione > 4 in composti molecolari semplici, mentre i loro congeneri giungono spesso a 5 e 6 (PCl₅, AsF₆^- e SeF₆).

Il bismuto richiede un ossidante fortissimo per raggiungere il numero di ossidazione massimo (+5) e nella maggioranza dei suoi composti manifesta il numero di ossídazione +3, come conseguenza della presenza  della coppia inerte.

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Il gruppo dell'azoto

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Produzione e struttura degli elementi

Azoto

L'azoto N₂  è il costituente principale dell'atmosfera (78.1% in volume, 75.5% in peso) e si separa su grande scala per distillazione dell'aria liquida. 

® Ci sono due isotopi stabili dell'azoto elementare: ¹⁴N e ¹⁵N. Di gran lunga il più comune è ¹⁴N (99,634%), che è prodotto nel ciclo del carbonio-azoto nelle stelle. Una piccola parte (0,73%) dell'azoto molecolare nell'atmosfera della Terra è l'isotopomero ¹⁴N¹⁵N, e quasi tutto il resto è ¹⁴N₂.

® Oltre che come reagente chimico, N₂ è usato per la maggior quantità come gas inerte (nelle industrie per la lavorazione dei metalli, la raffinazione del petrolio e il trattamento degli alimenti) e il 10% circa come refrigerante (N₂ liquido, p.e. -196 °C, 77 K).

® Pur essendo il prezzo basso, il suo impiego è talmente massiccio da incentivare la ricerca di processi molto economici per la separazione dall'ossigeno. 

Le membrane di uso industriale sono polimeri organici, che però hanno un limite superiore per quanto riguarda la permeabilità e la selettività. Membrane puramente inorganiche come le zeoliti e i setacci molecolari a base carbonio sono più selettive ma, sfortunatamente,  sono troppo fragili e costose. Si conta molto sullo sviluppo dei nuovi materiali ibridi organici-inorganici, correntemente molto studiati.  Le attuali membrane (polimeriche) presentano selettività O₂/N₂ fino a ca. 8 e, pertanto, sono in grado di produrre un gas contenente il 99% di azoto in corrispondenza di un recupero di circa il 50%. 

® In laboratorio si può ottenere N₂ altamente puro per decomposizione termica a 300 °C del azoturo sodico: 

2NaN₃  ® 2Na + 3N₂

® L'azoto entra nella catena delle sostanze chimiche di uso industriale e agricolo dopo trasformazione in NH₃, tramite il processo Haber. Una volta «fissato» in questa forma, lo si può trasformare in un'ampia serie di prodotti.    

Þ Uno dei punti di maggiore interesse per la ricerca in chimica bioinorganica è lo studio dei meccanismi con cui i batteri  riescono a fissare l’azoto atmosferico a T e P ambiente.

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Fosforo

Con N e K, il fosforo è indispensabile per le piante, ma per la scarsa solubilità dei fosfati, il suolo risulta spesso povero dell'elemento. Nella fabbricazione dei fertilizzanti trova impiego circa l'85% dell'acido fosforico prodotto. Il fosforo, a quanto risulta, fu isolato per la prima volta da un alchimista, Hennig Brand nel 1669, dall'urina.

Þ I minerali principali per la produzione di P elementare e dell'acido fosforico sono le roccie fosfatiche, come fluoroapatite, Ca₅(PO₄)₃F, e idrossiapatite, Ca₅(PO₄)₃OH,  che rappresentano i resti insolubili (ossa) di antichi organismi.

Þ L'acido fosforico si può produrre (grezzo) mediante la reazione acido-base fra il minerale e l'acido solforico concentrato:

Ca₅(PO₄)₃F + 5H₂SO₄(l) ® 3H₃PO₄(l) + 5CaSO₄(s) + HF(aq)

Il fluoruro di idrogeno (dalla fluoroapatite) si elimina per reazione con SiO₂ (si forma lo ione complesso [SiF₆]^2-).

Il prodotto contiene come impurezze metalli d difficili da separare (è impiegato nei concimi).

Þ L'acido fosforico puro e la maggior parte dei composti del P si producono dall'elemento,  che è purificabile per sublimazione.  Si parte dal fosfato di calcio grezzo  che si riduce con carbone in forno elettrico. Per separare il calcio come silicato si aggiunge silice (sabbia): 

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C ¾1500°C®  6CaSiO₃ + 10CO + P₄

DH = -3060 kJ/mol di P₄

(Processo Aubertin-Boblique, 1867).  Il processo è complesso, con varie reazioni parallele e successive non ancora comprese interamente. Alle alte T del forno ad arco la scoria fonde e si può estrarla facilmente.  Il fosforo vaporizza, viene condensato allo stato solido e conservato sott'acqua per proteggerlo dall’aria.

® Il fosforo elementare  viene trasformato per ossidazione in  P₄O₁₀, successivamente idratata ad acido fosforico puro.

® È un elemento essenziale per la vita, presente in tutti gli organismi. Il fosforo totale contenuto nell'organismo umano corrisponde all'1% del peso corporeo.

Il fosforo è molto velenoso: la dose letale media è di 50 milligrammi. L'allotropo P bianco va conservato sotto acqua e va manipolato solo con pinze, dato che il contatto con la pelle può causare ustioni. L'avvelenamento cronico provoca la necrosi del tessuto osseo. Gli esteri fosforici sono velenosi per il sistema nervoso, mentre i fosfati inorganici sono sostanzialmente atossici. Lo sversamento di grandi quantità di fertilizzanti o detergenti a base fosforica causa l'inquinamento del terreno e l'eutrofizzazione delle acque.

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Gli elementi solidi del gruppo 15/V esistono in più forme allotropiche. Es. del fosforo si conoscono diverse forme allotropiche (almeno 10) e almeno 5 forme cristalline più alcune amorfe; tutte danno lo stesso liquido costituito da tetraedri P₄. Il punto di fusione è 44.15 °C.

Il fosforo si presenta come un solido ceroso bianco dal caratteristico sgradevole odore agliaceo; quando è molto puro è trasparente. È insolubile in acqua e solubile in solventi organici, quali il disolfuro di carbonio. 

Il fosforo bianco subisce un lento processo ossidativo fosforescente dei vapori sopra i cristalli. L’emissione di una luce giallo-verde dall’ossidazione di P₄ all'aria umida è uno dei primi esempi registrati di chemioluminescenza [meccanismo poco noto: le specie principali che emettono nel visibile sono probabilmente (PO)₂ e HPO, in stati eccitati].

Nella prima caratterizzazione strutturale (G. Natta, L. Passerini, The Crystal Structure of White Phosphorus, Nature, 1930, 125, 707) viene riportata una struttura cubica con parametro di cella a = 7.17 Å.

Þ Nel tetraedro P₄ l'angolo di legame P-P-P, risulta assai piccolo (60°); questo corrisponde a una situazione di bent bond con pessima sovrapposizione degli orbitali atomici tra gli atomi di P e conseguente alto strain.  La quantità di strain è stata calcolata pari a 22.8 kcal/mol (L. Pauling, M. Simonetta, J. Chem. Phys., 1952, 20, 29); gli autori proposero che gli atomi P in P₄ usassero una ibridizzazione essenzialmente 3p, con l'orbitale e gli elettroni 3s² inalterati  (non-ibridizzati e quindi con una simmetria praticamente sferica). I loro calcoli portarono a realizzare un best fit con le proprietà termochimiche di  P₄ utilizzando per P un orbitale ibrido spd con 0.4 % di carattere 3s, 2.2% di carattere 3d, e un dominante 97.4 % di carattere 3p. La sovrapposizione dei lobi sigma di questi ibridi p³ con quelli degli atomi P adiacenti deve essere bent o curva, generando dei "legami a banana" come quelli postulati, per esempio, per il ciclopropano. Queste considerazioni sono state approfondite in: R.R. Hart, M.B. Robin, N.A. Kuebler, J. Chem. Phys., 1965, 42, 363. Nella Figura a destra (tratta da questo lavoro) è mostrata la distribuzione spaziale della densità elettronica degli strati di valenza.

Le molecole P₄ però (nonostante lo strain) resistono fino a ca. 800 °C; a T maggiore diviene rilevante P₂ dall’equilibrio: 

 P₄ Û 2PºP

con  un triplo legame P-P corto (1.895 Å).  

Benchè il fosforo bianco si converta termodinamicamente nell'allotropo rosso più stabile la formazione della molecola cubica P₈ non è stata mai osservata in fase condensata (sono però stati ottenuti dei derivati di questa ipotetica molecola). 

Þ Benchè il fosforo bianco sia meno stabile (in condizioni ordinarie) di altre fasi solide, viene assunto come fase di riferimento termodinamico dell'elemento, perché è meglio caratterizzato delle altre forme. Il fosforo bianco è insolubile in acqua (molto solubile in CS₂, in benzene e ammoniaca liquida).

Þ Il fosforo rosso si ottiene come solido amorfo riscaldando quello bianco a 300 °C in atmosfera inerte per parecchi giorni (oppure per esposizione alla luce solare).  E’ possibile preparare da questo materiale cristalli di tipo diverso, dalle strutture reticolari complicate. In confronto con gli allotropi bianco e nero (descritto più avanti) la definizione di fosforo rosso è meno completa. E' stato proposto che questo allotropo esista in 5 forme non ambigue (dette di Tipo I-V, essendo il Tipo I la forma amorfa in commercio). Una prima proposta strutturale suggerisce che il fosforo rosso derivi dalla rottura di un legame P-P del tetraedro del fosforo bianco (L. Pauling, M. Simonetta, J. Chem. Phys., 1952, 20, 29) con successiva polimerizzazione.

Il fosforo rosso nelle sue varie forme sembra caratterizzato dalla presenza di catene 1D tubulari. Le forme meglio note sono il fosforo rosso fibroso (Tipo IV) e il fosforo violetto (Tipo V), che contengono catene parallele e incrociate, rispettivamente. Due viste della struttura cristallina del fosforo rosso fibroso (triclino P-1) sono mostrate in Figura. (M. Ruck, D. Hoppe, B. Wahl, P. Simon, Y. Wang, G. Seifert, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7616). Si vedono catene tubolari accoppiate.

Dal fosforo rosso si ottiene il fosforo violetto o fosforo monoclino o fosforo metallico di Hittorf (1865), con una struttura complica che contiene anche essa tubi a sezione pentagonale. E' nota anche una forma cristallina romboedrica. Vedi: H.Thurn, H. Krebs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1966, 5, 1047. Nella struttura si osservano piani doppi di catene tubolari che si incrociano "perpendicolari", vedi Figura a sinistra. A destra si vede una singola catena presente sia nel fosforo rosso fibroso che in quello violetto di Hittorf.

® A differenza del fosforo bianco il fosforo rosso non si incendia spontaneamente all'aria. 

Þ Riscaldando il fosforo bianco a pressione molto elevata  (a 200 °C  e 12000 atm, P. W. Bridgmann 1916, premio Nobel per la fisica nel 1946 per i suoi lavori sulle alte pressioni) si ottìene una serie di fasi (tre cristalline) del fosforo nero.  Una di esse (ortorombica)  è costituita da strati molto ondulati di esagoni di atomi di P a coordinazione 3 piramidale (è la forma più stabile del fosforo elementare). Diverse viste sono mostrate in Figura.

Proprietà e struttura del fosforo nero assomigliano a quelle della grafite: è nero e fragile, conduttore di elettricità,  con struttura a strati. Fononi, fotoni ed elettroni nel fosforo nero sono molto anisotropi, quindi con grandi potenzialità come strati sottili in elettronica e optoelettronica. L'assorbimento di luce è sensibile alla polarizzazione del fascio incidente, spessore del film e doping.

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Arsenico, antimonio e bismuto

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Gli elementi chimicamente più molli, arsenico, antimonio e bismuto si trovano spesso in minerali solfuri (es. As₄S₄, realgar, e As₂S₃, orpimento).  

® As è presente in solfuri minerali di Cu, Fe e Pb e si ottiene dalla lavorazione di questi. La solubilità degli arseniati AsO₄^3- è simile a quella dei fosfati, per cui si trovano in tracce nella roccia fosfatica.

® Dal punto di vista chimico, l'arsenico è molto simile al suo omologo P, al punto che lo sostituisce parzialmente in alcune reazioni biochimiche, da cui deriva il suo effetto tossico.

L’As è un semimetallo che si presenta come arsenico giallo, nero e grigio. I suoi composti hanno trovato impiego, in passato, come erbicidi e insetticidi. È inoltre usato in alcune leghe. Si pensa che sia stato Alberto Magno il primo a isolare l'arsenico elementare, nel 1250.

Si parla per questa forma di allotropo grigio/metallico. La sovrapposizione degli strati è illustrata in Figura.

E' utile confrontare in queste forme a come varia il rapporto d₂/d₁ dove d₁ è la distanza M-M negli strati mentre d₂ è la distanza tra gli strati adiacenti (vedi Tabella). 

I vapori di arsenico, come quelli di fosforo, sono costituiti da molecole tetraedriche As₄ (As-As 2.435 Å). La fase solida corrispondente è l'allotropo As giallo, stabile solo a basse temperature. L'As nero (ortorombico) non è così chiaramente caratterizzato (si veda, ad esempio: O. Osters et al., Synthesis and Identification of Metastable Compounds: Black Arsenic—Science or Fiction?, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2994).

Þ Anche l’antimonio Sb si trova in natura principalmente sotto forma di solfuro; il più importante è la stibnite Sb₂S₃ noto anche con il nome di antimonite. In piccole quantità si trova anche come ossido nella valentinite Sb₂O₃ e allo stato elementare. L'elemento è noto dall'antichità. Il chimico francese Nicolas Lémery fu il primo a studiare scientificamente l’antimonio e i suoi composti pubblicando i suoi risultati nel 1707. Il metallo si ottiene scaldando la stibnite con ferro:

Sb₂S₃ + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

I minerali più poveri vengono arrostiti e l’ossido formatosi viene ridotto con carbone. L’elemento esiste in più forme allotropiche di cui solo una è quella stabile. A temperatura ambiente si ha l’antimonio grigio (forma a), analogo all'arsenico grigio romboedrico, che ad elevate pressioni dà una modificazione cubica. Esistono inoltre due allotropi instabili giallo e nero; quest’ultimo si trasforma esplosivamente nella forma stabile.

Þ L’antimonio si usa in lega con il piombo come induritore, per fare pallini da caccia, caratteri di stampa, accumulatori, metalli antifrizione. In lega con lo stagno e piombo dà il peltro, lega metallica impiegata per imitare l’argento nella creazione di vari oggetti. L’antimonio è stabile all’aria, ma brucia in essa a temperature elevate dando il triossido.

Þ Il bismuto Bi ha un aspetto simile a quello dell'antimonio; è fragile, di colore bianco argenteo, si ossida superficialmente all'aria umida o se riscaldato; è poco attaccato dall'acido cloridico e solforico a freddo, mentre l'acido nitrico lo scioglie facilmente. E' diffuso sia allo stato elementare, sia sotto forma di composti, prevalentemente solfuri e ossidi. 

Þ Come le forme a di As e Sb, il bismuto ha lucentezza metallica. Bi appartiene alla esigua classe di sostanze che, come l'acqua, si dilatano solidificando (del 3.32 %).  La conduttività elettrica del bismuto non è elevata come quella della maggioranza dei metalli, e la sua struttura non è quella tipica.  La struttura a bande di questo elemento indica che la densità degli elettroni di conduzione e delle lacune è bassa, per cui il bismuto si classifica meglio come semimetallo che come semiconduttore o come metallo.