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I gruppi dell'azoto e dell'ossigeno

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I gruppi 15/V e 16/VI contengono elementi importanti sotto il profilo geologico, della vita e dell'industria.  Gli elementi più pesanti sono molto meno abbondanti dei più leggeri perchè si collocano ai limiti della stabilità nucleare. Il bismuto (Z = 83) è il più pesante elemento che abbia ancora isotopi stabili.  L'isotopo più comune del suo vicino nel gruppo 16, il polonio (Z = 84), 210Po è un forte emettitore di particelle a con t½ di 138 giorni.

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Proprietà degli elementi dei gruppi dell'azoto e dell'ossigeno

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   I/ kJ mol-1 cP      Raggio(Å)   rcov        rion   Aspetto e Proprietà   Num. di  ossidazione comuni   

Gr. 15/V

N 1410 3.04 0.75 Gas  (pe -196°) -3,0,+1,+3,+5
P 1020 2.06 1.10 Solido polimorfo -3, +3, +5
As 953 2.18 1.21 Solido scuro +3,+5
Sb 840 2.05 1.41 Solido, lucentezza metallica, fragile +3,+5
Bi 710 2.02 1.51 Solido, lucentezza metallica, fragile +3,+5

Gr.16/VI

O 1320 3.44 0.73    1.24* Gas paramagnetico (pe -183 °C) -2, -1, 0
S 1005 2.44 1.04    1.70* Solido polimorfo giallo -2,0,+4,+6
Se 947 2.55 1.17    1.84* Solido polimorfo -2,+4,+6
Te 875 2.10 1.35    2.07* Solido argenteo fragile -2,+4,+6
Po Solido, gli isotopi sono tutti radioattivi -2,+2,+4,+6

*Per il numero di ossidazione -2.

Fonti:   Ionization enthalpies da D.D. Wagman, W.H.  Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, and R.L. Nuttall, J.  Phys.  Chem., Ref.  Data 11i (Suppl. 2)(1982). Elettronegatività da A.L. Allred, J. Inorg.  Nucl. Chem., 17, 215 (1961).  Raggi covalenti da L.C. Allen and J.E. Huheey, J. Inorg. Nucl. Chem. 42, 1523, (1980)  Raggi ionici da R.D. Shannon, Acta Crystallog., A32, 1751 (1976).

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Il carattere metallico si accentua discendendo lungo i gruppi.  Non si tratta però di un andamento netto, perché la conduttività elettrica diminuisce lungo il gruppo da As a Bi.

L'andamento normale è il contrario perchè negli elementi più pesanti gli intervalli fra i livelli energetici dell'atomo sono minori e questo porta a una separazione minore fra le bande di valenza e di conduzione.

Il comportamento opposto, in questi due gruppi, dipende dal più accentuato carattere direzionale dei legami (più covalenza che carattere metallico).

L'azoto e l'ossigeno differiscono nettamente dagli altri elementi sotto il profilo chimico. 

Þ Essi sono fra gli elementi più elettronegativi della tavola periodica.  L'ossigeno non raggiunge mai  il numero di ossidazione più alto del gruppo (+6), mentre l'azoto, meno elettronegativo, raggiunge il massimo (+5), ma solo in condizioni ossidanti molto più forti di quelle necessarie per i suoi congeneri.

Þ Le piccole dimensioni di N e O li rendono peculiari: es. assai raramente presentano numero di coordinazione > 4 in composti molecolari semplici, mentre i loro congeneri giungono spesso a 5 e 6 (PCl5, AsF6- e SeF6).

Il bismuto richiede un ossidante fortissimo per raggiungere il numero di ossidazione massimo (+5) e nella maggioranza dei suoi composti manifesta il numero di ossídazione +3, come conseguenza della presenza  della coppia inerte.


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Il gruppo dell'azoto

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Produzione e struttura degli elementi

 

Azoto

L'azoto N2  è il costituente principale dell'atmosfera (78.1% in volume, 75.5% in peso) e si separa su grande scala per distillazione dell'aria liquida

E’ l’elemento  più abbondante accessibile come tale all’uomo. La scoperta si attribuisce a Daniel Rutherford, chimico scozzese, nel 1772. I suoi composti sono di grande importanza industriale (ben quattro sono tra i primi 12 prodotti della grande industria chimica).  

® Ci sono due isotopi stabili dell'azoto elementare: 14N e 15N. Di gran lunga il più comune è 14N (99,634%), che è prodotto nel ciclo del carbonio-azoto nelle stelle. Una piccola parte (0,73%) dell'azoto molecolare nell'atmosfera della Terra è l'isotopomero 14N15N, e quasi tutto il resto è 14N2.

® Oltre che come reagente chimico, N2 è usato per la maggior quantità come gas inerte (nelle industrie per la lavorazione dei metalli, la raffinazione del petrolio e il trattamento degli alimenti) e il 10% circa come refrigerante (N2 liquido, p.e. -196 °C, 77 K).

® Pur essendo il prezzo basso, il suo impiego è talmente massiccio da incentivare la ricerca di processi molto economici per la separazione dall'ossigeno. 

Già sono usate su piccola scala  membrane più permeabilí a O2 che a N2, che permettono di effettuare la separazione dei due gas a T ambiente.

Le membrane di uso industriale sono polimeri organici, che però hanno un limite superiore per quanto riguarda la permeabilità e la selettività. Membrane puramente inorganiche come le zeoliti e i setacci molecolari a base carbonio sono più selettive ma, sfortunatamente,  sono troppo fragili e costose. Si conta molto sullo sviluppo dei nuovi materiali ibridi organici-inorganici, correntemente molto studiati.  Le attuali membrane (polimeriche) presentano selettività O2/N2 fino a ca. 8 e, pertanto, sono in grado di produrre un gas contenente il 99% di azoto in corrispondenza di un recupero di circa il 50%. 

® In laboratorio si può ottenere N2 altamente puro per decomposizione termica a 300 °C del azoturo sodico: 

2NaN3  ® 2Na + 3N2

® L'azoto entra nella catena delle sostanze chimiche di uso industriale e agricolo dopo trasformazione in NH3, tramite il processo Haber. Una volta «fissato» in questa forma, lo si può trasformare in un'ampia serie di prodotti.    

Þ Uno dei punti di maggiore interesse per la ricerca in chimica bioinorganica è lo studio dei meccanismi con cui i batteri  riescono a fissare l’azoto atmosferico a T e P ambiente.

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Fosforo

Con N e K, il fosforo è indispensabile per le piante, ma per la scarsa solubilità dei fosfati, il suolo risulta spesso povero dell'elemento. Nella fabbricazione dei fertilizzanti trova impiego circa l'85% dell'acido fosforico prodotto. Il fosforo, a quanto risulta, fu isolato per la prima volta da un alchimista, Hennig Brand nel 1669, dall'urina.

Si tratta del celebre dipinto del pittore inglese Joseph Wright of Derby (1734-1797) dal titolo: The Alchymist Discovering Phosphorus (1771). 

 

Si è suggerito che questo quadro si riferisca alla scoperta del fosforo da parte dell'alchimista di Amburgo Hennig Brand nel 1669, che cercando la pietra filosofale distillava urina di cavallo, e una notte vide dall'ampolla in ebollizione uscire un notevole chiarore che illuminò tutto il laboratorio.

Þ I minerali principali per la produzione di P elementare e dell'acido fosforico sono le roccie fosfatiche, come fluoroapatite, Ca5(PO4)3F, e idrossiapatite, Ca5(PO4)3OH,  che rappresentano i resti insolubili (ossa) di antichi organismi.

Þ L'acido fosforico si può produrre (grezzo) mediante la reazione acido-base fra il minerale e l'acido solforico concentrato:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4(l) ® 3H3PO4(l) + 5CaSO4(s) + HF(aq)

 

Il fluoruro di idrogeno (dalla fluoroapatite) si elimina per reazione con SiO2 (si forma lo ione complesso [SiF6]2-).

Il prodotto contiene come impurezze metalli d difficili da separare (è impiegato nei concimi).

Þ L'acido fosforico puro e la maggior parte dei composti del P si producono dall'elemento,  che è purificabile per sublimazione.  Si parte dal fosfato di calcio grezzo  che si riduce con carbone in forno elettrico. Per separare il calcio come silicato si aggiunge silice (sabbia): 

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ¾1500°C®  6CaSiO3 + 10CO + P4

DH = -3060 kJ/mol di P4

(Processo Aubertin-Boblique, 1867).  Il processo è complesso, con varie reazioni parallele e successive non ancora comprese interamente. Alle alte T del forno ad arco la scoria fonde e si può estrarla facilmente.  Il fosforo vaporizza, viene condensato allo stato solido e conservato sott'acqua per proteggerlo dall’aria.

® Il fosforo elementare  viene trasformato per ossidazione in  P4O10, successivamente idratata ad acido fosforico puro.

® È un elemento essenziale per la vita, presente in tutti gli organismi. Il fosforo totale contenuto nell'organismo umano corrisponde all'1% del peso corporeo.

Il fosforo è molto velenoso: la dose letale media è di 50 milligrammi. L'allotropo P bianco va conservato sotto acqua e va manipolato solo con pinze, dato che il contatto con la pelle può causare ustioni. L'avvelenamento cronico provoca la necrosi del tessuto osseo. Gli esteri fosforici sono velenosi per il sistema nervoso, mentre i fosfati inorganici sono sostanzialmente atossici. Lo sversamento di grandi quantità di fertilizzanti o detergenti a base fosforica causa l'inquinamento del terreno e l'eutrofizzazione delle acque.

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Gli elementi solidi del gruppo 15/V esistono in più forme allotropiche. Es. del fosforo si conoscono diverse forme allotropiche (almeno 10) e almeno 5 forme cristalline più alcune amorfe; tutte danno lo stesso liquido costituito da tetraedri P4. Il punto di fusione è 44.15 °C.

Il fosforo si presenta come un solido ceroso bianco dal caratteristico sgradevole odore agliaceo; quando è molto puro è trasparente. È insolubile in acqua e solubile in solventi organici, quali il disolfuro di carbonio. 

Þ Il fosforo bianco è un solido costituito da molecole tetraedriche P4 (Td), con distanza P-P di 2.21 Å.  Sono note due forme cristalline principali: a basse temperature è stabile la forma β (β-P4), mentre a temperature superiori la forma a (a-P4) è prevalente. Le due forme (a cubico I, b triclino) differiscono per le orientazioni relative dei tetraedri P4. L' a-P4 si trasforma reversibilmente nella forma β a 195.2 K. Più di recente è stata caratterizzata una terza forma del fosforo bianco a bassa T detta g-P (monoclina C2/m) costituita ancora da tetraedri disposti in modo diverso (sul piano m). Okudera, H.; Dinnebier, R. E.; Simon, A. Z. Kristallogr. 2005, 220, 259.

Il fosforo bianco subisce un lento processo ossidativo fosforescente dei vapori sopra i cristalli. L’emissione di una luce giallo-verde dall’ossidazione di P4 all'aria umida è uno dei primi esempi registrati di chemioluminescenza [meccanismo poco noto: le specie principali che emettono nel visibile sono probabilmente (PO)2 e HPO, in stati eccitati].

Nella prima caratterizzazione strutturale (G. Natta, L. Passerini, The Crystal Structure of White Phosphorus, Nature, 1930, 125, 707) viene riportata una struttura cubica con parametro di cella a = 7.17 Å.

Þ Nel tetraedro P4 l'angolo di legame P-P-P, risulta assai piccolo (60°); questo corrisponde a una situazione di bent bond con pessima sovrapposizione degli orbitali atomici tra gli atomi di P e conseguente alto strain.  La quantità di strain è stata calcolata pari a 22.8 kcal/mol (L. Pauling, M. Simonetta, J. Chem. Phys., 1952, 20, 29); gli autori proposero che gli atomi P in P4 usassero una ibridizzazione essenzialmente 3p, con l'orbitale e gli elettroni 3s2 inalterati  (non-ibridizzati e quindi con una simmetria praticamente sferica). I loro calcoli portarono a realizzare un best fit con le proprietà termochimiche di  P4 utilizzando per P un orbitale ibrido spd con 0.4 % di carattere 3s, 2.2% di carattere 3d, e un dominante 97.4 % di carattere 3p. La sovrapposizione dei lobi sigma di questi ibridi p3 con quelli degli atomi P adiacenti deve essere bent o curva, generando dei "legami a banana" come quelli postulati, per esempio, per il ciclopropano. Queste considerazioni sono state approfondite in: R.R. Hart, M.B. Robin, N.A. Kuebler, J. Chem. Phys., 1965, 42, 363. Nella Figura a destra (tratta da questo lavoro) è mostrata la distribuzione spaziale della densità elettronica degli strati di valenza.

Le molecole P4 però (nonostante lo strain) resistono fino a ca. 800 °C; a T maggiore diviene rilevante P2 dall’equilibrio: 

 P4 Û 2PºP

con  un triplo legame P-P corto (1.895 Å).  

Benchè il fosforo bianco si converta termodinamicamente nell'allotropo rosso più stabile la formazione della molecola cubica P8 non è stata mai osservata in fase condensata (sono però stati ottenuti dei derivati di questa ipotetica molecola). 

 

L'allotropo difosforo (P2) si può di solito ottenere solo in condizioni estreme (per esempio, da P4 a 1100 K). Nel 2006 però, la molecola diatomica è stata prodotta in soluzione omogenea in condizioni normali con l'uso di complessi di metalli di transizione (per esempio, di niobio). P2 viene liberato per estrusione da un complesso di niobio preparato ad hoc. N.A. Piro et al., Science, 2006, 313, 1276.

Il difosforo è la forma termodinamicamente stabile tra 1200 °C e 2000 °C. La dissociazione di P4 inizia a temperatura inferiore: la percentuale di P2 a 800 °C è ca.1%. A temperature sopra 2000 °C la molecola P2  inizia a dissociare in atomi.

Þ Benchè il fosforo bianco sia meno stabile (in condizioni ordinarie) di altre fasi solide, viene assunto come fase di riferimento termodinamico dell'elemento, perché è meglio caratterizzato delle altre forme. Il fosforo bianco è insolubile in acqua (molto solubile in CS2, in benzene e ammoniaca liquida).

Þ Il fosforo rosso si ottiene come solido amorfo riscaldando quello bianco a 300 °C in atmosfera inerte per parecchi giorni (oppure per esposizione alla luce solare).  E’ possibile preparare da questo materiale cristalli di tipo diverso, dalle strutture reticolari complicate. In confronto con gli allotropi bianco e nero (descritto più avanti) la definizione di fosforo rosso è meno completa. E' stato proposto che questo allotropo esista in 5 forme non ambigue (dette di Tipo I-V, essendo il Tipo I la forma amorfa in commercio). Una prima proposta strutturale suggerisce che il fosforo rosso derivi dalla rottura di un legame P-P del tetraedro del fosforo bianco (L. Pauling, M. Simonetta, J. Chem. Phys., 1952, 20, 29) con successiva polimerizzazione.


Il fosforo rosso nelle sue varie forme sembra caratterizzato dalla presenza di catene 1D tubulari. Le forme meglio note sono il fosforo rosso fibroso (Tipo IV) e il fosforo violetto (Tipo V), che contengono catene parallele e incrociate, rispettivamente. Due viste della struttura cristallina del fosforo rosso fibroso (triclino P-1) sono mostrate in Figura. (M. Ruck, D. Hoppe, B. Wahl, P. Simon, Y. Wang, G. Seifert, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7616). Si vedono catene tubolari accoppiate.

Dal fosforo rosso si ottiene il fosforo violetto o fosforo monoclino o fosforo metallico di Hittorf (1865), con una struttura complica che contiene anche essa tubi a sezione pentagonale. E' nota anche una forma cristallina romboedrica. Vedi: H.Thurn, H. Krebs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1966, 5, 1047. Nella struttura si osservano piani doppi di catene tubolari che si incrociano "perpendicolari", vedi Figura a sinistra. A destra si vede una singola catena presente sia nel fosforo rosso fibroso che in quello violetto di Hittorf.

® A differenza del fosforo bianco il fosforo rosso non si incendia spontaneamente all'aria. 

Þ Riscaldando il fosforo bianco a pressione molto elevata  (a 200 °C  e 12000 atm, P. W. Bridgmann 1916, premio Nobel per la fisica nel 1946 per i suoi lavori sulle alte pressioni) si ottìene una serie di fasi (tre cristalline) del fosforo nero.  Una di esse (ortorombica)  è costituita da strati molto ondulati di esagoni di atomi di P a coordinazione 3 piramidale (è la forma più stabile del fosforo elementare). Diverse viste sono mostrate in Figura.

Proprietà e struttura del fosforo nero assomigliano a quelle della grafite: è nero e fragile, conduttore di elettricità,  con struttura a strati. Fononi, fotoni ed elettroni nel fosforo nero sono molto anisotropi, quindi con grandi potenzialità come strati sottili in elettronica e optoelettronica. L'assorbimento di luce è sensibile alla polarizzazione del fascio incidente, spessore del film e doping.

Citiamo infine che di recente sono state caratterizzate le strutture di diverse altre forme allotropiche tubulari del P, ottenute spesso in forma di  nanorods polimerici in matrici inorganiche (CuI), usando trattamenti a basse temperature.

Vedi Figura, con due viste (side e top) di alcuni nanorods. (F. Bachhuber et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11629).

 

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Arsenico, antimonio e bismuto

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Gli elementi chimicamente più molli, arsenico, antimonio e bismuto si trovano spesso in minerali solfuri (es. As4S4, realgar, e As2S3, orpimento).  

Il realgar ha una struttura molecolare.  In Figura  è illustrata una cella unitaria contenente quattro molecole ottoatomiche As4S4.

® As è presente in solfuri minerali di Cu, Fe e Pb e si ottiene dalla lavorazione di questi. La solubilità degli arseniati AsO43- è simile a quella dei fosfati, per cui si trovano in tracce nella roccia fosfatica.

® Dal punto di vista chimico, l'arsenico è molto simile al suo omologo P, al punto che lo sostituisce parzialmente in alcune reazioni biochimiche, da cui deriva il suo effetto tossico.

L’As è un semimetallo che si presenta come arsenico giallo, nero e grigio. I suoi composti hanno trovato impiego, in passato, come erbicidi e insetticidi. È inoltre usato in alcune leghe. Si pensa che sia stato Alberto Magno il primo a isolare l'arsenico elementare, nel 1250.

® Si conoscono diverse forme allotropiche di As, Sb e Bi. Per tutti e tre le strutture più stabili a T ambiente (forme a), con reticolo romboedrico, sono costituite da strati 2D ondulati di maglie esagonali nell'ambito delle quali ciascun atomo è legato a tre altri.  Tali strati si impilano in modo che ciascun atomo formi altri tre contatti con atomi di strati adiacenti (più lunghi di quelli  dello strato, es. per As, nello strato As-As 2.52 Å contro 3.12 Å, fuori dallo strato). 

Si parla per questa forma di allotropo grigio/metallico. La sovrapposizione degli strati è illustrata in Figura.

E' utile confrontare in queste forme a come varia il rapporto d2/d1 dove d1 è la distanza M-M negli strati mentre d2 è la distanza tra gli strati adiacenti (vedi Tabella). 

Confronto delle forme a-romboedriche di As, Sb, Bi

Forma  d1 (Å) d2 (Å) d2/d1 angolo M-M-M 
a-As 2.52 3.12 1.240 96.7°
a-Sb 2.91 3.35 1.153 96.6°
a-Bi 3.07 3.53 1.149 95.5°

 

I vapori di arsenico, come quelli di fosforo, sono costituiti da molecole tetraedriche As4 (As-As 2.435 Å). La fase solida corrispondente è l'allotropo As giallo, stabile solo a basse temperature. L'As nero (ortorombico) non è così chiaramente caratterizzato (si veda, ad esempio: O. Osters et al., Synthesis and Identification of Metastable Compounds: Black Arsenic—Science or Fiction?, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2994).

 

Þ Anche l’antimonio Sb si trova in natura principalmente sotto forma di solfuro; il più importante è la stibnite Sb2S3 noto anche con il nome di antimonite. In piccole quantità si trova anche come ossido nella valentinite Sb2O3 e allo stato elementare. L'elemento è noto dall'antichità. Il chimico francese Nicolas Lémery fu il primo a studiare scientificamente l’antimonio e i suoi composti pubblicando i suoi risultati nel 1707. Il metallo si ottiene scaldando la stibnite con ferro:

Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

I minerali più poveri vengono arrostiti e l’ossido formatosi viene ridotto con carbone. L’elemento esiste in più forme allotropiche di cui solo una è quella stabile. A temperatura ambiente si ha l’antimonio grigio (forma a), analogo all'arsenico grigio romboedrico, che ad elevate pressioni dà una modificazione cubica. Esistono inoltre due allotropi instabili giallo e nero; quest’ultimo si trasforma esplosivamente nella forma stabile.

Þ L’antimonio si usa in lega con il piombo come induritore, per fare pallini da caccia, caratteri di stampa, accumulatori, metalli antifrizione. In lega con lo stagno e piombo dà il peltro, lega metallica impiegata per imitare l’argento nella creazione di vari oggetti. L’antimonio è stabile all’aria, ma brucia in essa a temperature elevate dando il triossido.

Þ Il bismuto Bi ha un aspetto simile a quello dell'antimonio; è fragile, di colore bianco argenteo, si ossida superficialmente all'aria umida o se riscaldato; è poco attaccato dall'acido cloridico e solforico a freddo, mentre l'acido nitrico lo scioglie facilmente. E' diffuso sia allo stato elementare, sia sotto forma di composti, prevalentemente solfuri e ossidi. 

Þ Come le forme a di As e Sb, il bismuto ha lucentezza metallica. Bi appartiene alla esigua classe di sostanze che, come l'acqua, si dilatano solidificando (del 3.32 %).  La conduttività elettrica del bismuto non è elevata come quella della maggioranza dei metalli, e la sua struttura non è quella tipica.  La struttura a bande di questo elemento indica che la densità degli elettroni di conduzione e delle lacune è bassa, per cui il bismuto si classifica meglio come semimetallo che come semiconduttore o come metallo.