==================================================== Boruri, carburi
e siliciuri ====================================================
Si tratta di composti di notevole interesse sia dal punto di vista teorico che per le importanti applicazioni potenziali nei campi della moderna chimica dei materiali.
Boruri Sono composti del boro con un metallo (o più in generale con un elemento meno elettronegativo), nei quali il boro ricopre un ruolo "anionico". Si tratta in realtà di specie più covalenti che ioniche. I composti binari boro-metallo presentano composizioni e strutture varie (oltre 200 composti con stechiometrie da M5B a MB66, anche non stechiometrici).
Le
sintesi più semplici: a) dagli elementi ad alte
T, b) dagli ossidi
metallici con B in eccesso. Sono noti per la maggior parte degli elementi e sono stati descritti anche numerosi esempi di boruri ternari MxM'yBz. Sono caratterizzati da elevato punto di fusione (spesso > 2000 °C), grande durezza, notevole inerzia chimica, grande conducibilità termica ed elettrica, particolari caratteristiche nucleari e pertanto hanno interessanti applicazioni. Facciamo una prima distinzione: boruri metallo-ricchi (metal-rich) o boro-ricchi (boron-rich), per esempio il composto Nd2Fe14B ad un estremo e il composto YB66 all'altro. La definizione comunemente usata è la seguente: se il rapporto B/M è 4:1 o più il composto è boro-ricco. Se invece è minore il composto è metallo-ricco. Metal-rich. Sono i metalli di transizione che tendono a dare boruri di questo tipo. Le loro proprietà li rendono idonei per la costruzione di parti di turbine, razzi etc. Le loro strutture possono essere razionalizzate sulla base dei motivi che formano le aggregazioni degli atomi di B: atomi B isolati, coppie B2 isolate, catene Bn di vario tipo, strati 2D planari o ondulati. La crescente tendenza all'aggregazione cresce con la concentrazione di B in queste specie. Studi recenti su questa classe di boruri hanno rivelato diverse interessanti proprietà fisiche come superconduttività a 39 K in MgB2 e ultra-incompressibilità in OsB2 e ReB2. Boron-rich. Questo tipo di boruri si ottengono con i metalli dei gruppi principali, i lantani e gli attinidi, con un rapporto B:M su fino a YB66. Le proprietà variano da un composto all'altro e includono: semiconduttori, superconduttori, e materiali magnetici: diamagnetici, paramagnetici, ferromagnetici, antiferromagnetici. Sono essenzialmente stabili e refrattari. Le strutture di questi boruri contengono framework 3D di atomi di boro che possono includere poliedri di boro. Alcuni dodecaboruri metallici contengono icosaedri di boro, altri (di ittrio, zirconio e uranio) contengono cubottaedri. Riassumendo, i boruri si distinguono strutturalmente in:
Sono metal-rich i boruri con le strutture a-e. Solo le strutture f sono rappresentative dei boruri boron-rich.
L'intorno degli atomi di boro nei vari boruri metal-rich è mostrato nella seguente Figura (atomi di boro al centro, bianchi).
In Figura: I) Atomi di B isolati in M3B e M7B3, ad es. Ni3B (ortorombico, struttura della cementite Fe3C, boro al centro di un prisma trigonale tricappato), network 3D di Ni con B interstiziali, R. Gumeniuk et al.. Z. Kristallogr. NCS, 2006, 221, 425. Ma non è sempre così, e per esempio in PtB e Rh5B4 le cavità sono ottaedriche, mentre in Fe2B gli atomi isolati di boro occupano cavità antiprismatiche quadrate, C. Kapfenberger et al., Z. Kristallogr. 2006, 221, 477. II) Coppie di atomi B in Cr5B3 e M3B2. III) Catene a zigzag in Ni3B4 e MB (vedi Figura, le catene a zigzag corrono tutte parallele in FeB e CrB, mentre sono alternatamente perpendicolari tra loro in MoB). .
IV) Catene doppie e strutture a strati come in M3B4, MB2 e M2B5.
Þ
Molti metalli della prima serie d e metalli elettropositivi formano analoghi composti MB2 stratificati (TiB2, ZrB2
e CrB2, hanno p.f. altissimi
ca. 3000 °C e sono ottimi
conduttori elettrici, più dei metalli stessi: TiB2 ha
conduttività 5 volte quella di Ti metallico).
Nei boruri ricchi di boro i legami B-B che si formano generano un network 3D che si basa sulla presenza di unità a gabbia di varia complessità connesse tra loro. Le gabbie poliedriche che si osservano comunemente sono mostrate in Figura.
Þ I boruri di tipo MB4 sono considerati i primi del tipo boron-rich. Sono possibili strutture diverse. Per esempio, nel caso di CrB4 ci sono quadrati B4 perpendicolari all'asse c (struttura ortorombica) e connessi in 3D, con canali sempre in direzione c che contengono gli ioni Cr (Figura). (Vedi S. Andersson, T. Lundström, Acta Chem. Scand., 1968, 22, 3103); peraltro la struttura è stata ancora reinvestigata successivamente. La struttura di MnB4 può essere considerata una distorsione monoclina di quella di CrB4.
Invece in ThB4 gli atomi B formano ottaedri incolonnati lungo c e connessi anche lateralmente da unità B2; gli ioni Th occupano i canali lungo c (Figura). ThB4 insieme con CeB4 e UB4 rappresenta un materiale particolarmente hard per i forti legami covalenti B-B tra gli ottaedri.
Þ
Tra i boruri ricchi di boro
i principali
sono MB6
e MB12, dove M è un metallo
ZrB12 è un superconduttore con temperatura di transizione Tc = 5.82 K.
Le lunghezze di legame B-B si trovano nel range 1.68 - 1.78 Å. Il valore più corto è inter-cubottaedrico mentre il più lungo è intra-cubottaedrico. Altri dodecaboruri, come MgB12 e AlB12 (in vari polimorfi) etc., presentano strutture ben diverse; queste contengono, tra l'altro, unità B12 di tipo icosaedrico che, insieme con altri poliedri più grandi formano network 3D (con i metalli negli interstizi). Ad esempio in a-AlB12 (tetragonale; P41212 o P43212) il network 3D è formato da icosaedri B12, poliedri B19 e atomi B singoli in rapporto 2:1:1. La struttura di MgB12 (ortorombico; Pnma) mostra un sistema 3D formato da icosaedri B12 e poliedri B21 di nuovo tipo in rapporto 2:1. V. Adasch et al., J. Solid State Chem., 2006, 179, 2916. (Figura, a sinistra l'unità B21, a destra il network 3D, con i gruppi B12 rappresentati dalle piccole sfere nere).
Quando il rapporto B/M supera il valore 12, gli atomi di boro formano icosaedri B12 che sono collegati a dare un framework 3D e gli atomi metallici occupano nei vuoti di questo framework. Tali icosaedri sono le unità strutturali di base della maggior parte degli allotropi del boro e dei boruri boron-rich delle terre rare. In tali boruri gli atomi metallici donano elettroni ai poliedri di boro, e quindi questi composti sono considerati come solidi elettron-deficienti.La
chimica strutturale di queste specie boron-rich è decisamente complessa
(vedi I. HIGASHI e T. ISHII, Forma, 2001,
16,
187).
Gli icosaedri (in
Figura,
a sinistra, si vedono tre orientazioni dell'icosaedro) possono essere
collegati tra loro in vari modi. Inoltre molto spesso si formano gabbie
Bn di atomi di boro derivanti da "condensazione" di
unità icosaedriche (Figura,
al centro); il più grosso cluster di boro costituito esclusivamente da
icosaedri B12 è l'unità
B12(B12)12,
detto l'icosaedro
gigante
scoperto nella struttura di YB66
(Figura,
a destra; S.M. Richards, J.S. Kasper, The
crystal structure of YB66,
Acta Crystallogr., B25, 1969,
237).
==================================================== Carburi Il carbonio forma composti binari con quasi tutti gli altri elementi. Molti carburi hanno notevole importanza industriale: per esempio, il carburo di calcio (CaC2) è una materia prima per l'industria chimica e il carburo di ferro (Fe3C, cementite) si forma negli acciai migliorandone le proprietà. Vi sono tre categorie principali: (1)
Carburi salini:
solidi ionici. Derivano
dagli elementi molto elettropositivi dei gruppi 1 e 2, dall'alluminio e dai metalli del gruppo 3 (Sc, Y, La). (2) Carburi metallici: hanno conduttività e lucentezza metalliche. Derivano dagli elementi del blocco d. (3)
Carburi dei metalloidi:
sono solidi covalentí derivanti dal boro e dal silicio.
Carburi
salini Si possono suddividere
ulteriormente in
varie categorie: composti di
intercalazione della grafite, Si veda la Review: Binary and ternary carbides of alkali and alkaline-earth metals, U. Ruschewitz, Coord. Chem. Rev., 2003, 244, 115.
==================================== Þ
I dicarburi si formano con molti metalli elettropositivi,
(Gruppi 1 e 2 e lantanidi).
MgC2, ottenuto già nel 1910, è stato caratterizzato strutturalmente solo nel 1998.
SrC2 e BaC2 hanno, a T ambiente, la stessa struttura tetragonale di CaC2. Anche la maggior parte dei carburi metallici binari 4f e 5f di formula MC2 adottano il tipo di struttura CaC2 (Tetragonale I) a temperatura ambiente, e possono essere trasformati in una fase cubica a temperature superiori. LaC2 e UC2 appartengono a questa classe. Il
legame C-C è più lungo nei
dicarburi dei lantanidi e attinidi (1.303 Å
in LaC2
e 1.37
Å
in UC2), venendo forse meno il carattere di triplo
legame. La struttura di LaC2 può essere descritta come La3+C22−(e-), cioè come una specie in cui un elettrone popola la banda di conduzione e gli orbitali antileganti sull'anione C2, riducendolo con conseguente allungamento del legame. La distanza C-C in ThC2 (1.48 Å), per esempio, è intermedia tra un doppio legame (C2H4, 1.34 Å) e un legame singolo (C2H6, 1.54 Å). Tali valori C-C sono associati con un intervallo di riduzione di C2 da C22− (triplo legame) se associato con metalli +2, a C24- (doppio legame) se associato a metalli tetravalenti come il Th. I lantanidi danno anche fasi metal-rich di formula M3C in cui atomi C individuali occupano random 1/3 delle cavità ottaedriche in una struttura del tipo NaCl.
Þ
I metanuri contengono ioni
isolati "formalmente"
C4-.
Specie come Be2C e Al4C3 sono
probabilmente i metanuri meglio caratterizzati, anche se sono da
collocare al
confine fra i salini e i metalloidici, e lo ione C isolato è solo formalmente C4-.
Þ
I
carburi come 2MgC2 ® Mg2C3 + C ma decompone sopra 970 K Mg2C3 ® 2Mg + 3C La natura di sesquicarburo era già evidente prima della caratterizzazione strutturale (1992) dalla reazione di idrolisi a dare una miscela di propadiene e propino: Mg2C3(s) ¾ H2O® C3H4(g) + 2MgO(s)
Ci sono peraltro molti carburi che restano assai difficili da classificare, come ad esempio Li6C6 o Li2C4. In realtà il primo è un benzene permetallato e il secondo un butadiino permetallato (classificati di solito come idrocarburi metallati).
Sintesi:
1.
Reazíone
diretta fra gli elementi ad alta T: Ca(l) + 2C(s) ¾2000
°C ® CaC2(s) La formazione dei composti di intercalazione è pure un esempio di reazione diretta, ma a T molto inferiori, perchè non comporta scissione di alcun legame covalente C-C. 2. Reazione
di un ossido metallico con il carbonio ad alta T CaO(l)
+ 3C(s) ¾2200
°C ® CaC2(l) + CO(g) Il
carburo di calcio grezzo si
prepara così in forno ad arco.
C funge anche da riducente. 3. Reazione
dell'acetilene con una
soluzione del metallo in ammoniaca (metallo-ammoniato): 2Na(am) + C2H2(g)
® Na2C2(s) + H2(g) La reazione si svolge in condizioni blande e non
modifica il legame C-C del composto di partenza. I carburi salini si ossidano facilmente e subiscono
l'idrolisi, che lascia inalterati i legami C-C dell'anione: CaC2(s) + 2H2O(l)
®
Ca(OH)2(s) + HCºCH(g) Il carburo di calcio reagisce anche con azoto gassoso ad alte temperature (1000-1200 °C) a dare calcio cianammide, un prodotto di notevole rilievo nell'industria dei fertilizzanti: CaC2 + N2 → CaCN2 + C
==================================================== Carburi
metallici Si
indicano anche come carburi
interstíziali in quanto la loro struttura deriva spesso da quella
dei metalli (fcc o hcp) inserendo
atomi di C nelle cavità ottaedriche:
in MC tutte le cavità,
mentre in M2C solo la
metà delle cavità ottaedriche. Sono
composti veri e propri. La
durezza e le altre proprietà dimostrano la presenza di forti legami metallo-carbonio.
®
Alcuni
sono materiali
molto utili. Il carburo di
titanio, TiC, è usato
industrialmente per ricoprire metalli in strumenti da taglio. Quello di tungsteno,
WC, si usa in strumenti da taglio
e nei dispositivi ad alta
pressione, (vedi produzione dei diamanti).
La cementite, Fe3C, è uno dei costituenti principali
dell'acciaio e della ghisa.
L'atomo di C dispone solo di quattro orbitali di valenza per legarsi con i sei atomi di metallo circostanti. Il modello del legame si basa su
MO delocalizzati, usando gli orbitali sugli atomi di C e sui sei atomi
metallici. La
formazione dei composti nei quali l'atomo di C risiede in una cavità
ottaedrica di una struttura compatta ha luogo se rC/rM< 0.59 In questi carburi (rM < 1.35 Å) le strutture non sono esattamente di tipo interstiziale ma sono meno semplici (si chiamano spesso carburi intermedi). Presentano di solito stechiometrie multiple. Per esempio il ferro forma diversi carburi: Fe3C, Fe7C3, e Fe2C. La specie meglio conosciuta è la prima, cementite. Sono più reattivi dei carburi interstiziali e vengono idrolizzati da acidi diluiti e talora perfino dall'acqua a dare miscele di idrogeno e idrocarburi. La struttura ortorombica (Pnma, No. 62) della cementite è illustrata in Figura: vi sono 4 C e 12 Fe per cella unitaria. Gli ioni carburo occupano prismi trigonali Fe6; nella vista a sinistra è evidenziato un ottaedro Fe6 che resta vuoto al centro. I prismi sono interconnessi per scambio di vertici e lati a formare uno strato; lo stacking di questi strati lungo l'asse b genera l'intera struttura.
==================================================== Carburi covalentiSolo due carburi possono essere ritenuti completamente covalenti, quello di boro e quello di silicio. Questo è dovuto alla somiglianza in dimensioni atomiche ed elettronegatività. SiC, noto come carborundum, si prepara per riduzione di SiO2 con carbone in fornace elettrica. Il carburo di boro (B4C) ha proprietà simili. Sono entrambi estremamente duri e inerti. Anche B4C si prepara per riduzione dell' ossido di boro (B2O3) con carbone in fornace elettrica.
Quanto al carburo "B4C" vero e proprio, la sua formulazione più corretta sembra essere B13C2 (G.Will et al., J. Less-Common Metals, 1976, 47, 43), ma la fase può variare entro ampi range di composizione fino a una stechiometria B12C3 (cioè B4C). Questo composto ha la misteriosa abilità di poter accomodare una grande variazione del contenuto in carbonio senza subire un drastico cambiamento strutturale della struttura di base. L'ampio range di composizione implica un certo grado di disordine sostituzionale intrinseco (S. Yao, W.P. Huhn, M. Widom, Solid State Sciences 47, 2015, 21). La prima determinazione strutturale (H.K. Clark, J.L. Hoard, The crystal structure of boron carbide, J. Am. Chem. Soc. 65, 1943, 2115) mostra che: il composto presenta una cella cristallografica primitiva (contenente 15 atomi) con un icosaedro di 12 atomi posto ai vertici di un reticolo romboedrico (R-3m) più una catena di 3 atomi allineata lungo l'asse ternario centrale (Figura). Con concentrazione massima di C (20%) si riteneva che la struttura consistesse di icosaedri puri di boro B12 e di una catena C-C-C [B12(CCC)], quindi B4C. Esperimenti successivi suggerirono invece la presenza di icosaedri B11C (invece di B12) e catene C-B-C (invece di C-C-C).
Con altre composizioni (% di C) gli icosaedri possono essere B12, B11C, o perfino B10C2, e le catene possono essere C-C-C, C-B-C, C-B-B, B-B2-B o B-V-B (V per vacanza). Consideriamo i composti stechiometrici rappresentativi B12C3 [B12(CCC)] e B13C2 [B12(CBC)] come le specie C-ricca (20 at. %) e C-povera (13.3 at. %), rispettivamente. Si noti che i carburi di boro sono semiconduttori nell'intero range di valori di contenuto di carbonio.
Il carburo di silicio esiste in almeno 70 forme cristalline. Il carburo di silicio alfa (SiC-α) è la più comune: si forma a temperature superiori ai 2000 °C ed ha una struttura cristallina esagonale (simile alla wurtzite). La forma beta (β-SiC) di cui si è detto si forma a temperature inferiori ai 2000 °C. Fino a poco tempo fa la forma beta ha avuto pochi impieghi commerciali, anche se vi è ora un crescente interesse per il suo uso come supporto per catalizzatori eterogenei, a causa della superficie maggiore a parità di peso rispetto alla forma alfa. La complessità strutturale con una formula così semplice deriva dalle numerose possibili sequenze di stacking dei piani doppi C-Si esagonali. Si tratta cioè di politipismo. Sono
dette " politipiche " specie cristalline che hanno la stessa
composizione chimica e strutture che differiscono solo nella
direzione assiale. Nei politipi di SiC gli strati esagonali degli atomi
(detti piani doppi o doppi strati) sono impilati uno sull'altro, ognuno con
una diversa sequenza di stratificazione. I più comuni politipi sono illustrati in Figura.
Variando la sequenza di impilamento si ha un vistoso effetto sulle proprietà elettriche, per esempio il band gap cambia da 3.2 eV per 2H a 2.4 eV per 3C. Inoltre notiamo che le proprietà elettriche di alcuni importanti devices sono non-isotrope rispetto all'orientazione cristallina. Poichè i politipi esagonali derivano dal diverso impilamento dei doppi strati le proprietà sono diverse lungo c o perpendicolarmente a tale asse. Parliamo di anisotropia delle proprietà e il grado di anisotropia si misura dal quoziente dei valori nelle due direzioni. Una anisotropia di 1 corrisponde all'isotropia ed è solo 3C-SiC a essere isotropo. Molti parametri elettrici sono anisotropi.
====================================================
Due atomi di C sono a contatto (C-C 1.49 Å) in una doppia cavità prismatica nel complesso carbonilico a cluster [Co6Ni2C2(CO)16]2- (Figura, a sinistra). Alcuni cluster con carburi interstiziali in cavità ottaedriche sono mostrati nella Figura a destra. Anche altri tipi di composti molecolari a cluster possono contenere carburi interstiziali, come ad esempio la specie ottaedrica [Au6C(PPh3)6]2+(F. Scherbaum, A. Grohmann, B. Huber, C. Kruger, H. Schmidbaur, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 1544).
==================================================== Siliciuri Anche Si forma con i metalli una ricca varietà di composti, come il boro e il carbonio. Il legame varia da essenzialmente metallico, a ionico e covalente. Anche i siliciuri presentano una ampia varietà di stechiometrie, da M6Si a MSi6. Come il boro, il silicio è più elettropositivo del carbonio e i siliciuri assomigliano più ai boruri anche se il maggior raggio covalente (Si 1.18 Å vs. B 0.88 Å) e quindi solo raramente sono isostrutturali con i corrispondenti boruri. Non si formano siliciuri con alcuni metalli post-transizionali più pesanti. Alcuni siliciuri metal-rich contengono atomi isolati di silicio. Aumentando il contenuto di Si cresce la tendenza alla catenazione, a dare gruppi Si2, Si4, catene, strati o frameworks 3D, vedi Tabella.
Atomi di Si isolati Þ
La struttura di Fe3Si, conduttore metallico
importante nella fabbricazione dell'acciaio, è del tipo Fe3Al
e
Tetraedri Si4
Strati di Si ÞMolti elementi del blocco f formano composti aventi formula MSi2 (M = Ln, Ac), con struttura a strati del tipo AlB2 (Figura a sinistra). Il silicio forma strati esagonali planari. A differenza di questi nella struttura di CaSi2 i piani di silicio sono ondulati, come il fosforo nero (Figura a destra).
Strutture 3D ÞNei due composti
SrSi2 e ThSi2 (forma
a,
presente anche in EuSi2, LaSi2, CeSi2,
PrSi2, NdSi2, GdSi2, SmSi2,YSi2,
DySi2)
gli atomi di silicio triconnessi
formano reticoli 3D infiniti con legami Si-Si, mentre gli ioni metallici
sono sistemati nelle cavità.
Passando infine a siliciuri con maggiori quantità percentuali di silicio (Si-rich), tendono a formarsi (ad alte T e P) architetture di silicio più complesse a gabbie, simili ai clatrati idrati, che includono i cationi nelle loro gabbie; si veda la review: Silicon clathrates and carbon analogs: high pressure synthesis, structure, and superconductivity. S.Yamanaka, Dalton Trans., 2010, 39, 1901. Due esempi sono illustrati in Figura.
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