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Boruri, carburi e siliciuri

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Si tratta di composti di notevole interesse sia dal punto di vista teorico che per le importanti applicazioni potenziali nei campi della moderna chimica dei materiali. 

 

Boruri

Sono composti del boro con un metallo (o più in generale con un elemento meno elettronegativo), nei quali il boro ricopre un ruolo "anionico".   Si tratta in realtà di specie più covalenti che ioniche. I composti binari boro-metallo presentano composizioni e  strutture varie (oltre 200 composti con stechiometrie da M5B a MB66, anche non stechiometrici).  

Ionicità dei legami B-M.     La % di ionicità dei legami nei boruri è una grandezza di notevole rilievo per orientarci nella previsione delle proprietà di questi importanti materiali. La ionicità dei legami, per esempio, nei diboruri MB2 (M = Mg, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf, Ta, Al e Y) è stata studiata usando una generalizzazione dello schema sul legame di Phillips-Van Vechten-Levine. Si è trovato che la ionicità dei legami  M-B diminuisce nel seguente ordine: Mg, Al, Mn, Y, Cr, Zr, Hf, Nb, Ta, V e Ti. Il legame Mg-B in MgB2 ha il valore maggiore, di 96.8%, tra questi diboruri. 

Praticamente MgB2 è un composto ionico binario che si è dimostrato un utile e poco costoso materiale superconduttore. Le sue potenzialità come superconduttore sono state annunciate nella rivista Nature nel 2001 [J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Akimitsu, Nature (London), 2001, 410, 63]. La sua temperatura critica (Tc) di 39 K è la più alta tra i superconduttori convenzionali. La struttura a bande in MgB2 mostra chiaramente che, mentre si hanno forti legami covalenti B-B nei piani di boro, i legami Mg-B sono ionici e i due elettroni di Mg sono completamente donati agli atomi B. D'altro canto, gli studi sul carattere ionico dei legami nei diboruri dei metalli di transizione 4d mostrano che la ionicità dei legami M-B diminuisce al crescere del numero atomico del metallo.  

 

Le sintesi più semplici: a) dagli elementi ad alte T, b) dagli ossidi metallici con B in eccesso.  

Sono noti per la maggior parte degli elementi e sono stati descritti anche numerosi esempi di boruri ternari MxM'yBz. Sono caratterizzati da elevato punto di fusione (spesso > 2000 °C), grande durezza, notevole inerzia chimica, grande conducibilità termica ed elettrica, particolari caratteristiche nucleari e pertanto hanno interessanti applicazioni.

Facciamo una prima distinzione: boruri metallo-ricchi (metal-rich) o boro-ricchi (boron-rich),  per esempio il composto Nd2Fe14B ad un estremo e il composto YB66 all'altro. La definizione comunemente usata è la seguente: se il rapporto B/M è 4:1 o più il composto è boro-ricco. Se invece è minore il composto è metallo-ricco.

Metal-rich.  Sono i metalli di transizione che tendono a dare boruri di questo tipo. Le loro proprietà li rendono idonei per la costruzione di parti di turbine, razzi etc. Le loro strutture possono essere razionalizzate sulla base dei motivi che formano le aggregazioni degli atomi di B: atomi B isolati, coppie B2 isolate, catene Bn di vario tipo, strati 2D planari o ondulati. La crescente tendenza all'aggregazione cresce con la concentrazione di B in queste specie. 

Studi recenti su questa classe di boruri hanno rivelato diverse interessanti proprietà fisiche come  superconduttività  a 39 K in MgB2ultra-incompressibilità in OsB2 e ReB2

Boron-rich. Questo tipo di boruri si ottengono con i metalli dei gruppi principali, i lantani e gli attinidi, con un rapporto B:M su fino a YB66. Le proprietà variano da un composto all'altro e includono: semiconduttori, superconduttori, e materiali magnetici: diamagnetici, paramagnetici, ferromagnetici, antiferromagnetici. Sono essenzialmente stabili e refrattari. Le strutture di questi boruri contengono framework 3D di atomi di boro che possono includere poliedri di boro. Alcuni dodecaboruri metallici contengono icosaedri di boro, altri (di ittrio, zirconio e uranio) contengono cubottaedri.

Riassumendo, i boruri si distinguono strutturalmente in:

a) Boruri con atomi di B isolati: 

 Mn4B, M3B (Tc, Re, Co, Ni, Pd), Pd5B2,    

 M7B3, M2B (Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni);

b) Boruri con coppie B2 isolate  Cr5B3, M3B2 (V, Nb, Ta);

c) Boruri con catene singole lineari, a zigzag o ramificate (Figura): 

 M3B4 (Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni),

 MB (Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni);

d) Boruri con catene doppie di atomi di B (Figura):

M3B4 (V, Nb, Ta, Cr, Mn)
e) Boruri con strutture bidimensionali (Figura):

MB2 (Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,W, Mn, Tc, Re, Ru, Os,U, Pu), M2B5 (Ti, Mo, W)

f) Boruri a sviluppo tridimensionale: MB4, MB6, MB10, MB12, MB66

Sono metal-rich i boruri con le strutture a-e. Solo le strutture f sono rappresentative dei boruri boron-rich.

L'intorno degli atomi di boro nei vari boruri metal-rich è mostrato nella seguente Figura (atomi di boro al centro, bianchi).

In Figura: I) Atomi di B isolati in M3B e M7B3, ad es. Ni3B (ortorombico, struttura della cementite Fe3C, boro al centro di un prisma trigonale tricappato), network 3D di Ni con B interstiziali, R. Gumeniuk et al.. Z. Kristallogr. NCS, 2006, 221, 425.  Ma non è sempre così, e per esempio in PtB e Rh5B4 le cavità sono ottaedriche, mentre in Fe2B gli atomi isolati di boro occupano cavità antiprismatiche quadrate, C. Kapfenberger et al., Z. Kristallogr. 2006, 221, 477.

II) Coppie di atomi B in Cr5B3 e M3B2

III) Catene a zigzag in Ni3B4 e MB (vedi Figura, le catene a zigzag corrono tutte parallele in FeB e CrB, mentre sono alternatamente perpendicolari tra loro in MoB). . 

IV) Catene doppie e strutture a strati come in M3B4, MB2 e M2B5.

Þ Un esempio prototipico è AlB2, che mostra piani di esagoni di B, tipo grafite, con gli atomi di Al interposti fra di essi. E’ un solido di aspetto aureo, con elevata conduttività elettrica, dovuta alla delocalizzazíone degli elettroni p sul reticolo piano grafitico del boruro.  

Þ Molti metalli della prima serie d e metalli elettropositivi formano analoghi composti MB2 stratificati (TiB2, ZrB2 e CrB2, hanno p.f. altissimi  ca. 3000 °C e sono ottimi conduttori elettrici, più dei metalli stessi: TiB2 ha conduttività 5 volte quella di Ti metallico).  

 

Nei boruri ricchi di boro i legami B-B che si formano generano un network 3D che si basa sulla presenza di unità a gabbia di varia complessità connesse tra loro. Le gabbie poliedriche che si osservano comunemente sono mostrate in Figura.

Þ I boruri di tipo MB4 sono considerati i primi del tipo boron-rich. Sono possibili strutture diverse. Per esempio, nel caso di CrB4 ci sono quadrati B4 perpendicolari all'asse c (struttura ortorombica) e connessi in 3D, con canali sempre in direzione c che contengono gli ioni Cr (Figura). (Vedi  S. Andersson, T. Lundström, Acta Chem. Scand., 1968, 22, 3103); peraltro la struttura è stata ancora reinvestigata successivamente. La struttura di MnB4 può essere considerata una distorsione monoclina di quella di CrB4

Invece in ThB4 gli atomi B formano ottaedri incolonnati lungo c e connessi anche lateralmente da unità B2; gli ioni Th occupano i canali lungo c (Figura). ThB4 insieme con CeB4 e UB4 rappresenta un materiale particolarmente hard per i forti legami covalenti B-B tra gli ottaedri.

 

Þ Tra i boruri ricchi di boro i principali sono MB6 e MB12, dove M è un metallo elettropositivo, che hanno strutture molto interessanti.  Gli atomi di B formano una trama di gabbie connesse.  In MB6, (M = Na, K, Ca, Ba, Sr, Y, La, Eu, Yb, Th) gli ottaedri B6 sono collegati per i vertici, formando un reticolo cubico che contiene nel centro un atomo metallico (Figura a sinistra). (L'unità B6 mostra somiglianza con il closo-[B6H6]2-).  Ogni metallo è circondato da una gabbia di B di 24 vertici (Figura a destra).  Il raggio di questa cavità è troppo grande (2.15-2.25 Å) per ospitare gli ultimi lantanidi (i più piccoli) Ho, Er, Tm e Lu, che preferiscono dare una struttura MB4.

 

In MB12 i reticoli si basano su cubottaedri interconnessi (per M = metalli elettropositivi pesanti, particolarmente del blocco f, come Sc, Y, Zr, La, Lu, Th).  Un dodecaboruro di questo tipo è ZrB12  che ha la struttura del tipo UB12  (Refinement of the crystal structure of zirconium dodecaboride, ZrB12, at 140 K and 293 K, A.Leithe-Jasper, A.Sato,and T.Tanaka, Z. Kristallogr. New Cryst. Struct., 2002, 217, 319).  Vedi Figura

ZrB12 è un superconduttore con temperatura di transizione Tc = 5.82 K.

La struttura è cubica, Fm-3m (No. 225), a = 7.4075(1) Å (T=293 K); è del tipo NaCl, con i cubottaedri B12 al posto dei Cl e gli ioni Zr al posto di Na.  La interconnessione dei cubottaedri (vedi Figura) genera due nuovi grandi poliedri: dei grandi ottaedri troncati a 24 vertici che contengono al centro gli atomi di Zr e dei tetraedri troncati.

Le lunghezze di legame B-B si trovano nel range 1.68 - 1.78 Å. Il valore più corto è inter-cubottaedrico mentre il più lungo è intra-cubottaedrico. 

Altri dodecaboruri, come MgB12 e AlB12 (in vari polimorfi) etc., presentano strutture ben diverse; queste contengono, tra l'altro, unità B12 di tipo icosaedrico che, insieme con altri poliedri più grandi formano network 3D (con i metalli negli interstizi). Ad esempio in a-AlB12 (tetragonale; P41212 o  P43212) il network 3D è formato da icosaedri B12, poliedri B19 e atomi B singoli in rapporto 2:1:1. La struttura di MgB12 (ortorombico; Pnma) mostra un sistema 3D formato da icosaedri B12 e poliedri B21 di nuovo tipo in rapporto 2:1.  V. Adasch et al., J. Solid State Chem., 2006, 179,  2916. (Figura, a sinistra l'unità B21, a destra il network 3D, con i gruppi B12 rappresentati dalle piccole sfere nere).

Quando il rapporto B/M supera il valore 12, gli atomi di boro formano icosaedri B12 che sono collegati a dare un framework 3D e gli atomi metallici occupano nei vuoti di questo framework.  Tali icosaedri sono le unità strutturali di base della maggior parte degli allotropi del boro e dei boruri  boron-rich delle terre rare. In tali boruri gli atomi metallici donano elettroni ai poliedri di boro, e quindi questi composti sono considerati come solidi elettron-deficienti.  

La chimica strutturale di queste specie boron-rich è decisamente complessa (vedi I. HIGASHI e T. ISHII,  Forma, 2001, 16, 187). Gli icosaedri (in Figura, a sinistra, si vedono tre orientazioni dell'icosaedro) possono essere collegati tra loro in vari modi. Inoltre molto spesso si formano gabbie Bn di atomi di boro derivanti da "condensazione" di unità icosaedriche (Figura, al centro); il più grosso cluster di boro costituito esclusivamente da icosaedri B12 è l'unità B12(B12)12, detto l'icosaedro gigante scoperto nella struttura di YB66 (Figura, a destra; S.M. Richards, J.S. Kasper, The crystal structure of YB66, Acta Crystallogr., B25, 1969, 237).

 

 

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Carburi

Il carbonio forma composti binari con quasi tutti gli altri elementi.  Molti carburi hanno notevole importanza industriale: per esempio,  il carburo di calcio (CaC2) è una materia prima per l'industria chimica e il carburo di ferro (Fe3C, cementite) si forma negli acciai  migliorandone le proprietà.

Vi sono tre categorie principali:  

(1)  Carburi salini: solidi ionici.  Derivano dagli elementi molto elettropositivi dei

        gruppi 1 e 2, dall'alluminio e dai metalli del gruppo 3 (Sc, Y, La).

(2)  Carburi metallici: hanno conduttività e lucentezza

        metalliche. Derivano dagli elementi del blocco d.

(3)  Carburi dei metalloidi: sono solidi covalentí derivanti dal

        boro e dal silicio.

  Non si tratta di una classificazione rigorosa.  Nelle tre classi abbiamo variazioni notevoli della differenza di elettronegatività  D tra elemento e carbonio.

Carburi salini  

Si possono suddividere ulteriormente in varie categorie:

composti di intercalazione della grafite, come KC8, dicarburi, o acetiluri, che contengono lo ione C22-, e metanuri”, che contengono, formalmente, lo ione C4-.  Più rari sono i sesquicarburi C34-.

Si veda la Review: Binary and ternary carbides of alkali and alkaline-earth metals

U. Ruschewitz, Coord. Chem. Rev., 2003, 244, 115.

 

Þ  I composti di intercalazione della grafite si formano coi metalli del Gruppo 1. KC8 fu il primo intercalato riportato nel 1926. Si formano da un processo redox, facendo reagire la grafite coi metalli alcalini allo stato di vapore o con una soluzione dei metalli in NH3.  Sono composti dai colori intensi, che mostrano una varietà di proprietà elettriche e redox di interesse applicativo.

Es. dai vapori di K in tubo chiuso a 300 °C, si forma KC8. Rubidio e cesio si comportano analogamente.

Gli ioni alcalini sono disposti in modo regolare nei solidi, tra gli strati di esagoni. E’ possibile preparare una serie di composti di intercalazione metallo-grafite con proporzione varia metallo/carbonio, es. KC8, KC24, KC36, KC48 e KC60 Con Li e Na si possono ottenere serie analoghe fino a LiC40 e NaC120, rispettivamente. 

La struttura di KC8 è illustrata in Figura.  Si noti che la sequenza degli strati grafitici è AA invece di ABAB, come nella grafite.

   

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Þ I dicarburi si formano con molti metalli elettropositivi, (Gruppi 1 e 2 e lantanidi).   

In alcuni lo ione C22- presenta distanza C-C assai corta (es. 1.192 Å in CaC2), che conferma il carattere di legame triplo, [CºC]2-, dello ione (isoelettronico con [CºN]- e  NºN). 

Alcuni hanno struttura tipo NaCl, ma la sostituzione dell’alogenuro sferico con lo ione a forma di manubrio, [CºC]2-, causa un allungamento del cristallo lungo un asse (si passa a una simmetria tetragonale).  In Figura è illustrata la struttura di CaC2. Gli ioni Ca2+ presentano una coordinazione degli atomi C di tipo 2+8.

  MgC2, ottenuto già nel 1910, è stato caratterizzato strutturalmente solo nel 1998. 

La struttura rappresenta una variante della struttura tetragonale di CaC2, con le unità C2 giacenti in un piano perpendicolare all'asse tetragonale c. Mostra quindi somiglianze con il tipo strutturale ThC2. Il magnesio mostra una coordinazione 2+4+4. Vedi Figura. La distanza C-C è di 1.215 Å.

La struttura è del tipo NaCl come nel caso di CaC2.

SrC2 e BaC2 hanno, a T ambiente, la stessa struttura tetragonale di CaC2.

Anche la maggior parte dei carburi metallici binari 4f e 5f di formula MC2 adottano il tipo di struttura CaC2 (Tetragonale I) a temperatura ambiente, e possono essere trasformati in una fase cubica a temperature superiori.

LaC2 e UC2 appartengono a questa classe. Il legame C-C è più lungo nei dicarburi dei lantanidi e attinidi (1.303 Å in LaC2 e 1.37 Å in UC2), venendo forse meno il carattere di triplo legame.  

La struttura di LaC2 può essere descritta come La3+C22−(e-), cioè come una specie in cui un elettrone popola la banda di conduzione e gli orbitali antileganti sull'anione C2, riducendolo con conseguente allungamento del legame.

 La distanza C-C in ThC2 (1.48 Å), per esempio, è intermedia tra un doppio legame  (C2H4, 1.34 Å) e un legame singolo (C2H6, 1.54 Å). Tali valori C-C sono associati con un intervallo di riduzione di C2 da C22 (triplo legame) se associato con metalli +2, a C24- (doppio legame) se associato a metalli tetravalenti come il Th.

I lantanidi danno anche fasi metal-rich di formula M3C in cui atomi C individuali occupano random 1/3 delle cavità ottaedriche in una struttura del tipo NaCl.

 

La struttura di Li2C2 è mostrata in Figura. Le unità C22- sono allineate all'asse c della cella ortorombica. Gli ioni Li+ e CC22-  sono disposti in un impaccamento di tipo anti-CaF2 distorto.   La distanza C-C è di 1.20 Å. 

A circa 693 K si verifica una transizione di fase che genera una struttura cubica indistorta  anti-CaF2 (Fm-3m, Z =/4) con i manubri C2 completamente disordinati. Il disordine è mostrato in Figura. Non sappiamo se il disordine sia statico o dinamico. 

Le strutture di Na2C2 e K2C2 sono anche esse di tipo anti-CaF2 distorta, anche se la distorsione è diversa.

 

Þ I metanuri contengono ioni isolati "formalmente" C4-. Specie come Be2C e Al4C3 sono probabilmente i metanuri meglio caratterizzati, anche se sono da collocare al confine fra i salini e i metalloidici, e lo ione C isolato è solo formalmente C4-.  I  metanuri comunemente reagiscono con l'acqua a dare metano.

Be2C cristallizza (Gr. Sp. Fm-3m, Z=4) con struttura tipo anti-CaF2 e presenta una distanza Be-C di 1.87 Å, vedi Figura. La struttura elettronica mostra che questa specie è un semiconduttore con un gap indiretto di ca. 1.2 eV.

Þ I carburi come  Li4C3 e Mg2C3 si chiamano sesquicarburi o allilenuri e contengono gli anioni C34-, derivati dall'allene (C3H4). Il primo in realtà non è stato cristallizzato e non se ne conosce la struttura ai raggi X. Il secondo si forma a 770 K dalla reazione

2MgC2 ® Mg2C3 + C

ma decompone sopra 970 K

Mg2C3 ® 2Mg + 3C

 La natura di sesquicarburo era già evidente prima della caratterizzazione strutturale (1992) dalla reazione di idrolisi a dare una miscela di propadiene e propino: 

Mg2C3(s) ¾ H2O® C3H4(g) + 2MgO(s)

 

Mg2C3 (vedi Figura) è il solo esempio di carburo caratterizzato strutturalmente che contenga esclusivamente gruppi di carbonio C3.  In Sc3C4 ci sono gruppi C3 ma insieme a gruppi C1 e C2. La struttura di Mg2C3 contiene unità lineari C=C=C4-, isoelettroniche con CO2. La risultante distanza C-C di 1.332(2) Å è solo un po' più lunga di quella nel propandiene, 1.31 Å.

In Mg2C3 il magnesio è coordinato da cinque atomi di carbonio di quattro unità C3, tre dei quali end-on (2.205, 2.224 x2 Å) e due side-on (2.317, 2.459 Å), col magnesio posto sopra il doppio legame come un complesso p.

Ci sono peraltro molti carburi che restano assai difficili da classificare, come ad esempio Li6C6 o Li2C4. In realtà il primo è un benzene permetallato e il secondo un butadiino permetallato (classificati di solito come idrocarburi metallati).

 

Sintesi:

1.    Reazíone diretta fra gli elementi ad alta T:

Ca(l) + 2C(s)  ¾2000 °C ®  CaC2(s)

La formazione dei composti di intercalazione è  pure un esempio di reazione diretta, ma a T molto inferiori, perchè non comporta scissione di alcun legame covalente C-C.

 

2. Reazione di un ossido metallico con il carbonio ad alta T

CaO(l) + 3C(s) ¾2200 °C ® CaC2(l) + CO(g)

Il carburo di calcio grezzo si prepara così in forno ad arco. C  funge anche da riducente.

 

3. Reazione dell'acetilene con una soluzione del metallo in ammoniaca (metallo-ammoniato):

2Na(am) + C2H2(g) ® Na2C2(s) + H2(g)

La reazione si svolge in condizioni blande e non modifica il legame C-C del composto di partenza.

I carburi salini si ossidano facilmente e subiscono  l'idrolisi, che lascia inalterati i legami C-C dell'anione:

CaC2(s) + 2H2O(l) ® Ca(OH)2(s) + HCºCH(g)

Il carburo di calcio reagisce anche con azoto gassoso ad alte temperature (1000-1200 °C) a dare calcio cianammide, un prodotto di notevole rilievo nell'industria dei fertilizzanti:

CaC2 + N2 → CaCN2 + C

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Carburi metallici

Si indicano anche come carburi interstíziali in quanto la loro struttura deriva spesso da quella dei metalli (fcc o hcp) inserendo atomi di C nelle cavità ottaedriche: in MC tutte le cavità, mentre in M2C solo la metà delle cavità ottaedriche.

Sono composti veri e propri.  La durezza e le altre proprietà dimostrano la presenza di forti legami metallo-carbonio. 

® Alcuni sono materiali molto utili.  Il carburo di titanio, TiC, è usato industrialmente per ricoprire metalli in strumenti da taglio. Quello di tungsteno, WC, si usa in strumenti da taglio e nei dispositivi ad alta pressione, (vedi produzione dei diamanti).  La cementite, Fe3C, è uno dei costituenti principali dell'acciaio e della ghisa.  

Carburo di tungsteno. WC si prepara dalla reazione dei tungsteno metallico con carbone a 1400-2000 °C. E' due volte più rigido dell'acciaio, ha punto di fusione elevato di 2870 °C e durezza di ca. 9 sulla scala di Mohs. La sua ossidazione inizia a 500–600 °C, resiste agli acidi ed è attaccato solo da HF/HNO3 sopra la T ambiente.
Vi sono due forme cristalline di
WC, a T ambiente una forma esagonale, α-WC (P-6m2, No. 187, metalli h), e una forma cubica ad alta T, β-WC, con la struttura di NaCl (metalli ccp o fcc). (Figura)

A T ambiente WC ha struttura diversa da quella tipo NaCl di TiC. Si noti tra l'altro che l'impaccamento dei metalli è bcc (W) e hcp (Ti),  rispettivamente. In entrambi i casi l'entrata del C interstiziale modifica l'impaccamento dei metalli.   La forma esagonale di WC si può descrivere come un reticolo esagonale semplice di atomi metallici con gli strati direttamente sovrapposti (AA, quindi non un impaccamento compatto), con gli atomi C in metà degli interstizi prismatico trigonali con coordinazione 6.  

 

 

WC ha le proprietà elettriche di un metallo. Esiste anche il semi carburo W2C con struttura a strati tipo CdI2. Sono note diverse forme (a, b, g). 

L'atomo di C dispone solo di quattro orbitali di valenza per legarsi con i sei atomi di metallo circostanti. Il modello del legame si basa su MO delocalizzati, usando gli orbitali sugli atomi di C e sui sei atomi metallici. 

La formazione dei composti nei quali l'atomo di C risiede in una cavità ottaedrica di una struttura compatta ha luogo se  

rC/rM< 0.59

 dove rC è il raggio covalente di C ed rM il raggio metallico del metallo (Regola di Hagg, vale anche per i composti metallici contenenti N o O interstiziali). Ne consegue un raggio critico del metallo (in coordinazione 12) per i carburi di ca. 1.35 Å.  Con diversi metalli della prima serie di transizione (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) che hanno raggio minore non si realizzano i carburi MC e i loro carburi interstiziali hanno una struttura più complessa, spesso difficile da razionalizzare. 

In questi carburi (rM < 1.35 Å) le strutture non sono esattamente di tipo interstiziale ma sono meno semplici (si chiamano spesso carburi intermedi).  Presentano di solito stechiometrie multiple.  Per esempio il ferro forma diversi carburi: Fe3C, Fe7C3, e Fe2C. La specie meglio conosciuta è la prima, cementite. Sono più reattivi dei carburi interstiziali e vengono idrolizzati da acidi diluiti e talora perfino dall'acqua a dare miscele di idrogeno e idrocarburi. La struttura ortorombica (Pnma, No. 62) della cementite è illustrata in Figura: vi sono 4 C e 12 Fe per cella unitaria. Gli ioni carburo occupano prismi trigonali Fe6; nella vista a sinistra è evidenziato un ottaedro Fe6 che resta vuoto al centro. I prismi sono interconnessi per scambio di vertici e lati a formare uno strato; lo stacking di questi strati lungo l'asse b genera l'intera struttura.

 

La struttura e le proprietà della cementite sono state ampiamente studiate per la sua presenza negli acciai e le conseguenti implicazioni applicative. Studi teorici mostrano che il legame chimico in Fe3C deriva da una miscela complessa di carattere metallico, covalente e ionico. Il legame Fe-C rende conto solo di ca. il 38% dell’energia coesiva di Fe3C.

 

Plasticità della struttura della cementite. Cerchiamo di chiarire gli sviluppi delle indagini in merito alla struttura di Fe3C. Gli studi risalgono indietro fino al 1940 (H. Lipson e N.J. Petch) e sono state descritte diverse indagini di diffrazione di raggi X e di neutroni (vedi: F.H. Herbstein, J. Smuts, Acta Cryst., 1964, 17, 1331; Fasiska EJ, Jeffrey GA, Acta Cryst., 1965, 19, 463). Ma in contrasto con la sua enorme importanza tecnologica e scientifica le proprietà della cementite sono ancora poco note per le difficoltà di far crescere cristalli di dimensioni e qualità sufficienti per la sperimentazione. La disposizione degli atomi di ferro è nota dalla diffrazione a raggi X ma la posizione degli atomi C nel reticolo non risulta completamente chiara. Sembra che possano occupare quattro diverse posizioni nel sottoreticolo di atomi di Fe: due di queste (la prismatica e la ottaedrica, con i C al centro di un prisma trigonale o di un ottaedro) sono considerate le più probabili. Un recente studio strutturale mediante diffrazione di neutroni (Wood IG, Vocadlo L, Knight KS, Dobson DP, Marshall WG, Price GD, Brodholt J, J. Appl.Crystallogr., 2004, 37, 83) mostra solo la posizione prismatica. La struttura viene descritta come formata da strati compatti di atomi di Fe fortemente ondulati  che si sovrappongono, formando cavità prismatico trigonali tra questi strati occupate dai C.

Secondo un recente lavoro (AK Arzhnikov et al. J. Phys.: Condens. Matter., 2007,19, 196214) gli attuali dati sperimentali certificano che le posizioni degli atomi di carbonio dipendono in modo critico dal trattamento meccanico e termico del campione. I corrispondenti cambiamenti strutturali si manifestano chiaramente nelle proprietà meccaniche e magnetiche. Questo comportamento insolito va collegato alla possibile redistribuzione degli atomi di carbonio nel reticolo di Fe3C. 

Gli atomi C possono occupare cavità prismatiche o ottaedriche e i calcoli indicano che il caso prismatico possiede minore energia e che il DE consente che una deformazione plastica durante il trattamento meccanico possa indurre un riarrangiamento strutturale. Vedi Figura dal recente: C. Jiang, S.G. Srinivasan, Nature, 2013, 496, 339.Le frecce danno le direzioni degli spostamenti atomici.

 

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Carburi covalenti

Solo due carburi possono essere ritenuti completamente covalenti, quello di boro e quello di silicio. Questo è dovuto alla somiglianza in dimensioni atomiche ed elettronegatività. SiC, noto come carborundum, si prepara per riduzione di SiO2 con carbone in fornace elettrica. Il carburo di boro (B4C) ha proprietà simili. Sono entrambi estremamente duri e inerti. Anche B4C si prepara per riduzione dell' ossido di boro (B2O3) con carbone in fornace elettrica. 

 

Þ Il carburo di boro "B4C" è caratterizzato dalla presenza di unità icosaedriche B12, come nel boro elementare. Però anche in questo caso ci sono delle difficoltà nella sistematizzazione della materia (vedi: Structure and bonding in boron carbide: The invincibility of imperfections, M.M. Balakrishnarajan, P.D. Pancharatna, R. Hoffmann, New J. Chem., 2007, 31, 473). Seguiamo nel descrivere "il o i"  carburi di boro anche il: Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1986). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Pergamon Press.

 

Volendoci occupare di composti binari B-C non possiamo ignorare che Il primo polimorfo del B cristallino preparato nel 1943, chiamato boro a-tetragonale (Figura), con 50 atomi di B nella cella unitaria (4B12 + 2B),  è stato più di recente (1974) riesaminato e si è concluso trattarsi in realtà di B50C2 o B50N2. Solo nel 2007 si è dimostrata anche la possibile esistenza della fase pura.

 

Quanto al carburo "B4C" vero e proprio, la sua formulazione più corretta sembra essere B13C2 (G.Will et al., J. Less-Common Metals, 1976, 47, 43), ma la fase può variare entro ampi range di composizione fino a una stechiometria B12C3 (cioè B4C). Questo composto ha la misteriosa abilità  di poter accomodare una grande variazione del contenuto in carbonio senza subire un drastico cambiamento strutturale della struttura di base.  L'ampio range di composizione implica un certo grado di disordine sostituzionale intrinseco (S. Yao, W.P. Huhn, M. Widom, Solid State Sciences 47, 2015, 21). La prima determinazione strutturale (H.K. Clark, J.L. Hoard, The crystal structure of boron carbide, J. Am. Chem. Soc. 65, 1943, 2115) mostra che: il composto presenta una cella cristallografica primitiva (contenente 15 atomi) con un icosaedro di 12 atomi posto ai vertici di un reticolo romboedrico (R-3m) più una catena di 3 atomi allineata lungo l'asse ternario centrale (Figura). Con concentrazione massima di C (20%) si riteneva che la struttura consistesse di icosaedri puri di boro B12 e di una catena C-C-C [B12(CCC)], quindi B4C. Esperimenti successivi suggerirono invece la presenza di icosaedri B11C (invece di B12) e catene C-B-C (invece di C-C-C). 

Struttura di B13C2: I cella unitaria esagonale, II cella unitaria romboedrica, III Vista lungo c di I che mostra gli strati B12 e le catene perpendicolari C-B-C. 

Con altre composizioni (% di C) gli icosaedri possono essere B12, B11C, o perfino B10C2, e le catene possono essere C-C-C, C-B-C, C-B-B, B-B2-B o B-V-B (V per vacanza). Consideriamo i composti stechiometrici rappresentativi B12C3 [B12(CCC)] e B13C2 [B12(CBC)] come le specie C-ricca (20 at. %) e C-povera (13.3 at. %), rispettivamente. Si noti che i carburi di boro sono semiconduttori nell'intero range di valori di contenuto di carbonio.

Þ Il carburo di silicio SiC (carborundum) è il più comune dei composti del silicio con i non metalli: lo si sintetizza in grandi quantità per usarlo come abrasivo.  E' un materiale ceramico e ha una durezza molto elevata, intermedia tra il corindone e il diamante (ca. 9.0 sulla scala Mohs). È quindi classificato tra i materiali superduri. Esiste anche in natura sotto forma del rarissimo minerale moissanite.

Una delle forme polimorfe del SiC (β-SiC) ha la struttura della sfalerite, cioe il reticolo del tipo diamante (Figura). Si-C ca. 1.87 Å.

Il carburo di silicio esiste in almeno 70 forme cristalline. Il carburo di silicio alfa (SiC-α) è la più comune: si forma a temperature superiori ai 2000 °C ed ha una struttura cristallina esagonale (simile alla wurtzite). La forma beta (β-SiC) di cui si è detto si forma a temperature inferiori ai 2000 °C.  Fino a poco tempo fa la forma beta ha avuto pochi impieghi commerciali, anche se vi è ora un crescente interesse per il suo uso come supporto per catalizzatori eterogenei, a causa della superficie maggiore a parità di peso rispetto alla forma alfa. La complessità strutturale con una formula così semplice deriva dalle numerose possibili sequenze di stacking dei piani doppi C-Si esagonali. Si tratta cioè di politipismo

Sono dette " politipiche " specie cristalline che hanno la stessa composizione chimica e strutture  che differiscono solo  nella direzione assiale. Nei politipi di SiC gli strati esagonali degli atomi (detti piani doppi o doppi strati) sono impilati uno sull'altro, ognuno con una diversa sequenza di stratificazione.
Vedi ad esempio: F. Bechstedt, P. Käckell, A. Zywietz, K. Karch, B. Adolph, K. Tenelsen, and J. Furthmüller, "Polytypism and Properties of Silicon Carbide," Phys. stat. sol. (b), vol. 202, no. 1, pp. 35-62, 1997.

I più comuni politipi sono illustrati in Figura.

Variando la sequenza di impilamento si ha un vistoso effetto sulle proprietà elettriche, per esempio il band gap cambia da 3.2 eV per 2H a 2.4 eV per 3C. Inoltre notiamo che le proprietà elettriche di alcuni importanti devices sono non-isotrope rispetto all'orientazione cristallina. Poichè i politipi esagonali derivano dal diverso impilamento dei doppi strati le proprietà sono diverse lungo c o perpendicolarmente a tale asse. Parliamo di anisotropia delle proprietà e il grado di anisotropia si misura dal quoziente dei valori nelle due direzioni. Una anisotropia di 1 corrisponde all'isotropia ed è solo 3C-SiC a essere isotropo. Molti parametri elettrici sono anisotropi. 

 

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Ricordiamo che altri composti in cui si trovano atomi di C carburici sono i cluster metallo carbonilici carburici.

In questi i carburi si trovano in gabbie a diversa geometria e possono risultare più o meno esposti (semi-interstiziali): es. [M6C(CO)15]2- (M = Co, Rh). (vedi Figura a destra).  

 

Due atomi di C sono a contatto (C-C 1.49 Å) in una doppia cavità prismatica nel complesso carbonilico a cluster [Co6Ni2C2(CO)16]2-  (Figura, a sinistra). Alcuni cluster con carburi interstiziali in cavità ottaedriche sono mostrati nella Figura a destra. Anche altri tipi di composti molecolari a cluster possono contenere carburi interstiziali, come ad esempio la specie ottaedrica [Au6C(PPh3)6]2+(F. Scherbaum, A. Grohmann, B. Huber, C. Kruger, H. Schmidbaur, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 1544).

 

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Siliciuri

Anche Si forma con i metalli una ricca varietà di composti, come il boro e il carbonio. Il legame varia da essenzialmente metallico, a ionico e covalente. Anche i siliciuri presentano una ampia varietà di stechiometrie, da M6Si a MSi6. Come il boro, il silicio è più elettropositivo del carbonio e i siliciuri assomigliano più ai boruri anche se il maggior raggio covalente (Si 1.18 Å vs. B 0.88 Å) e quindi solo raramente sono isostrutturali con i corrispondenti boruri. Non si formano siliciuri con alcuni metalli post-transizionali più pesanti.

Alcuni siliciuri metal-rich contengono atomi isolati di silicio. Aumentando il contenuto di Si cresce la tendenza alla catenazione, a dare gruppi Si2, Si4, catene, strati o frameworks 3D, vedi Tabella.

Unità Esempi Tipo strutturale
Si isolati Cu5Si struttura b-Mn   cond. metallico
M3Si   M = V, Cr, Mo struttura b-W   cond. metallico
Fe3Si superstruttura Fe3Al   cond. metallico
M2Si   M = Mg, Ge, Sn, Pb struttura anti-CaF2   non-conduttore
M2Si   M = Ca, Ru, Ce, Rh, Ir, Ni struttura anti-PbCl2  non-conduttore
Si2 coppie  U3Si2 anche per Hf e Th  
Si4 tetraedri  MSi    M = K, Rb, Cs tipo [M]4+[Si4]4-
Si catene USi anche per Ti, Zr, Hf, Th, Ce, Pu struttura FeB
CaSi anche per Sr, Y struttura CrB
Si strati hcb b-USi2 anche per altri Ac e Ln struttura AlB2
Si strati ondulati CaSi2 grafite "puckered"
Si net 3D SrSi2, a-ThSi2, a-USi2  

   

Atomi di Si isolati

Þ La struttura di Fe3Si, conduttore metallico importante nella fabbricazione dell'acciaio, è del tipo Fe3Al e comporta la regolare sostituzione di 1/4 degli atomi di Fe da parte di Si nella struttura bcc, vedi Figura (a sinistra). La struttura delle specie M3Si   (M = V, Cr, Mo) fa riferimento b-W (detta A15) tipica di alcuni superconduttori (vedi Figura a destra), che contiene due tipi di centri in rapporto 3:1.

 

Tetraedri Si4

ÞI composti come K4Si4 contengono anioni  a cluster tetraedrici isolati [Si4]4- (anioni di Zintl), isoelettronici con P4

Si tratta di specie [M]4+[Si4]4- ma ci sono anche composti [M]22+[Si4]4- come nel caso di BaSi2 (vedi Figura).

Strati di Si

ÞMolti  elementi del blocco f  formano composti aventi formula MSi2 (M = Ln, Ac), con struttura a strati del tipo AlB2 (Figura a sinistra). Il silicio forma strati esagonali planari. A differenza di questi nella struttura di CaSi2 i piani di silicio sono ondulati, come il fosforo nero (Figura a destra). 

 

Strutture 3D

ÞNei due composti SrSi2 e ThSi2 (forma a, presente anche in EuSi2, LaSi2, CeSi2, PrSi2, NdSi2, GdSi2, SmSi2,YSi2, DySi2) gli atomi di silicio triconnessi formano reticoli 3D infiniti con legami Si-Si, mentre gli ioni metallici sono sistemati nelle cavità. I due composti, illustrati in Figura, hanno topologie 3-c diverse tra loro per la topologia del network, e rappresentano dei prototipi topologici per i net triconnessi. 

 

Passando infine a siliciuri con maggiori quantità percentuali di silicio (Si-rich), tendono a formarsi (ad alte T e P) architetture di silicio più complesse a gabbie, simili ai clatrati idrati, che includono i cationi nelle loro gabbie; si veda la review: Silicon clathrates and carbon analogs: high pressure synthesis, structure, and superconductivity. S.Yamanaka, Dalton Trans., 2010, 39, 1901. Due esempi sono illustrati in Figura.