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Si tratta di composti di notevole interesse sia dal punto di vista teorico che per le importanti applicazioni potenziali nei campi della moderna chimica dei materiali.

Sono composti del boro con un metallo (o più in generale con un elemento meno elettronegativo), nei quali il boro ricopre un ruolo "anionico". Si tratta in realtà di specie più covalenti che ioniche. I composti binari boro-metallo presentano composizioni e strutture varie (oltre 200 composti con stechiometrie da M₅B a MB₆₆, anche non stechiometrici).

Ionicità dei legami B-M. La % di ionicità dei legami nei boruri è una grandezza di notevole rilievo per orientarci nella previsione delle proprietà di questi importanti materiali. La ionicità dei legami, per esempio, nei diboruri MB₂ (M = Mg, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf, Ta, Al e Y) è stata studiata usando una generalizzazione dello schema sul legame di Phillips-Van Vechten-Levine. Si è trovato che la ionicità dei legami M-B diminuisce nel seguente ordine: Mg, Al, Mn, Y, Cr, Zr, Hf, Nb, Ta, V e Ti. Il legame Mg-B in MgB₂ ha il valore maggiore, di 96.8%, tra questi diboruri.

Praticamente MgB₂ è un composto ionico binario che si è dimostrato un utile e poco costoso materiale superconduttore. Le sue potenzialità come superconduttore sono state annunciate nella rivista Nature nel 2001 [J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Akimitsu, Nature (London), 2001, 410, 63]. La sua temperatura critica (T_c) di 39 K è la più alta tra i superconduttori convenzionali. La struttura a bande in MgB₂mostra chiaramente che, mentre si hanno forti legami covalenti B-B nei piani di boro, i legami Mg-B sono ionici e i due elettroni di Mg sono completamente donati agli atomi B. D'altro canto, gli studi sul carattere ionico dei legami nei diboruri dei metalli di transizione 4d mostrano che la ionicità dei legami M-B diminuisce al crescere del numero atomico del metallo.

Le sintesi più semplici: a) dagli elementi ad alte T, b) dagli ossidi metallici con B in eccesso.

Sono noti per la maggior parte degli elementi e sono stati descritti anche numerosi esempi di boruri ternari M_xM'_yB_z. Sono caratterizzati da elevato punto di fusione (spesso > 2000 °C), grande durezza, notevole inerzia chimica, grande conducibilità termica ed elettrica, particolari caratteristiche nucleari e pertanto hanno interessanti applicazioni.

Facciamo una prima distinzione: boruri metallo-ricchi (metal-rich) o boro-ricchi (boron-rich), per esempio il composto Nd₂Fe₁₄B ad un estremo e il composto YB₆₆ all'altro. La definizione comunemente usata è la seguente: se il rapporto B/M è 4:1 o più il composto è boro-ricco. Se invece è minore il composto è metallo-ricco.

Metal-rich. Sono i metalli di transizione che tendono a dare boruri di questo tipo. Le loro proprietà li rendono idonei per la costruzione di parti di turbine, razzi etc. Le loro strutture possono essere razionalizzate sulla base dei motivi che formano le aggregazioni degli atomi di B: atomi B isolati, coppie B₂ isolate, catene B_n di vario tipo, strati 2D planari o ondulati. La crescente tendenza all'aggregazione cresce con la concentrazione di B in queste specie.

Studi recenti su questa classe di boruri hanno rivelato diverse interessanti proprietà fisiche come superconduttività a 39 K in MgB₂ e ultra-incompressibilità in OsB₂ e ReB₂.

Boron-rich. Questo tipo di boruri si ottengono con i metalli dei gruppi principali, i lantani e gli attinidi, con un rapporto B:M su fino a YB₆₆. Le proprietà variano da un composto all'altro e includono: semiconduttori, superconduttori, e materiali magnetici: diamagnetici, paramagnetici, ferromagnetici, antiferromagnetici. Sono essenzialmente stabili e refrattari. Le strutture di questi boruri contengono framework 3D di atomi di boro che possono includere poliedri di boro. Alcuni dodecaboruri metallici contengono icosaedri di boro, altri (di ittrio, zirconio e uranio) contengono cubottaedri.

a) Boruri con atomi di B isolati:	Mn₄B, M₃B (Tc, Re, Co, Ni, Pd), Pd₅B₂, M₇B₃, M₂B (Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni);
b) Boruri con coppie B₂isolate:	Cr₅B₃, M₃B₂(V, Nb, Ta);
c) Boruri con catene singole lineari, a zigzag o ramificate (Figura):	M₃B₄(Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni), MB (Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni);
d) Boruri con catene doppie di atomi di B (Figura):	M₃B₄(V, Nb, Ta, Cr, Mn)
e) Boruri con strutture bidimensionali (Figura):	MB₂(Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,W, Mn, Tc, Re, Ru, Os,U, Pu), M₂B₅ (Ti, Mo, W)
f) Boruri a sviluppo tridimensionale:	MB₄, MB₆, MB₁₀, MB₁₂, MB₆₆

Sono metal-rich i boruri con le strutture a-e. Solo le strutture f sono rappresentative dei boruri boron-rich.

L'intorno degli atomi di boro nei vari boruri metal-rich è mostrato nella seguente Figura (atomi di boro al centro, bianchi).

In Figura: I) Atomi di B isolati in M₃B e M₇B₃, ad es. Ni₃B (ortorombico, struttura della cementite Fe₃C, boro al centro di un prisma trigonale tricappato), network 3D di Ni con B interstiziali, R. Gumeniuk et al.. Z. Kristallogr. NCS, 2006, 221, 425. Ma non è sempre così, e per esempio in PtB e Rh₅B₄ le cavità sono ottaedriche, mentre in Fe₂B gli atomi isolati di boro occupano cavità antiprismatiche quadrate, C. Kapfenberger et al., Z. Kristallogr. 2006, 221, 477.

III) Catene a zigzag in Ni₃B₄ e MB (vedi Figura, le catene a zigzag corrono tutte parallele in FeB e CrB, mentre sono alternatamente perpendicolari tra loro in MoB). .

Þ Molti metalli della prima serie d e metalli elettropositivi formano analoghi composti MB₂ stratificati (TiB₂, ZrB₂ e CrB₂, hanno p.f. altissimi ca. 3000 °C e sono ottimi conduttori elettrici, più dei metalli stessi: TiB₂ ha conduttività 5 volte quella di Ti metallico).

Nei boruri ricchi di boro i legami B-B che si formano generano un network 3D che si basa sulla presenza di unità a gabbia di varia complessità connesse tra loro. Le gabbie poliedriche che si osservano comunemente sono mostrate in Figura.

Þ I boruri di tipo MB₄ sono considerati i primi del tipo boron-rich. Sono possibili strutture diverse. Per esempio, nel caso di CrB₄ ci sono quadrati B₄ perpendicolari all'asse c (struttura ortorombica) e connessi in 3D, con canali sempre in direzione c che contengono gli ioni Cr (Figura). (Vedi S. Andersson, T. Lundström, Acta Chem. Scand., 1968, 22, 3103); peraltro la struttura è stata ancora reinvestigata successivamente. La struttura di MnB₄ può essere considerata una distorsione monoclina di quella di CrB₄.

Invece in ThB₄ gli atomi B formano ottaedri incolonnati lungo c e connessi anche lateralmente da unità B₂; gli ioni Th occupano i canali lungo c (Figura). ThB₄ insieme con CeB₄ e UB₄ rappresenta un materiale particolarmente hard per i forti legami covalenti B-B tra gli ottaedri.

Þ Tra i boruri ricchi di boro i principali sono MB₆e MB₁₂, dove M è un metallo elettropositivo, che hanno strutture molto interessanti. Gli atomi di B formano una trama di gabbie connesse. In MB₆, (M = Na, K, Ca, Ba, Sr, Y, La, Eu, Yb, Th) gli ottaedri B₆ sono collegati per i vertici, formando un reticolo cubico che contiene nel centro un atomo metallico (Figura a sinistra). (L'unità B₆ mostra somiglianza con il closo-[B₆H₆]^2-). Ogni metallo è circondato da una gabbia di B di 24 vertici (Figura a destra). Il raggio di questa cavità è troppo grande (2.15-2.25 Å) per ospitare gli ultimi lantanidi (i più piccoli) Ho, Er, Tm e Lu, che preferiscono dare una struttura MB₄.

In MB₁₂i reticoli si basano su cubottaedri interconnessi (per M = metalli elettropositivi pesanti, particolarmente del blocco f, come Sc, Y, Zr, La, Lu, Th). Un dodecaboruro di questo tipo è ZrB₁₂ che ha la struttura del tipo UB₁₂ (Refinement of the crystal structure of zirconium dodecaboride, ZrB₁₂, at 140 K and 293 K, A.Leithe-Jasper, A.Sato,and T.Tanaka, Z. Kristallogr. New Cryst. Struct., 2002, 217, 319). Vedi Figura.

Le lunghezze di legame B-B si trovano nel range 1.68 - 1.78 Å. Il valore più corto è inter-cubottaedrico mentre il più lungo è intra-cubottaedrico.

Altri dodecaboruri, come MgB₁₂ e AlB₁₂ (in vari polimorfi) etc., presentano strutture ben diverse; queste contengono, tra l'altro, unità B₁₂ di tipo icosaedrico che, insieme con altri poliedri più grandi formano network 3D (con i metalli negli interstizi). Ad esempio in a-AlB₁₂ (tetragonale;P4₁2₁2 oP4₃2₁2) il network 3D è formato da icosaedri B₁₂, poliedri B₁₉ e atomi B singoli in rapporto 2:1:1. La struttura di MgB₁₂(ortorombico; Pnma) mostra un sistema 3D formato da icosaedri B₁₂ e poliedri B₂₁ di nuovo tipo in rapporto 2:1. V. Adasch et al., J. Solid State Chem., 2006, 179, 2916. (Figura, a sinistra l'unità B₂₁, a destra il network 3D, con i gruppi B₁₂ rappresentati dalle piccole sfere nere).

Quando il rapporto B/M supera il valore 12, gli atomi di boro formano icosaedri B₁₂ che sono collegati a dare un framework 3D e gli atomi metallici occupano nei vuoti di questo framework. Tali icosaedri sono le unità strutturali di base della maggior parte degli allotropi del boro e dei boruri boron-rich delle terre rare. In tali boruri gli atomi metallici donano elettroni ai poliedri di boro, e quindi questi composti sono considerati come solidi elettron-deficienti.

La chimica strutturale di queste specie boron-rich è decisamente complessa (vedi I. HIGASHI e T. ISHII, Forma, 2001, 16, 187). Gli icosaedri (in Figura, a sinistra, si vedono tre orientazioni dell'icosaedro) possono essere collegati tra loro in vari modi. Inoltre molto spesso si formano gabbie B_n di atomi di boro derivanti da "condensazione" di unità icosaedriche (Figura, al centro); il più grosso cluster di boro costituito esclusivamente da icosaedri B₁₂ è l'unità B₁₂(B₁₂)₁₂, detto l'icosaedro gigante scoperto nella struttura di YB₆₆ (Figura, a destra; S.M. Richards, J.S. Kasper, The crystal structure of YB₆₆, Acta Crystallogr., B25, 1969, 237).

Il carbonio forma composti binari con quasi tutti gli altri elementi. Molti carburi hanno notevole importanza industriale: per esempio, il carburo di calcio (CaC₂) è una materia prima per l'industria chimica e il carburo di ferro (Fe₃C, cementite) si forma negli acciai migliorandone le proprietà.

(1) Carburi salini: solidi ionici. Derivano dagli elementi molto elettropositivi dei

Non si tratta di una classificazione rigorosa. Nelle tre classi abbiamo variazioni notevoli della differenza di elettronegatività D tra elemento e carbonio.

composti di intercalazione della grafite, come KC₈, dicarburi, o “acetiluri”, che contengono lo ione C₂^2-, e “metanuri”, che contengono, formalmente, lo ione C^4-. Più rari sono i sesquicarburi C₃^4-.

Si veda la Review: Binary and ternary carbides of alkali and alkaline-earth metals,

Þ I dicarburi si formano con molti metalli elettropositivi, (Gruppi 1 e 2 e lantanidi).

Þ I metanuri contengono ioni isolati "formalmente" C^4-. Specie come Be₂C e Al₄C₃ sono probabilmente i metanuri meglio caratterizzati, anche se sono da collocare al confine fra i salini e i metalloidici, e lo ione C isolato è solo formalmente C^4-. I metanuri comunemente reagiscono con l'acqua a dare metano.

Þ I carburi come Li₄C₃ e Mg₂C₃ si chiamano sesquicarburi o allilenuri e contengono gli anioni C₃^4-, derivati dall'allene (C₃H₄). Il primo in realtà non è stato cristallizzato e non se ne conosce la struttura ai raggi X. Il secondo si forma a 770 K dalla reazione

La natura di sesquicarburo era già evidente prima della caratterizzazione strutturale (1992) dalla reazione di idrolisi a dare una miscela di propadiene e propino:

Mg₂C₃ (vedi Figura) è il solo esempio di carburo caratterizzato strutturalmente che contenga esclusivamente gruppi di carbonio C₃. In Sc₃C₄ ci sono gruppi C₃ ma insieme a gruppi C₁ e C₂. La struttura di Mg₂C₃contiene unità lineari C=C=C^4-, isoelettroniche con CO₂. La risultante distanza C-C di 1.332(2) Å è solo un po' più lunga di quella nel propandiene, 1.31 Å.

In Mg₂C₃ il magnesio è coordinato da cinque atomi di carbonio di quattro unità C₃, tre dei quali end-on (2.205, 2.224 x2 Å) e due side-on (2.317, 2.459 Å), col magnesio posto sopra il doppio legame come un complesso p.

Ci sono peraltro molti carburi che restano assai difficili da classificare, come ad esempio Li₆C₆ o Li₂C₄. In realtà il primo è un benzene permetallato e il secondo un butadiino permetallato (classificati di solito come idrocarburi metallati).

La formazione dei composti di intercalazione è pure un esempio di reazione diretta, ma a T molto inferiori, perchè non comporta scissione di alcun legame covalente C-C.

Il carburo di calcio grezzo si prepara così in forno ad arco. C funge anche da riducente.

3. Reazione dell'acetilene con una soluzione del metallo in ammoniaca (metallo-ammoniato):

La reazione si svolge in condizioni blande e non modifica il legame C-C del composto di partenza.

I carburi salini si ossidano facilmente e subiscono l'idrolisi, che lascia inalterati i legami C-C dell'anione:

Il carburo di calcio reagisce anche con azoto gassoso ad alte temperature (1000-1200 °C) a dare calcio cianammide, un prodotto di notevole rilievo nell'industria dei fertilizzanti:

Si indicano anche come carburi interstíziali in quanto la loro struttura deriva spesso da quella dei metalli (fcc o hcp) inserendo atomi di C nelle cavità ottaedriche: in MC tutte le cavità, mentre in M₂C solo la metà delle cavità ottaedriche.

Sono composti veri e propri. La durezza e le altre proprietà dimostrano la presenza di forti legami metallo-carbonio.

® Alcuni sono materiali molto utili. Il carburo di titanio, TiC, è usato industrialmente per ricoprire metalli in strumenti da taglio. Quello di tungsteno, WC, si usa in strumenti da taglio e nei dispositivi ad alta pressione, (vedi produzione dei diamanti). La cementite, Fe₃C, è uno dei costituenti principali dell'acciaio e della ghisa.

Carburo di tungsteno. WC si prepara dalla reazione dei tungsteno metallico con carbone a 1400-2000 °C. E' due volte più rigido dell'acciaio, ha punto di fusione elevato di 2870 °C e durezza di ca. 9 sulla scala di Mohs. La sua ossidazione inizia a 500–600 °C, resiste agli acidi ed è attaccato solo da HF/HNO₃ sopra la T ambiente.
Vi sono due forme cristalline di WC, a T ambiente una forma esagonale, α-WC (P-6m2, No. 187, metalli h), e una forma cubica ad alta T, β-WC, con la struttura di NaCl (metalli ccp o fcc). (Figura)

A T ambiente WC ha struttura diversa da quella tipo NaCl di TiC. Si noti tra l'altro che l'impaccamento dei metalli è bcc (W) e hcp (Ti), rispettivamente. In entrambi i casi l'entrata del C interstiziale modifica l'impaccamento dei metalli. La forma esagonale di WC si può descrivere come un reticolo esagonale semplice di atomi metallici con gli strati direttamente sovrapposti (AA, quindi non un impaccamento compatto), con gli atomi C in metà degli interstizi prismatico trigonali con coordinazione 6.

L'atomo di C dispone solo di quattro orbitali di valenza per legarsi con i sei atomi di metallo circostanti. Il modello del legame si basa su MO delocalizzati, usando gli orbitali sugli atomi di C e sui sei atomi metallici.

La formazione dei composti nei quali l'atomo di C risiede in una cavità ottaedrica di una struttura compatta ha luogo se

dove r_C è il raggio covalente di C ed r_M il raggio metallico del metallo (Regola di Hagg, vale anche per i composti metallici contenenti N o O interstiziali). Ne consegue un raggio critico del metallo (in coordinazione 12) per i carburi di ca. 1.35 Å. Con diversi metalli della prima serie di transizione (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) che hanno raggio minore non si realizzano i carburi MC e i loro carburi interstiziali hanno una struttura più complessa, spesso difficile da razionalizzare.

In questi carburi (r_M < 1.35 Å) le strutture non sono esattamente di tipo interstiziale ma sono meno semplici (si chiamano spesso carburi intermedi). Presentano di solito stechiometrie multiple. Per esempio il ferro forma diversi carburi: Fe₃C, Fe₇C₃, e Fe₂C. La specie meglio conosciuta è la prima, cementite. Sono più reattivi dei carburi interstiziali e vengono idrolizzati da acidi diluiti e talora perfino dall'acqua a dare miscele di idrogeno e idrocarburi. La struttura ortorombica (Pnma, No. 62) della cementite è illustrata in Figura: vi sono 4 C e 12 Fe per cella unitaria. Gli ioni carburo occupano prismi trigonali Fe₆; nella vista a sinistra è evidenziato un ottaedro Fe₆ che resta vuoto al centro. I prismi sono interconnessi per scambio di vertici e lati a formare uno strato; lo stacking di questi strati lungo l'asse b genera l'intera struttura.

Plasticità della struttura della cementite. Cerchiamo di chiarire gli sviluppi delle indagini in merito alla struttura di Fe₃C. Gli studi risalgono indietro fino al 1940 (H. Lipson e N.J. Petch) e sono state descritte diverse indagini di diffrazione di raggi X e di neutroni (vedi: F.H. Herbstein, J. Smuts, Acta Cryst., 1964, 17, 1331; Fasiska EJ, Jeffrey GA, Acta Cryst., 1965, 19, 463). Ma in contrasto con la sua enorme importanza tecnologica e scientifica le proprietà della cementite sono ancora poco note per le difficoltà di far crescere cristalli di dimensioni e qualità sufficienti per la sperimentazione. La disposizione degli atomi di ferro è nota dalla diffrazione a raggi X ma la posizione degli atomi C nel reticolo non risulta completamente chiara. Sembra che possano occupare quattro diverse posizioni nel sottoreticolo di atomi di Fe: due di queste (la prismatica e la ottaedrica, con i C al centro di un prisma trigonale o di un ottaedro) sono considerate le più probabili. Un recente studio strutturale mediante diffrazione di neutroni (Wood IG, Vocadlo L, Knight KS, Dobson DP, Marshall WG, Price GD, Brodholt J, J. Appl.Crystallogr., 2004, 37, 83) mostra solo la posizione prismatica. La struttura viene descritta come formata da strati compatti di atomi di Fe fortemente ondulati che si sovrappongono, formando cavità prismatico trigonali tra questi strati occupate dai C.

Secondo un recente lavoro (AK Arzhnikov et al. J. Phys.: Condens. Matter., 2007,19, 196214) gli attuali dati sperimentali certificano che le posizioni degli atomi di carbonio dipendono in modo critico dal trattamento meccanico e termico del campione. I corrispondenti cambiamenti strutturali si manifestano chiaramente nelle proprietà meccaniche e magnetiche. Questo comportamento insolito va collegato alla possibile redistribuzione degli atomi di carbonio nel reticolo di Fe₃C.

Gli atomi C possono occupare cavità prismatiche o ottaedriche e i calcoli indicano che il caso prismatico possiede minore energia e che il DE consente che una deformazione plastica durante il trattamento meccanico possa indurre un riarrangiamento strutturale. Vedi Figura dal recente: C. Jiang, S.G. Srinivasan, Nature, 2013, 496, 339.Le frecce danno le direzioni degli spostamenti atomici.

Carburi covalenti

Solo due carburi possono essere ritenuti completamente covalenti, quello di boro e quello di silicio. Questo è dovuto alla somiglianza in dimensioni atomiche ed elettronegatività. SiC, noto come carborundum, si prepara per riduzione di SiO₂ con carbone in fornace elettrica. Il carburo di boro (B₄C) ha proprietà simili. Sono entrambi estremamente duri e inerti. Anche B₄C si prepara per riduzione dell' ossido di boro (B₂O₃) con carbone in fornace elettrica.

Þ Il carburo di boro "B₄C" è caratterizzato dalla presenza di unità icosaedriche B₁₂, come nel boro elementare. Però anche in questo caso ci sono delle difficoltà nella sistematizzazione della materia (vedi: Structure and bonding in boron carbide: The invincibility of imperfections, M.M. Balakrishnarajan, P.D. Pancharatna, R. Hoffmann, New J. Chem., 2007, 31, 473). Seguiamo nel descrivere "il o i" carburi di boro anche il: Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1986). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Pergamon Press.

Volendoci occupare di composti binari B-C non possiamo ignorare che Il primo polimorfo del B cristallino preparato nel 1943, chiamato boro a-tetragonale (Figura), con 50 atomi di B nella cella unitaria (4B₁₂ + 2B), è stato più di recente (1974) riesaminato e si è concluso trattarsi in realtà di B₅₀C₂ o B₅₀N₂. Solo nel 2007 si è dimostrata anche la possibile esistenza della fase pura.

Quanto al carburo "B₄C" vero e proprio, la sua formulazione più corretta sembra essere B₁₃C₂ (G.Will et al., J. Less-Common Metals, 1976, 47, 43), ma la fase può variare entro ampi range di composizione fino a una stechiometria B₁₂C₃ (cioè B₄C). Questo composto ha la misteriosa abilità di poter accomodare una grande variazione del contenuto in carbonio senza subire un drastico cambiamento strutturale della struttura di base. L'ampio range di composizione implica un certo grado di disordine sostituzionale intrinseco (S. Yao, W.P. Huhn, M. Widom, Solid State Sciences 47, 2015, 21). La prima determinazione strutturale (H.K. Clark, J.L. Hoard, The crystal structure of boron carbide, J. Am. Chem. Soc. 65, 1943, 2115) mostra che: il composto presenta una cella cristallografica primitiva (contenente 15 atomi) con un icosaedro di 12 atomi posto ai vertici di un reticolo romboedrico (R-3m) più una catena di 3 atomi allineata lungo l'asse ternario centrale (Figura). Con concentrazione massima di C (20%) si riteneva che la struttura consistesse di icosaedri puri di boro B₁₂ e di una catena C-C-C [B₁₂(CCC)], quindi B₄C. Esperimenti successivi suggerirono invece la presenza di icosaedri B₁₁C (invece di B₁₂) e catene C-B-C (invece di C-C-C).

Con altre composizioni (% di C) gli icosaedri possono essere B₁₂, B₁₁C, o perfino B₁₀C₂, e le catene possono essere C-C-C, C-B-C, C-B-B, B-B₂-B o B-V-B (V per vacanza). Consideriamo i composti stechiometrici rappresentativi B₁₂C₃ [B₁₂(CCC)] e B₁₃C₂ [B₁₂(CBC)] come le specie C-ricca (20 at. %) e C-povera (13.3 at. %), rispettivamente. Si noti che i carburi di boro sono semiconduttori nell'intero range di valori di contenuto di carbonio.

Þ Il carburo di silicio SiC (carborundum) è il più comune dei composti del silicio con i non metalli: lo si sintetizza in grandi quantità per usarlo come abrasivo. E' un materiale ceramico e ha una durezza molto elevata, intermedia tra il corindone e il diamante (ca. 9.0 sulla scala Mohs). È quindi classificato tra i materiali superduri. Esiste anche in natura sotto forma del rarissimo minerale moissanite.

Una delle forme polimorfe del SiC (β-SiC) ha la struttura della sfalerite, cioe il reticolo del tipo diamante (Figura). Si-C ca. 1.87 Å.

Il carburo di silicio esiste in almeno 70 forme cristalline. Il carburo di silicio alfa (SiC-α) è la più comune: si forma a temperature superiori ai 2000 °C ed ha una struttura cristallina esagonale (simile alla wurtzite). La forma beta (β-SiC) di cui si è detto si forma a temperature inferiori ai 2000 °C. Fino a poco tempo fa la forma beta ha avuto pochi impieghi commerciali, anche se vi è ora un crescente interesse per il suo uso come supporto per catalizzatori eterogenei, a causa della superficie maggiore a parità di peso rispetto alla forma alfa. La complessità strutturale con una formula così semplice deriva dalle numerose possibili sequenze di stacking dei piani doppi C-Si esagonali. Si tratta cioè di politipismo.

Sono dette " politipiche " specie cristalline che hanno la stessa composizione chimica e strutture che differiscono solo nella direzione assiale. Nei politipi di SiC gli strati esagonali degli atomi (detti piani doppi o doppi strati) sono impilati uno sull'altro, ognuno con una diversa sequenza di stratificazione.
Vedi ad esempio: F. Bechstedt, P. Käckell, A. Zywietz, K. Karch, B. Adolph, K. Tenelsen, and J. Furthmüller, "Polytypism and Properties of Silicon Carbide," Phys. stat. sol. (b), vol. 202, no. 1, pp. 35-62, 1997.

Variando la sequenza di impilamento si ha un vistoso effetto sulle proprietà elettriche, per esempio il band gap cambia da 3.2 eV per 2H a 2.4 eV per 3C. Inoltre notiamo che le proprietà elettriche di alcuni importanti devices sono non-isotrope rispetto all'orientazione cristallina. Poichè i politipi esagonali derivano dal diverso impilamento dei doppi strati le proprietà sono diverse lungo c o perpendicolarmente a tale asse. Parliamo di anisotropia delle proprietà e il grado di anisotropia si misura dal quoziente dei valori nelle due direzioni. Una anisotropia di 1 corrisponde all'isotropia ed è solo 3C-SiC a essere isotropo. Molti parametri elettrici sono anisotropi.

Due atomi di C sono a contatto (C-C 1.49 Å) in una doppia cavità prismatica nel complesso carbonilico a cluster [Co₆Ni₂C₂(CO)₁₆]²^- (Figura, a sinistra). Alcuni cluster con carburi interstiziali in cavità ottaedriche sono mostrati nella Figura a destra. Anche altri tipi di composti molecolari a cluster possono contenere carburi interstiziali, come ad esempio la specie ottaedrica [Au₆C(PPh₃)₆]²⁺(F. Scherbaum, A. Grohmann, B. Huber, C. Kruger, H. Schmidbaur, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 1544).

Anche Si forma con i metalli una ricca varietà di composti, come il boro e il carbonio. Il legame varia da essenzialmente metallico, a ionico e covalente. Anche i siliciuri presentano una ampia varietà di stechiometrie, da M₆Si a MSi₆. Come il boro, il silicio è più elettropositivo del carbonio e i siliciuri assomigliano più ai boruri anche se il maggior raggio covalente (Si 1.18 Å vs. B 0.88 Å) e quindi solo raramente sono isostrutturali con i corrispondenti boruri. Non si formano siliciuri con alcuni metalli post-transizionali più pesanti.

Alcuni siliciuri metal-rich contengono atomi isolati di silicio. Aumentando il contenuto di Si cresce la tendenza alla catenazione, a dare gruppi Si₂, Si₄, catene, strati o frameworks 3D, vedi Tabella.

Unità	Esempi	Tipo strutturale
Si isolati	Cu₅Si	struttura b-Mn cond. metallico
	M₃Si M = V, Cr, Mo	struttura b-W cond. metallico
	Fe₃Si	superstruttura Fe₃Al cond. metallico
	M₂Si M = Mg, Ge, Sn, Pb	struttura anti-CaF₂ non-conduttore
	M₂Si M = Ca, Ru, Ce, Rh, Ir, Ni	struttura anti-PbCl₂ non-conduttore
Si₂ coppie	U₃Si₂ anche per Hf e Th
Si₄ tetraedri	MSi M = K, Rb, Cs	tipo [M]₄⁺[Si₄]^4-
Si catene	USi anche per Ti, Zr, Hf, Th, Ce, Pu	struttura FeB
Si catene	CaSi anche per Sr, Y	struttura CrB
Si strati hcb	b-USi₂anche per altri Ac e Ln	struttura AlB₂
Si strati ondulati	CaSi₂	grafite "puckered"
Si net 3D	SrSi₂, a-ThSi₂, a-USi₂

Þ La struttura di Fe₃Si, conduttore metallico importante nella fabbricazione dell'acciaio, è del tipo Fe₃Al e comporta la regolare sostituzione di 1/4 degli atomi di Fe da parte di Si nella struttura bcc, vedi Figura (a sinistra). La struttura delle specie M₃Si (M = V, Cr, Mo) fa riferimento b-W (detta A15) tipica di alcuni superconduttori (vedi Figura a destra), che contiene due tipi di centri in rapporto 3:1.

ÞMolti elementi del blocco f formano composti aventi formula MSi₂(M = Ln, Ac), con struttura a strati del tipo AlB₂ (Figura a sinistra). Il silicio forma strati esagonali planari. A differenza di questi nella struttura di CaSi₂ i piani di silicio sono ondulati, come il fosforo nero (Figura a destra).

ÞNei due composti SrSi₂ e ThSi₂(forma a, presente anche in EuSi₂, LaSi₂, CeSi₂, PrSi₂, NdSi₂, GdSi₂, SmSi₂,YSi₂, DySi₂) gli atomi di silicio triconnessi formano reticoli 3D infiniti con legami Si-Si, mentre gli ioni metallici sono sistemati nelle cavità. I due composti, illustrati in Figura, hanno topologie 3-c diverse tra loro per la topologia del network, e rappresentano dei prototipi topologici per i net triconnessi.

Passando infine a siliciuri con maggiori quantità percentuali di silicio (Si-rich), tendono a formarsi (ad alte T e P) architetture di silicio più complesse a gabbie, simili ai clatrati idrati, che includono i cationi nelle loro gabbie; si veda la review: Silicon clathrates and carbon analogs: high pressure synthesis, structure, and superconductivity. S.Yamanaka, Dalton Trans., 2010, 39, 1901. Due esempi sono illustrati in Figura.