====================================================

I setacci molecolari  

====================================================

 

I setacci molecolari sono alluminosilicati cristallini a struttura aperta e con finestre, canali e camere di dimensione molecolare (vedi la struttura del ghiaccio Ih).  Queste sostanze rappresentano uno dei trionfi principali della chimica dello stato solido.  In Figura sono schematizzati i canali in ZSM-5 e ZSM-11.

Þ Sono in grado di catturare molecole di dimensione minore di quella delle aperture, e possono, quindi, servire a separare molecole di grandezza diversa (Figura).  

Una sottoclasse di setacci molecolari, le zeoliti, presenta un'intelaiatura a base di alluminosilicati con cationi (dei Gruppi 1 o 2) intrappolati in tunnel o gabbie.   

Þ Oltre a funzionare da setacci molecolari, le zeoliti possono anche scambiare i propri ioni con quelli presenti nelle soluzioni che le bagnano.

Þ Poiché le gabbie sono definite dalla struttura cristallina, esse sono altamente regolari e di dimensione esattamente definita. I setacci molecolari catturano le molecole con elevata selettività, maggiore rispetto ai solidi di superficie molto estesa (gel di silice o carbone attivo, dove le molecole sono catturate entro i vuoti irregolari fra le piccole particelle principalmente per adsorbimento, con poco controllo sterico).  

 

Þ Le zeoliti trovano anche impiego nella catalisi eterogenea selettiva rispetto alla forma.  Per fare un esempio, il setaccio molecolare ZSM-5 serve a sintetizzare l'1,2-metilbenzene (o-xilene) usato come additivo delle benzine.  Gli altri xileni non vengono prodotti, per selezione di forma.   

   

Þ Effetto «nave nella bottiglia»: una molecola costruita all’interno di una cavità zeolitica può essere troppo grande per sfuggire. 

Es. gli ioni Na+ di una zeolite di tipo Y si possono sostituire con ioni Fe2+ (scambio ionico). 

La risultante zeolite­-Fe2+ reagisce con ftalonitrile, che vi diffonde dentro e si lega a Fe2+ formando la ferro-ftalocianina, che è troppo voluminosa per poter evadere dalla gabbia.  

Le zeoliti sintetiche si fabbricano talvolta a pressione atmosferica, ma il più delle volte si realizzano in autoclave sotto pressioni elevate.  Le loro strutture aperte sembrano formarsi intorno ai cationi idrati o ad altri grandi cationi, come NR4+ introdotti nella miscela di reazione.

Il campo delle zeoliti sintetiche si sta attualmente arricchendo con il crystal engineering di polimeri di coodinazione.

 

_____________________________________________

   In Tabella sono indicati alcuni impieghi delle zeoliti

   

Alcuni impieghi delle Zeoliti
Funzione Applicazione
Scambio ionico Addolcimento dell'acqua nei detergenti per lavanderia
Assorbimento di molecole Separazione selettiva di gas in processi industriali; gascromatografia; esperimenti di laboratorio
Acido solido e selettività di forma Cracking di idrocarburi ad alto peso molecolare per intermedi della fabbricazione di carburanti e prodotti petrolchimici. Alchilazione e isomerizzazione di prodotti aromatici per intermedi della fabbricazione di benzine e polimeri.
 

Le caratteristiche dei principali setacci molecolari sono illustrate nella Tabella seguente.

Setaccio Molecolare Composizione Dimensione dei pori/Å Proprietà

A

 Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O

4

 Assorbe piccole molecole; scambiatore di ioni; idrofilo

X

 Na86[(AlO2)86(SiO2)106].xH2O

8

 Assorbe molecole medie; scambiatore di ioni; idrofilo

Cabasite

 Ca2[(AlO2)4(SiO2)8].xH2O

4-5

 Assorbe piccole molecole; scambiatore di ioni; idrofilo

ZSM-5

 Na3[(AlO2)3(SiO2)].xH2O Moderatamente idrofilo

ALPO-5

 AlPO4.xH2O

8

 Moderatamente idrofilo

Silicalite

 SiO2

6

 Idrofobo

 

Rappresentazione del reticolo tridimensionale

 

Si è riusciti a preparare un gran numero di zeoliti con varie dimensioni delle gabbie e dei pori.

La loro struttura si basa su unità EO4 (SiO4 e AlO4) di forma approssimativamente tetraedrica.

E’ d'uso comune rinunciare alla rappresentazione per poliedri a favore di una rappresentazione che mette in evidenza gli atomi di Si e di Al.  

 

 

 

 

Le zeoliti a gabbia sodalitica

Una classe numerosa e importante di zeoliti naturali sono le ultramarine che presentano alternanza di Si e Al ai vertici delle gabbie.  

Esempi sono la sodalite [Na8Cl2(Al6Si6O24)] e l’ultramarina [Na8(S2)(Al6Si6O24)]. Nella sodalite (incolore) la parziale sostituzione del Cl con S genera il minerale blu brillante lapislazulo.


===================================================

Molte zeoliti si basano  sulla gabbia tipo sodalite.  Si tratta di un ottaedro tronco ottenuto con taglio tutti i vertici.  Ciascun troncamento forma una faccia quadrata e le facce triangolari dell'ottaedro si trasformano in esagoni regolari.  La «zeolite A» si basa su gabbie sodalitiche congiunte da ponti O fra due facce quadrate. Otto di tali gabbie sono collegate secondo uno schema cubico, con una grande cavità al centro detta gabbia a.

 

Sono qui rappresentate:

                                   a) una gabbia sodalitica

                                   b) la sodalite   (apertura 2.60 Å)

                                   c) la zeolite A  (apertura 4.20 Å)

                                   d) la faujasite  (apertura 11.40 Å)