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Silicati e alluminosilicati

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La grande affinità del silicio per l’ossigeno spiega l’esistenza di una grande varietà di silicati e composti Si/O sintetici, che sono importanti in mineralogia, nei processi industriali e in laboratorio.  

Þ Nella grande maggioranza dei silicati si riscontra il Si in coordinazione tetraedrica. 

Le complicate strutture si razionalizzano meglio disegnando l’unità SiO4 come tetraedro (Si al centro e O ai vertici). In generale questi tetraedri condividono i vertici e (più raramente) gli spigoli o le facce.

Vi sono O terminali e O a ponte nelle unità. Ognuno dei terminali contribuisce con -1 alla carica dell'unità SiO4, mentre ognuno degli O condivisi contribuisce con zero. Es., l'ortosilicato è [SiO4]4-, il disilicato è [O3SiOSiO3]6-, e le unità SiO2 della silice non hanno carica (O tutti condivisi).

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I silicati si distinguono in:  

Neso-silicati   Unità [SiO4]4- isolate zero O scambiati Es. olivina (Mg,Fe)2SiO
Soro-silicati  Unità [Si2O7]6- isolate 1 O scambiato Es. emimorfite Zn4Si2O7(OH)2·(H2O)
Ciclo-silicati Anelli chiusi 2 O scambiati Es. berillo Be3Al2(SiO3)
Ino-silicati Catene continue o nastri 2 O scambiati Es. pirosseni (catena singola) e anfiboli (doppia)
Fillo-silicati  Strati 2D  3 O scambiati Es. mica muscovite KAl3Si3O10(OH)2
Tecto-silicati Reticoli 3D 4  O scambiati Es. feldspato ortoclasio KAlSi3O8

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Silicati a struttura estesa

Con i criteri sopra descritti per la carica, una catena infinita ad un solo filamento, o un anello di unità SiO4, che mostrano due atomi di O condivisi per ciascun Si, devono avere formula [(SiO3)2-]n.  Vedi Figure.  

Un composto che forma un tale ione metasilicato ciclico è il minerale berillo Be3Al2Si6O18, fonte principale del berillio, che contiene lo ione [Si6O18]12-. 

Lo smeraldo è un berillo nel quale alcuni degli ioni Al3+ sono sostituiti da Cr3+.  Un metasilicato a catena è presente nel minerale giadeite, NaAl(SiO3)2, uno dei due minerali che si vendono come giada.  

I colori del Berillo

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Þ I metasilicati a catena [(SiO3)2-]n vengono classificati strutturalmente a seconda del periodo di ripetizione (passo) della catena in 1T, 2T, 3T ecc. (T = tetraedro).  

Oltre ad altre configurazioni a catena singola, esistono silicati in cui le singole catene sono unite lateralmente a catena doppia

Le formule (a seconda del periodo) sono  

   

Fra questi ricordiamo una famiglia di minerali noti come anfiboli (o asbesti) 2T, che comprendono gli «amianti».

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Gli amianti possiedono molte qualità pregevoli dal punto di vista industriale (sono fibrosi e possono essere tessuti, come lo stoppino delle lampade delle vestali a Roma e la tovaglia da festa di Carlo Magno), ma le loro particelle più fini vanno in sospensione nell'aria, e i lavoratori che manipolano il minerale sono soggetti a una degenerazione del tessuto dei polmoni che si può manifestare anche dopo molti anni dall'assunzione. In realtà vi sono vari tipi di amianti (Figura).

Crisotilo > fillosilicato, fibroso per arrotolamento degli strati

Actinolite > inosilicato, anfibolo di Ca

Amosite > inosilicato, anfibolo a fibra molto lunga, grigio o verdiccio

Antofillite > inosilicato, anfibolo di Fe-Mg

Crocidolite > inosilicato, anfibolo (detto amianto azzurro) 

Tremolite > inosilicato, anfibolo di Ca

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Þ La silice e molti silicati cristallizzano lentamente e, raffreddando la fusione a velocità appropriata, si possono ottenere solidi amorfi, i vetri.  Come per i liquidi, la struttura è ordinata entro distanze di pochi intervalli interatomici. A differenza dei liquidi, però, la loro viscosità è elevatissima, e sotto molti aspetti essi si comportano come solidi.  

Silicato cristallino                                    Vetro siliceo

 

Þ  La composizione dei vetri ai silicati incide fortemente sulle loro proprietà fisiche. 

Il quarzo fuso (SiO2 amorfa), si ammorbidisce intorno ai 1600 °C, il vetro al borosilicato (con ossido di boro) si ammorbidisce a circa 800 °C, e il vetro cristallo (che contiene ossidi di piombo ed è fortemente rifrangente) a temperature ancora più basse. Tutto ciò dipende dal fatto che i responsabili della rigidità dell’intelaiatura sono i ponti Si-O-Si.  Quando si incorporano ossidi basici come Na2O e CaO, essi reagiscono con SiO2 fusa e trasformano i ponti Si-O-Si in gruppi Si-O terminali, abbassando con ciò la temperatura di ammorbidimento.    

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Alluminosilicati

Sono specie in cui alcuni atomi di Al sostituiscono atomi di Si.

Gli alluminosilicati sono in gran parte responsabili della grandissima varietà del mondo minerale.

Poiché l'alluminio è presente come Al(III), la sua sostituzione di un Si(IV) aggiunge un'unità alla carica negativa complessiva.  Per ciascun atomo di Al introdotto al posto di Si, occorre un ulteriore catione, quale H+, Na+ o ½Ca2+. Questi cationi in più determinano un effetto profondo sulle proprietà dei materiali.

 

Alluminosilicati a strati

Molti minerali importanti sono varietà di alluminosilicati stratificati (fillosilicati), contenenti anche metalli quali Mg, Li e Fe: fra di essi le argille, il talco e varie miche. 

 Þ Una classe di alluminosilicati è costituita dalla ripetizione di un solo strato di silicato, di composizione [(Si2O5)2-]n con un O terminale per Si. Questo strato interagisce con l’O terminale (che funge da ponte per due metalli M) con uno strato di unità ottaedriche [MO6].  

Un alluminosilicato di questo tipo è il minerale caolinite, Al2(OH)4Si2O5, in commercio sotto il nome di caolino (materiale per vasellame e molti usi).  Vedi Figure.  

Gli strati, elettricamente neutri, sono connessi tra loro da legami a idrogeno piuttosto deboli, sicché il minerale si fende agevolmente e incorpora acqua fra gli strati. Questo lo ammorbidisce e rende plastico, ma per successiva perdita d’acqua diviene rigido e fragile come il vetro.


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Una classe più vasta di alluminosilicati contiene ioni Al3+ disposti in sandwich fra strati di silicato. Un esempio è la pirofillite, Al2(OH)2Si4O10.  Il minerale talco, Mg3OH)2Si4O10, si ha quando due ioni Al3+ vengono sostituiti da tre Mg2+ nei siti ottaedrici.  Nel talco (come nella pirofillite) gli strati sono neutri e, di conseguenza, il talco si fende facilmente. Ciò rende conto della familiare sensazione scivolosa.(Si sfalda come la grafite, è un lubrificante). Vedi Figure

 

La mica muscovite, KAl2(OH)2Si3AlO10, possiede strati elettricamente carichi, perché deriva dalla sostituzione di un Si(IV) con un Al(III) nella struttura della pirofillite.  

La carica negativa risultante viene compensata dallo ione K+ che si interpone fra gli strati successivi.  Per questa coesione elettrostatica, la muscovite non è tenera come il talco, però si fende anch'essa fra uno strato e l'altro (vedi Figura).  Quando gli strati possiedono una carica maggiore e i cationi interposti hanno carica doppia, il materiale ha durezza maggiore.  

 

Alluminosilicati tridimensionali

Esistono minerali basati su una intelaiatura di alluminosilicato tridirnensionale: es. i feldspati, che costituiscono la classe più importante di minerali componenti le rocce (compreso il granito).  

Le intelaiature a base di alluminosilicato dei feldspati traggono origine dalla condivisione di tutti i vertici dei tetraedri SiO4 o AlO4. Le cavità esistenti nella trama tridimensionale contengono ioni come Na+, K+ e Ba2+.  Due esempi sono ortoclasio, KAlSi3O8, e albite, NaAlSi3O8 (vedi Figure).  

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