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Silicio e Germanio

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Il Silicio è il secondo elemento per abbondanza nella crosta terrestre dopo l'ossigeno, rappresentandone il 27.7% in peso. Si trova in natura come argilla, feldspato, granito e quarzo, principalmente in forma di biossido, silicati e alluminosilicati (composti contenenti silicio, ossigeno e metalli). Il silicio è il componente principale di materiali fondamentali come vetro, cemento, ceramica e silicone.  

Nella sua forma cristallina, il silicio ha un colore grigio e una lucidità metallica. Il silicio cristallino ha la struttura del diamante (Vedi Figure).

Il silicio amorfo è la forma allotropica non cristallina del silicio. Il silicio è  tetracoordinato e forma normalmente legami tetraedrici con altri quattro atomi vicini. Nel silicio cristallino la struttura tetraedrica si ripete a formare un reticolo cristallino ordinato tipo diamante. Nel silicio amorfo questo ordine a lungo raggio non è presente e gli atomi formano un reticolo disordinato e continuo. Non tutti gli atomi sono tetracoordinati. A causa della natura disordinata del materiale, alcuni atomi hanno dei legami disponibili. Questi legami disponibili costituiscono dei difetti nella reticolo disordinato e sono responsabili del suo comportamento elettrico. Questo materiale può essere passivato dall'idrogeno, che si lega ai legami disponibili riducendone il numero per unità di volume anche di parecchi ordini di grandezza. In questo modo si ottiene il silicio amorfo idrogenato, che presenta una densità di difetti sufficientemente bassa per il suo impiego. Tuttavia tale materiale è sfortunatamente soggetto a degradazione indotta dalla luce.

Anche se è un elemento relativamente inerte, reagisce con alogeni e alcali diluiti, ma la maggior parte degli acidi (meno l'acido fluoridico) non lo intaccano. I silicati sono contenuti nei magmi. In base al contenuto di silice si determina l'acidità di un magma e delle rocce da cui deriva. Se è poco presente il magma si dirà basico. 

Il silicio è un semiconduttore intrinseco (o puro) e può essere drogato con As, P, Ga, B  per renderlo più conduttivo e utilizzarlo in transistor, pannelli solari o celle solari (solar cells), e altre apparecchiature utilizzate in elettronica e altre applicazioni ad alta tecnologia.

Il Germanio ha un aspetto metallico lucido, e la stessa struttura cristallina del diamante. Inoltre è importante notare che è un semiconduttore. Allo stato puro, il germanio è cristallino, fragile e mantiene il suo aspetto lustro se esposto all'aria a temperatura ambiente. Previsto da Mendeleev nel 1871 (e da lui chiamato ekasilicio) fu scoperto da C. Winkler nel 1886. Il germanio si trova nell'argirodite (solfuro di germanio e argento) e anche nel carbone, nella germanite, in minerali di zinco e in altri minerali. Si ricava dalla polvere di lavorazione dei minerali di zinco e dai sottoprodotti di combustione di certi tipi di carbone. 

Il gap di banda (Si ca. 1.12 eV, Ge ca. 0.67 eV) e quindi la conduttività del silicio è ideale per molte applicazioni come semiconduttore. Però il germanio fu usato per primo come materiale per la costruzione di transistors perchè era allora più facile da purificare del silicio.

Quando furono sviluppati migliori metodi per purificare il silicio negli anni 60, il germanio fu quasi abbandonato per quell’uso. Il principale metodo di preparazione del silicio all’alto livello di purezza richiesto per i transistors è di ridurre SiCl4 altamente puro con H2.

SiCl4(g) + 2H2(g) ® Si(s) + 4HCl(g)

 

Composti del silicio con elementi elettronegativi

Alcuni composti importanti di Si e Ge contengono elementi elettronegativi: alogeni, ossigeno e azoto. La classe degli ossidi è così vasta che richiede una descrizione a parte.

 

Composti con gli alogeni

Del silicio e del germanio si conoscono  tutti i tetralogenuri, composti molecolari volatili. 

Discendendo il gruppo, il germanio mostra indizi dell'esistenza di una coppia inerte, giacché forma pure dialogenuri non volatili. 

Fra i tetralogenuri del silicio il più importante è SiCl4:

Si(s) + 2Cl2(g) ® SiCl4(l)

 

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Gli alogenuri di Si e Ge sono acidi di Lewis blandi e manifestano tale carattere quando addizionano uno o più leganti a dare complessi penta- o esacoordinati:  

SiF4(g) + 2F-(aq)  ®  [SiF6]2-(aq)

GeCl4(l) + NºC-CH3(l) ® Cl4GeNºC-CH3(aq)

 La facilità con cui si formano complessi ipervalenti di Si e Ge spiega perchè l’idrolisi degli alogenuri di questi elementi sia molto più veloce di quella di CCl4. Schematicamente:

MX4 + 2H2O ® MX4(OH2)2 ® MO2 + 4HX

   

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Composti con l’azoto

La reazione diretta di Si con l’azoto gassoso ad alte temperature produce Si3N4 (è noto anche  Ge3N4). Questo sostanza è molto dura (8.5 sulla scala mohs) e inerte e può trovare impiego come materiale ceramico per alte temperature (è stabile  ad alte T, resistente all’ossidazione e alla corrosione ambientale). La attuale ricerca industriale è focalizzata all’uso di opportuni composti organosilicio-azoto che potrebbero per pirolisi dare fibre (o altre forme) di nitruri di silicio.  

Il materiale si prepara scaldando silicio in polvere tra 1300 °C e 1400 °C in atmosfera di azoto:

3Si + 2N2Si3N4

® Si3N4 presenta diverse strutture polimorfe in solido (2 stabili, a e b). Queste sono basate su unità tetraedriche SiN4.

Le due forme sono a trigonale (P31c) e b esagonale (P63/m), rispettivamente, e differiscono soltanto lungo l’asse z nella sequenza di impilamento dei piani. Per la fase α i parametri reticolari sono: a=7.75 Å; c=5.2 Å. Per la fase β invece: a=7.6 Å; c=2.9 Å (circa la metà rispetto all’altra fase). La fase α è instabile ed alle alte temperature si assiste alla trasformazione irreversibile α→β.  Le due forme sono mostrate in Figura.

 

 

Esiste poi una fase cubica che si ottiene solo ad alte pressioni (forma g) con struttura tipo spinello, in cui atomi distinti di silicio mostrano sia una coordinazione ottaedrica che una tetraedrica (vedi Figura).

® Si3N4 si usa in soluzione solida con Al2O3 a dare materiali ceramici detti “sialons” (SiAlON).

® La trisililammina (H3Si)3N, l’analogo della trimetilammina ha basicità molto bassa e struttura planare. E’ già stata discussa in termini di delocalizzazione del doppietto solitario da N2pz verso un orbitale d o p* sul Si. 

L’effetto è probabilmente in relazione col maggiore carattere p per il doppietto derivante dall’appiattimento della molecola per repulsioni steriche tra i grossi gruppi (H3Si). D’altro canto (H3Ge)3N è piramidale.  

 

Del gruppo dei siliciuri si parlerà più avanti.

Facciamo infine un cenno ai siliconi. Si tratta di materiali polimerici inorganici di grandissimo impatto industriale e commerciale. I siliconi (o polisilossani) sono basati su una catena silicio-ossigeno e gruppi funzionali organici (R) legati agli atomi di silicio. 

Il termine inizialmente indicava i composti aventi formula generica R2Si=O, in analogia con i chetoni. 

Si riteneva infatti, che potessero essere isolati come composti monomerici, ma anche dopo la scoperta della vera struttura il nome è stato usato ancora, per indicare gli organopolisilossani. Il silicone fu sintetizzato nel 1907 da F. Kipping

A seconda della lunghezza della catena silossanica, della sua struttura spaziale, della sua ramificazione e del tipo dei gruppi funzionali, si possono ottenere numerosi materiali dalle più varie caratteristiche e della più varia consistenza (dall'oleoso al gommoso).

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Stagno e Piombo

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Come abbiamo visto, lo stagno solido a temperature normali ha due forme allotropiche. Sotto i 13.2 °C è stabile la forma allotropica a, detta stagno grigio, che ha una struttura cristallina cubica molto simile al silicio e al germanio. Sopra la temperatura limite di 13.2 °C invece è stabile la seconda forma allotropica, stagno b, detto anche stagno bianco con una struttura cristallina tetragonale. Lo stagno diventa superconduttore al di sotto dei 3.72 K: è stato uno dei primi superconduttori scoperti (il primo fu il mercurio allo stato solido).

Il piombo è un metallo tenero, denso, duttile e malleabile. Di colore bianco azzurrognolo appena tagliato, esposto all'aria si colora di grigio scuro. Ha struttura cubica fcc, cioè un impaccamento cubico compatto di atomi di Pb. 

Sappiamo che questi metalli presentano nei composti stati di ossidazione +2 o +4. Dell'effetto del doppietto inerte si è già detto, parlando in particolare del tallio.

Le soluzioni di Sn(II) sono utili riducenti blandi, ma devono essere conservate in atmosfera inerte per non subire rapida ossidazione dall’aria:

  Sn2+(aq) + ½O2(g) + 2H+(aq) ® Sn 4+(aq) + H2O(l)       

                                                                                        E° =  + 1.08 V

Alogenuri

Si tratta di strutture complesse a causa del diffuso polimorfismo e per via dell'effetto eventuale del doppietto inerte.

Sono ben noti i di- e i tetra- alogenuri di Sn. Un motivo strutturale comune è presente nella struttura di SnCl2 cristallino. Si tratta di catene 1D mostrate in Figura. In fase gassosa invece SnCl2 è una molecola angolata (Sn-Cl 2.42 Å, Cl-Sn-Cl  95°).

Nei dialogenuri di Sn e Pb la disposizione degli alogeni si allontana dalla semplice coordinazione tetraedrica o ottaedrica per effetto della presenza della coppia solitaria stereochimicamente attiva. Tutti gli alogenuri solidi danno strutture complesse.  

Consideriamo il caso di SnF2. E' un solido incolore usato come ingrediente nei dentifrici. Il fluoruro stannoso converte il minerale calcio apatite in fluoroapatite, che rende lo smalto dei denti più resistente all'attacco degli acidi prodotti dai batteri. La forma cristallina monoclina contiene tetrameri, Sn4F8, in cui sono presenti due distinti tipi di coordinazione per gli atomi di Sn. (Vedi Figure).

Nelle sfere di coordinazione dei metalli compaiono distanze Sn-F ben diverse, cosicchè è diffilide descrivere una precisa geometria.Vi sono poi altre forme cristalline descritte in letteratura, che presentano strutture tipo GeF2 o tipo tellurite, TeO2

La struttura di SnBr2 è simile,  ma non isostrutturale, con le analoghe specie PbCl2, PbBr2, e SnCl2. Tutte queste strutture contengono catene (MX2)n (M=Sn o Pb, X=Cl o Br), ma le catene in SnBr2 sono mutuamente spostate, generando diverse interazioni nella sfera  di coordinazione secondaria. Si osservano distorsioni stereochimiche legate alla presenza del doppietto di valenza non-legante. (Abrahams I.; Demetriou D.Z. "Inert Pair Effects in Tin and Lead Dihalides: Crystal Structure of Tin(II) Bromide". J. Solid State Chem., 2000, 149, 28). Vedi Figura.  A destra sono mostrate le posizioni delle catene in SnBr2 (a) e in PbBr2 (b).

 

SnI2 ha invece una struttura a strati ondulati. Calcoli teorici mostrano che il legame tra Sn e I è principalmente di tipo ionico, con un contributo aggiuntivo covalente. Uno studio recente (Lu Wang et al., J. Phys. Chem. C 2015, 119, 19312) ha mostrato che SnI2 ad alte pressioni subisce una modificazione strutturale, illustrata nella Figura seguente.

 

Le specie a-PbF2, PbCl2 e PbBr2 formano cristalli incolori ortorombici in cui PbII è circondato da 9 alogeni ai vertici di prisma trigonale tricappato, ma di fatto i 9 contatti Pb-X non sono mai uguali. Si potrebbero individuare 7 contatti più corti e 2 più lunghi, una coordinazione tipo (7+2). 

PbCl2 ha una forma minerale, la cotunnite.

Il PbI2 (giallo) ha una struttura a strati esagonale del tipo CdI2 e possiede molti politipi derivanti dalla diversa sequenza di stacking degli strati, il più semplice indicato come 2H. E' un fotoconduttore e decompone per esposizione alla luce verde. 

® I tetraalogenuri SnX4 con X = Cl, Br, I, sono composti molecolari, mentre SnF4 è un solido ionico (con Sn esacoordinato da F- con geometria ottaedrica). Quindi ha una temperatura di sublimazione alta, di 705 °C (a differenza degli altri tetraalogenuri). La struttura è a strati 2D con quattro atomo di F equatoriali a ponte e due atomi di F assiali terminali. La sequenza degli strati è AB (vedi Figure).

® Anche PbF4 è un solido ionico. Come per SnF4 la struttura è a strati 2D, con i metalli in geometria ottaedrica, metà dei fluori a ponte e metà terminali. A causa dell'effetto della coppia inerte, PbCl4 è un composto instabile (un olio giallo), che si decompone a T ordinaria (> 50 °C) in PbCl2 e Cl2.  PbBr4 e PbI4 sono sconosciuti. A dominare la chimica dei composti alogenati di Pb sono i dialogenuri, PbX2.  

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Ossidi di Sn e Pb

Sono materiali di notevole interesse tecnologico. Sono cumuni i fenomeni di polimorfismo. Gli ossidi di Sn sono comunemente simili ai corrispondenti di Pb.

Ossidi principali

Composto Struttura Composto Struttura
SnO tetragonale nero (come a-PbO) a-PbO tetragonale litargirio, rosso
b-PbO ortorombico massicot, giallo
SnO2 tetragonale tipo rutilo (come b-PbO2), cassiterite a-PbO2 ortorombico tipo PbCl2
b-PbO2 tetragonale tipo rutilo

Þ Gli ossidi del piombo sono interessantissimi sia dal punto di vista teorico che tecnologico. Nella forma rossa tetragonale del PbO (a), gli ioni Pb(II) si presentano tetracoordinati, con gli ioni O2- disposti ai vertici di un quadrato (Figura a sinistra). L'effetto del doppietto è evidente. La forma ortorombica di PbO (b) è mostrata in Figura, a destra (sopra), mentre sotto è mostrato un confronto delle due strutture a strati a vs b.  (Abbiamo già descritto la struttura b-PbO perchè simile alla struttura di TlF e abbiamo mostrato la sua relazione con la struttura di NaCl).

® Il biossido PbO2 cristallizza  con la struttura ortorombica tipo PbCl2 (a-PbO2, Figura a sinistra) o con la struttura tipo rutilo (b-PbO2, Figura a destra), la forma più comune. (E’ un componente del catodo nell'accumulatore al piombo).  

® Il piombo forma  anche ossidi in stati di ossidazione misti, come il minio (piombo rosso), Pb3O4 cioè [2PbO].[PbO2], di colore rosso intenso di varie tonalità, usato come pigmento [Pb(IV) è in un centro ottaedrico con legami Pb-O più corti, Pb(II) in un intorno esacoordinato distorto].  La struttura tetragonale è mostrata in Figura.

 

Solfuri e selenuri

Sono noti tutti i monocalcogenuri MX; hanno strutture a strati tipo fosforo nero (isoelettronico). SnS subisce la transizione di fase sotto illustrata (Figura).

 Le specie SnS2 e SnSe2 hanno la struttura a strati tipo CdI2 (vedi Figura a sinistra).  PbS ha la struttura tipo NaCl (Figura a destra).

 

 

Accumulatore al piombo.  E’ la migliore batteria ricaricabile.

® Quando l'apparecchio è carico, i materiali attivi sono PbO2 al catodo e Pb all'anodo Pb; l'elettrolita è acido solforico diluito.

Reagenti e prodotti a base di Pb in entrambi gli elettrodi sono insolubili.  Quando la cella eroga corrente, al catodo avviene:

  PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- ® PbSO4(s) + 2H2O(l)

 

e all'anodo:       

Pb(s) + SO42-(aq) ® PbSO4(s) + 2e-

La reazione complessiva è:

PbO2(s) + 2HSO4-(aq) + 2H+(aq) + Pb(s)

                                         ® 2PbSO4(s) + 2H2O(l)   DE ca. 2 V

La differenza di potenziale è assai elevata per un elettrolita in soluzione acquosa, e supera di netto il potenziale di ossidazione dell'acqua a O2 (1.23 V).

Il successo della batteria si fonda sull'elevata sovratensíone (bassa velocità) di ossidazione di H2O su PbO2, e di riduzione di H2O su Pb.