==================================================== Composti del carbonio con elementi elettronegativi ====================================================
Il
carbonio ha alta affinità per gli elementi fortemente elettronegativi
come O e F, con i quali forma composti importanti. Alogenuri
Fluoruri di grafite La grafite reagisce con F2 a temperature tra 400 e 500 °C a dare il "monofluoruro di grafite" CFx (x ca. 0.68-0.99). A ca. 600 °C la reazione procede con violenza esplosiva a dare una miscela di CF4, C2F6 e C5F12. Il colore di CFx dipende dal contenuto di fluoro e va da nero (x ca. 0.7) a grigio (x ca. 0.8) ad argenteo (x ca. 0.9) a bianco trasparente (x ca. 0.98). Vedi: Y. Kita, N. Watanabe, Y. Fujii, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 3832. Secondo questi autori il prodotto della reazione col fluoro a meno di 600 °C è una miscela delle due specie (CF)n e (C2F)n e il colore dipenderebbe in realtà dalla temperatura del trattamento. La natura di queste specie è stata ampiamente re-investigata in questi tempi, in relazione alle ricerche attuali sui derivati del grafene.
I parametri stimati sono: C-F 136-138 pm, C-C 157-158 pm, angoli C-C-C 110°. (Vedi: F Karlicky, KKR Datta, M Otyepka, R Zboril, Halogenated Graphenes: Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives. ACS Nano, 2013, 7, 6434). Gli atomi di fluoro sono disposti in direzione assiale e ciò determina una ampia separazione degli strati sovrapposti, che passa da 3.354 Å nella grafite a 8.17 Å. La densità è di 2.43 g/cm3. E' stata preparata anche una specie nero-bluastra di composizione ca. C3.5-4F.
Alogenuri molecolari I
tetraalogenometani CX4 variano dal composto assai stabile e volatile CF4
al composto instabile CI4.
_____________________________________________ Tutti
i CX4 sono instabili all’idrolisi: CX4(g o l) + 2H2O(l)
® CO2(g)
+ 4HX(aq)
La
reazione per i legami C-F e’ però
assai lenta e perciò i polimeri fluoro-carbonio come il
poli(tetrafluoroetilene)
(Teflon) e altri sono assai resistenti all’attacco dell’acqua.
La
reazione fortemente esoergonica CCl4(l) + 4Na(s)®
4NaCl(s) + C(s) DG° = -249 kJ/mol può
avvenire con violenza esplosiva.
Þ
Gli alogenuri di carbonile COX2 sono molecole planari e utili intermedi. Il piu’comune OCCl2
(fosgene) è un gas molto
tossico, preparato su grande scala per reazione diretta del cloro
sul CO:
Il fosgene è stato sintetizzato per la prima volta da Davy nel 1812. Fu inizialmente usato come arma chimica dai francesi nel 1915.
Si calcola che i morti dovuti all'uso del fosgene nella prima guerra mondiale siano stati circa 100.000. Il fosgene reagisce facilmente per spostamento nucleofilo del
cloro.
L’idrolisi
porta a CO2 e HCl piuttosto che a (HO)2C=O perchè
questo è instabile alla perdita d’acqua. Composti con l'ossigeno e con lo zolfo
I
due principali ossidi del
carbonio, CO e CO2 , sono già stati ricordati in diversi
contesti; fra gli ossidi meno familiari c'è il gas protossido (o subossido) di carbonio, C3O2, O=C=C=C=O. I
suoi quattro doppi legami cumulativi ne fanno un cumulene.
E' uno dei componenti stabili della serie degli ossidi di carbonio
lineari O=Cn=O, con n dispari, di cui fanno parte anche il diossido (CO2)
e il diossido di pentacarbonio (C5O2),
O=C=C=C=C=C=O.
C3O2 sopra i 100 °C polimerizza a dare un solido rosso rubino, che diventa violetto a 400 °C e decompone a 500 °C. La struttura base dei diversi polimeri sembra essere un lattone policiclico con anelli a 6-membri. Il subossido inoltre in un organismo vivente può oligomerizzare velocemente a dare macrocicli di formula (C3O2)n [principalmente (C3O2)6 e (C3O2)8] (vedi Figura).
Altri subossidi di carbonio, più elusivi, sono stati pure discussi in passato. Per esempio nel 1891 Berthelot individuò una specie che egli definì C2O. L'esistenza di una specie transiente instabile C2O2, etene 1,2-dione, dimero del monossido di carbonio OCCO, è stata confermata di recente (A. R. Dixon, T. Xue, A. Sanov, "Spectroscopy of Ethylenedione", Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8764). _____________________________________________ Proprietà degli ossidi
principali
di carbonio
* Sublima; a 5 atm, la CO2 fonde a -57 °C.
Il diagramma di stato di CO2 è riportato nella Figura a sinistra. La struttura cristallina di CO2 (ghiaccio secco) è illustrata in Figura, a destra.
_____________________________________________
Gli impieghi di CO comprendono la riduzione degli ossidi metallici nell'altoforno e
la reazione di spostamento per la produzione di H2:
CO(g) + H2O(g) ®
CO2(g) + H2(g) ®A
dispetto della debole acidità di Lewis, ad alta pressione e a
temperature piuttosto elevate CO subisce l'attacco delle basi di
Lewis forti. Es., la
reazione con idrossido produce lo ione formiato:
CO(g) + OH- (s) ®HCO2-(s) Analogamente,
la reazione con metossido (CH3O-) produce lo ione acetato (CH3CO2-). Þ CO è un legante eccellente per gli atomi metallici che si trovano nei propri stati di ossidazione inferiori. Il primo metallocarbonile, Ni(CO)4, fu sintetizzato da L. Mond, C. Langer e F. Quincke nel 1890. La ben nota tossicità del CO deriva appunto dal fatto che si lega allo ione Fe
dell'emoglobina (carbossiemoglobina, COHb) impedendo il fissaggio di O2, con conseguente
asfissia.
Þ
E’ possibile preparare il complesso
H3B-CO da B2H6 e CO ad alta pressione.
E’ un raro esempio di coordinazione di CO con un
semplice acido di Lewis. Non si forma invece il complesso di CO
(molle) con BF3
perchè acido troppo duro.
CO2 nell’atmosfera
L’anidride
carbonica non ha carattere tossico ed è un normale componente
dell'atmosfera. La sua presenza in questa si accresce progressivamente
(per effetto della combustione dei combustibili fossili e della
deforestazione). Attualmente il problema è che l'aumento possa
causare il riscaldamento generale
del pianeta a causa del cosiddetto effetto serra. La
molecola nell'atmosfera (come altre specie: CH4, N2O
e clorofluorocarburi) lascia passare
la luce visibile, mentre assorbe
fortemente nell'IR, impedendo che il calore abbandoni la terra per
irraggiamento. In
passato la natura è riuscita a stabilizzare la concentrazione
atmosferica della CO2 precipitando CaCO3 nelle
profondità oceaniche, ma sembra che la diffusione della CO2
fino alle acque profonde sia troppo lenta per poter
compensare la crescente immissione nell'atmosfera. ==================================================== La
chimica della CO2 si basa sulla sua
blanda acidità di Lewis, come nella formazione di ioni
carbonato in soluzione basica.
Dall'altra
parte, lo ione CO32- coordina come base di Lewis
con gli atomi metallici a stato di ossidazione positivo, e può agire da
legante monodentato o bidentato. Þ
Dal punto di vista economico è importante la reazione di CO2
con l’ammoniaca a dare
carbonato d’ammonio, (NH4)2CO3.
Questo viene convertito ad alta temperatura direttamente a urea (NH2)2CO, un importante fertilizzante e
un utile intermedio chimico.
Calcogenuri di carbonio Il carbonio forma diversi solfuri. CS a differenza di CO è un instabile e reattivo radicale anche a -192 °C. Reagisce con gli altri calcogeni e con gli alogeni a dare CSSe, CSTe e CSX2. Si forma mediante azione di scariche elettriche ad alta frequenza su vapori di CS2. Di gran lunga il più importante solfuro è CS2, solfuro di carbonio, un liquido incolore, volatile e infiammabile (p.fus. -111.6 °C, p.eb. 46.25 °C).
Dagli anni 1950 la sintesi ottimale è: CH4 + 4S ¾600 °C, SiO2 o Al2O3® CS2 + 2H2S Se
ne producono grandi quantità per uso industriale. Rispetto alla CO2, CS2 è più reattivo verso i nucleofili e più facilmente riducibile. Forma più facilmente complessi e sottostà più facilmente a reazioni di inserzione Queste differenze di reattività possono essere attribuite alla minore capacità π-donatrice dei centri solfuro, che rende più elettrofilo il carbonio. Trova ampio uso nella sintesi di composti organosolforati e viene comunemente utilizzato nella produzione del tessuto di viscosa. Come
evidenziato per primo da G. Wilkinson con la struttura del complesso
quadrato planare [Pt(CS2)(PPh3)2] il CS2
coordina in modo piegato con interazione h2;
i parametri di legame sono: distanze Pt-C 2.063 Å
In altri complessi CS2 coordina in vari altri modi (h1, h2, a ponte, con singolo atomo donatore S o C).
I solfuri di carbonio CS, CS2 e C3S2 formano diversi oligomeri e polimeri la cui struttura è poco nota. Le ricerche recenti hanno evidenziato nuove specie.
==================================================== I composti
azotati
Si
tratta di una vasta e differenziata famiglia di composti. I diversi tipi
principali sono elencati in Tabella.
Il
cianuro di idrogeno, HCN, si produce in grandi
quantità mediante la reazione di combinazione catalitica, ad alta
T, del metano con l'ammoniaca, e funge da intermedio
nella sintesi di polimeri comuni
come il poli(metil-metacrilato) (plexiglas:metil metacrilato CH2=C(CH3)-COOMe)
e il poliacrilonitrile (orlon: acrilonitrile CH2=CH-CN). Þ HCN
è assai volatile (p.e. 26 °C)
e, come lo ione CN-, è estremamente
tossico. La
tossicità dello ione CN- assomiglia a quella della
molecola isoelettronica CO, in quanto entrambi formano complessi
con molecole ferro-porfiriniche,
però, mentre CO si lega al ferro dell'emoglobina, impedendo
l'ossigenazione dei tessuti, CN- si fissa preferenzialmente
sul ferro del citocromo c, bloccando il trasporto elettronico (il
trasferimento di energia). Diversamente
da CO, lo ione CN-, negativo, è una base
di Brönsted forte (pKa = 9.4) e un acido p
di
Lewis di gran lunga più debole. La sua chimica di coordinazione
riguarda quindi, principalmente, l'associazione con gli ioni metallici positivi,
come nello ione esacianoferrato(II),
[Fe(CN)6]4-.
Il
cianogeno (CN)2
NºC-CºN
2Cu2+ + 4CN- ® 2CuCN
+ NºC-CºN A
400-500 °C polimerizza a
paracianogeno, un solido che si ritrasforma in (CN)2 a
800-850 °C. Si suppone che (CN)n abbia una struttura (da
evidenze IR) polimerica del tipo:
In
alcali (CN)2 produce: (CN)2 + 2OH- ®
CN- + OCN- + H2O
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