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Composti del carbonio con elementi elettronegativi

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Il carbonio ha alta affinità per gli elementi fortemente elettronegativi come O e F, con i quali forma composti importanti.

 

Alogenuri  

Fluoruri di grafite

La grafite reagisce con F2 a temperature tra 400 e 500 °C a dare il "monofluoruro di grafite" CFx (x ca. 0.68-0.99). A ca. 600 °C la reazione procede con violenza esplosiva a dare una miscela di CF4, C2F6 e C5F12. Il colore di CFx dipende dal contenuto di fluoro e va da nero (x ca. 0.7) a grigio (x ca. 0.8) ad argenteo (x ca. 0.9) a bianco trasparente (x ca. 0.98). Vedi: Y. Kita, N. Watanabe, Y. Fujii, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 3832. Secondo questi autori il prodotto della reazione col fluoro a meno di 600 °C è una miscela delle due specie (CF)n e (C2F)n e il colore dipenderebbe in realtà dalla temperatura del trattamento.

La natura di queste specie è stata ampiamente re-investigata in questi tempi, in relazione alle ricerche attuali sui derivati del grafene. 

La struttura del monofluoruro di grafite consiste di strati sovrapposti con sequenza AB, debolmente interagenti, e la conformazione più stabile (attribuita al monocristallo) contiene una disposizione infinita di anelli a sedia cicloesanica, uniti in trans, con legami covalenti C-F. 

I parametri stimati sono: C-F 136-138 pm, C-C 157-158 pm, angoli C-C-C 110°. (Vedi: F Karlicky, KKR Datta, M Otyepka, R Zboril, Halogenated Graphenes: Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives. ACS Nano, 2013, 7, 6434). Gli atomi di fluoro sono disposti in direzione assiale e ciò determina una ampia separazione degli strati sovrapposti,  che passa da 3.354 Å nella grafite a 8.17 Å. La densità è di 2.43 g/cm3

E' stata preparata anche una specie nero-bluastra di composizione ca. C3.5-4F.

 

Alogenuri molecolari

I tetraalogenometani  CX4  variano dal composto assai stabile e volatile CF4 al composto instabile CI4.  

Proprietà dei composti CX4  

Composto CF4 CCl4 CBr4 CI4  

P.fusione °C

-187

-23 

90

171 dec

P.eboll.  °C

-128

77

190

ca.130 sub

Df  kJ/mol

-879(g)

-62.5(l)

+47.7(s)

>0  

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 Tutti i CX4 sono instabili all’idrolisi:

CX4(g o l) + 2H2O(l) ®  CO2(g) + 4HX(aq)

 

La reazione per i legami C-F e’ però assai lenta e perciò i polimeri fluoro-carbonio come il poli(tetrafluoroetilene) (Teflon) e altri sono assai resistenti all’attacco dell’acqua.  

La reazione fortemente esoergonica

    CCl4(l) + 4Na(s)® 4NaCl(s) + C(s)    DG° = -249 kJ/mol

può avvenire con violenza esplosiva.

 

Þ Gli alogenuri di carbonile COX2 sono molecole planari e utili intermedi. Il piu’comune OCCl2 (fosgene)  è un gas molto tossico, preparato su grande scala per reazione diretta del cloro sul CO:

          CO + Cl2  ¾200 °C, carbone®  Cl2C=O

                                                       

Il fosgene è stato sintetizzato per la prima volta da Davy nel 1812. Fu inizialmente usato come arma chimica dai francesi nel 1915. 

Si calcola che i morti dovuti all'uso del fosgene nella prima guerra mondiale siano stati circa 100.000.

Il  fosgene reagisce facilmente per spostamento nucleofilo del cloro.  

Cl2C=O ®     

 + H2O ® CO2

  + ROH ® (RO)2C=O  

 + NH3 ® (NH2)2C=O

  + RNH2 ® RN=C=O  

  + R2NH ® (R2N)ClC=O

                      

L’idrolisi porta a CO2 e HCl piuttosto che a (HO)2C=O perchè  questo è instabile alla perdita d’acqua.

 

Composti con l'ossigeno e con lo zolfo

 

I due principali ossidi del carbonio, CO e CO2 , sono già stati ricordati in diversi contesti; fra gli ossidi meno familiari c'è il gas protossido (o subossido) di carbonio, C3O2, O=C=C=C=O. I suoi quattro doppi legami cumulativi ne fanno un cumulene. E' uno dei componenti stabili della serie degli ossidi di carbonio lineari O=Cn=O, con n dispari, di cui fanno parte anche il diossido (CO2) e il diossido di pentacarbonio (C5O2), O=C=C=C=C=C=O.  

C3O2 sopra i 100 °C polimerizza a dare un solido rosso rubino, che diventa violetto a 400 °C e decompone a 500 °C. La struttura base dei diversi polimeri sembra essere un lattone policiclico con anelli a 6-membri. Il subossido inoltre in un organismo vivente può oligomerizzare velocemente a dare macrocicli di formula (C3O2)n [principalmente (C3O2)6 e (C3O2)8] (vedi Figura).

 

Un subossido di C moderatamente stabile è anche C12O9, che non è altro che l'anidride dell'acido mellitico (Figura).

Altri subossidi di carbonio, più elusivi, sono stati pure discussi in passato. Per esempio nel 1891 Berthelot individuò una specie che egli definì C2O.

L'esistenza di una specie transiente instabile C2O2, etene 1,2-dione, dimero del monossido di carbonio OCCO, è stata confermata di recente (A. R. Dixon, T. Xue, A. Sanov, "Spectroscopy of Ethylenedione", Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8764).

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Proprietà degli ossidi principali di carbonio  

 

Ossido p.f./°C p.e./°C

n(CO)/cm-1

k(CO)/Nm-1

legame/Å C-C  C-O

CO -199 -191.5

2145

1860

  -     1.13

OCO -78* -

2349,1318

1550

  -     1.16

OCCCO -111 7 

2200,2290

 

1.28  1.16

* Sublima; a 5 atm, la CO2 fonde a -57 °C.

 

Il diagramma di stato di CO2 è riportato nella Figura a sinistra. La struttura cristallina di CO2 (ghiaccio secco) è illustrata in Figura, a destra.

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Gli impieghi di CO comprendono la riduzione degli ossidi metallici nell'altoforno e la reazione di spostamento per la produzione di H2:

  CO(g) + H2O(g) ® CO2(g) + H2(g)

®A dispetto della debole acidità di Lewis, ad alta pressione e a temperature piuttosto elevate CO subisce l'attacco delle basi di Lewis forti.  Es., la reazione con idrossido produce lo ione formiato:

      CO(g) + OH- (s) ®HCO2-(s)

Analogamente, la reazione con metossido (CH3O-) produce lo ione acetato (CH3CO2-).

Þ  CO è un legante eccellente per gli atomi metallici che si trovano nei propri stati di ossidazione inferiori.  Il primo metallocarbonile, Ni(CO)4, fu sintetizzato da  L. Mond, C. Langer e F. Quincke nel 1890.

La ben nota tossicità del CO deriva appunto dal fatto che si lega allo ione Fe dell'emoglobina (carbossiemoglobina, COHb) impedendo il fissaggio di O2, con conseguente asfissia.   

Þ E’ possibile preparare il complesso H3B-CO da B2H6 e CO ad alta pressione. E’ un raro esempio di coordinazione di CO con un semplice acido di Lewis. Non si forma invece il complesso di CO (molle)  con BF3  perchè acido troppo duro.

 

CO2 nell’atmosfera  

L’anidride carbonica non ha carattere tossico ed è un normale componente dell'atmosfera. La sua presenza in questa si accresce progressivamente (per effetto della combustione dei combustibili fossili e della deforestazione). Attualmente il problema è che l'aumento possa causare il riscaldamento generale del pianeta a causa del cosiddetto effetto serra. 

La molecola nell'atmosfera (come altre specie: CH4, N2O e clorofluorocarburi) lascia passare la luce visibile, mentre assorbe fortemente nell'IR, impedendo che il calore abbandoni la terra per irraggiamento. 

In passato la natura è riuscita a stabilizzare la concentrazione atmosferica della CO2 precipitando CaCO3 nelle profondità oceaniche, ma sembra che la diffusione della CO2  fino alle acque profonde sia troppo lenta per poter compensare la crescente immissione nell'atmosfera.


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La chimica della CO2 si basa sulla sua blanda acidità di Lewis, come nella formazione di ioni carbonato in soluzione basica. 

Þ Si conoscono sia complessi della CO2 sia di CO32-, ma la loro importanza è di molto inferiore a quella dei metallo carbonili.  

La molecola neutra CO2 agisce da acido di Lewis quando dà origine a complessi con i metalli ricchi di elettroni in basso stato di ossidazione, e il legame si forma principalmente per donazione di elettroni dall'atomo metallico a un orbitale p antilegante di CO2.   

Dall'altra parte, lo ione CO32- coordina come base di Lewis con gli atomi metallici a stato di ossidazione positivo, e può agire da legante monodentato o bidentato.

Þ Dal punto di vista economico è importante la reazione di CO2 con l’ammoniaca a dare carbonato d’ammonio, (NH4)2CO3. Questo viene convertito ad alta temperatura direttamente a urea (NH2)2CO, un importante fertilizzante e un utile intermedio chimico.  

 

Calcogenuri di carbonio

Il carbonio forma diversi solfuri. CS a differenza di CO è un instabile e reattivo radicale anche a -192 °C.  Reagisce con gli altri calcogeni e con gli alogeni a dare CSSe, CSTe e CSX2. Si forma mediante azione di scariche elettriche ad alta frequenza su vapori di CS2

Di gran lunga il più importante solfuro è CS2solfuro di carbonio, un liquido incolore, volatile e infiammabile (p.fus. -111.6 °C, p.eb. 46.25 °C). 

Campioni contenenti impurezze organiche hanno odore nauseante. E' molto velenoso e può avere effetti disastrosi sul sistema nervoso e sul cervello. Si forma per sintesi diretta dagli elementi in contenitori di Fe o acciaio a 750-1000 °C. 

Dagli anni 1950 la sintesi ottimale è: 

CH4 + 4S  ¾600 °C, SiO2 o Al2O3®  CS2 + 2H2S

Se ne producono grandi quantità per uso industriale.

Rispetto alla CO2, CS2 è più reattivo verso i nucleofili e più facilmente riducibile. Forma più facilmente complessi e sottostà più facilmente a reazioni di inserzione Queste differenze di reattività possono essere attribuite alla minore capacità π-donatrice dei centri solfuro, che rende più elettrofilo il carbonio. Trova ampio uso nella sintesi di composti organosolforati  e viene comunemente utilizzato nella produzione del tessuto di viscosa. 

Come evidenziato per primo da G. Wilkinson con la struttura del complesso quadrato planare [Pt(CS2)(PPh3)2] il CS2 coordina in modo piegato con interazione h2; i parametri di legame sono: distanze Pt-C 2.063 Å, Pt-S 2.328 Å, C-S 1.72, 1.54 Å, angolo S-C-S 136.2°. La geometria del CS2 piegato è simile a quella del primo stato eccitato della molecola, e il legame è ritenuto comportare un trasferimento monoelettronico, con intermediazione del Pt, dal MO p più alto occupato del legante al suo MO antilegante inferiore. (Vedi: M.C. Baird, G. Hartwell, G. Wilkinson, J . Chem. Soc. A., 1967, 2037).

Una situazione simile di h2-coordinazione di CS2 è stata osservata, ad esempio, nei complessi di Fe(0) Fe(h2-CS2)(CO)2L2 [L = P(OMe)3, P(OEt)3, P(OPh)3, PPh3 etc.]. Un esempio è illustrato in Figura.  H. LE BOZEC, P.H. DIXNEUF, A.J. CARTY, N.J. TAYLOR, Inorg. Chem.,1978, 17, 2568.

In altri complessi CS2 coordina in vari altri modi (h1, h2, a ponte, con singolo atomo donatore S o C).

Il solfuro di carbonile, è la specie molecolare di formula OCS, comunemente scritta come COS. È un gas tossico, inodore, incolore e infiammabile.

I solfuri di carbonio CS, CS2 e C3S2 formano diversi oligomeri e polimeri la cui struttura è poco nota. Le ricerche recenti hanno evidenziato nuove specie.

Un recente esempio di oligomero (C2S)8 è qui illustrato (Figura). Si tratta di un ottacirculene di simmetria D8h. "Sulflower": A New Form of Carbon Sulfide, K.Y. Chernichenko, V. V. Sumerin, R. V. Shpanchenko, E. S. Balenkova, V. G. Nenajdenko, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7367.

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I composti azotati

 

Si tratta di una vasta e differenziata famiglia di composti. I diversi tipi principali sono elencati in Tabella  

Nome  Formula  d(CN) / Å

Note

Cianogeno NºC-CºN 1.15 lineare, C-C =1.38 Å
Paracianogeno  (CN)n -  
Cianuro d'idrogeno H-CºN 1.156 lineare, C-H =1.065 Å
Cianuro ione CºN- 1.16  
Nitrile R-CºN 1.158 lineare, C-C =1.46 Å per MeCN
Isonitrile R-NºC 1.167 lineare, C-N =1.426 Å per MeNC
Cianuro di alogeno

X-CºN

1.16

lineare
Cianammide

H2N-CºN

1.15

lineare, N-C =1.31 Å
Cianato

O-CºN-

ca.1.21

lineare
Isocianato

R-N=C=O

1.20

lineare NCO, RNC 126°
Fulminato 

=C=N-O-

1.09

lineare
Tiocianato

S-CºN

R-S-CºN

1.15

1.16

lineare

lineare NCS, RSC 126°

Isotiocianato

R-N=C=S

1.22

lineare NCS

Il cianuro di idrogeno, HCN, si produce in grandi quantità mediante la reazione di combinazione catalitica, ad alta T, del metano con l'ammoniaca, e funge da intermedio nella sintesi di polimeri comuni come il poli(metil-metacrilato) (plexiglas:metil metacrilato CH2=C(CH3)-COOMe) e il poliacrilonitrile (orlon: acrilonitrile CH2=CH-CN).

Þ HCN è assai volatile (p.e. 26 °C) e, come lo ione CN-, è estremamente tossico. 

La tossicità dello ione CN assomiglia a quella della molecola isoelettronica CO, in quanto entrambi formano complessi con molecole ferro-porfiriniche, però, mentre CO si lega al ferro dell'emoglobina, impedendo l'ossigenazione dei tessuti, CN- si fissa preferenzialmente sul ferro del citocromo c, bloccando il trasporto elettronico (il trasferimento di energia).

Diversamente da CO, lo ione CN-, negativo, è una base di Brönsted forte (pKa = 9.4) e un acido p di Lewis di gran lunga più debole. La sua chimica di coordinazione riguarda quindi, principalmente, l'associazione con gli ioni metallici positivi, come nello ione esacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-. Lo ione CN- può funzionare sia da legante monodentato (di solito con C come atomo donatore) sia da legante bidentato, a ponte tra due metalli uguali o diversi, cioè del tipo M-CºN-M'. 

In CuCN. NH3 si osserva poi un raro caso di coordinazione, in cui il carbonio del legante si mette a ponte su due metalli, in modo analogo a un m-CO. Poichè anche N è coinvolto in una coordinazione, globalmente in questa specie il CN- funziona da legante tridentato, Cu2=CN-Cu. (Figura)

Vedi: D.T.Cromer, A.C. Larson, R.B. Roof, Jr., Acta Cryst., 1965, 19, 192.

Il cianogeno (CN)2 NºC-CºN è un gas incolore, tossico, solubile in acqua. Si forma ad es. secondo la reazione:

     2Cu2+ + 4CN- ®   2CuCN + NºC-CºN

A 400-500 °C polimerizza a paracianogeno, un solido che si ritrasforma in (CN)2 a 800-850 °C. Si suppone che (CN)n abbia una struttura (da evidenze IR) polimerica del tipo:                      

 

In alcali (CN)2 produce:

(CN)2  + 2OH- ® CN- + OCN- + H2O