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Composti del carbonio con elementi elettronegativi

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Il carbonio ha alta affinità per gli elementi fortemente elettronegativi come O e F, con i quali forma composti importanti.

Alogenuri  

Fluoruri di grafite

La grafite reagisce con F₂ a temperature tra 400 e 500 °C a dare il "monofluoruro di grafite" CF_x (x ca. 0.68-0.99). A ca. 600 °C la reazione procede con violenza esplosiva a dare una miscela di CF₄, C₂F₆ e C₅F₁₂. Il colore di CF_x dipende dal contenuto di fluoro e va da nero (x ca. 0.7) a grigio (x ca. 0.8) ad argenteo (x ca. 0.9) a bianco trasparente (x ca. 0.98). Vedi: Y. Kita, N. Watanabe, Y. Fujii, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 3832. Secondo questi autori il prodotto della reazione col fluoro a meno di 600 °C è una miscela delle due specie (CF)_n e (C₂F)_n e il colore dipenderebbe in realtà dalla temperatura del trattamento.

La natura di queste specie è stata ampiamente re-investigata in questi tempi, in relazione alle ricerche attuali sui derivati del grafene. 

I parametri stimati sono: C-F 136-138 pm, C-C 157-158 pm, angoli C-C-C 110°. (Vedi: F Karlicky, KKR Datta, M Otyepka, R Zboril, Halogenated Graphenes: Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives. ACS Nano, 2013, 7, 6434). Gli atomi di fluoro sono disposti in direzione assiale e ciò determina una ampia separazione degli strati sovrapposti,  che passa da 3.354 Å nella grafite a 8.17 Å. La densità è di 2.43 g/cm³. 

E' stata preparata anche una specie nero-bluastra di composizione ca. C_3.5-4F.

Alogenuri molecolari

I tetraalogenometani  CX₄  variano dal composto assai stabile e volatile CF₄ al composto instabile CI₄.  

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 Tutti i CX₄ sono instabili all’idrolisi:

CX₄(g o l) + 2H₂O(l) ®  CO₂(g) + 4HX(aq)

La reazione per i legami C-F e’ però assai lenta e perciò i polimeri fluoro-carbonio come il poli(tetrafluoroetilene) (Teflon) e altri sono assai resistenti all’attacco dell’acqua.  

La reazione fortemente esoergonica

    CCl₄(l) + 4Na(s)® 4NaCl(s) + C(s)    DG° = -249 kJ/mol

può avvenire con violenza esplosiva.

Þ Gli alogenuri di carbonile COX₂ sono molecole planari e utili intermedi. Il piu’comune OCCl₂ (fosgene)  è un gas molto tossico, preparato su grande scala per reazione diretta del cloro sul CO:

Il fosgene è stato sintetizzato per la prima volta da Davy nel 1812. Fu inizialmente usato come arma chimica dai francesi nel 1915. 

Si calcola che i morti dovuti all'uso del fosgene nella prima guerra mondiale siano stati circa 100.000.

Il  fosgene reagisce facilmente per spostamento nucleofilo del cloro.  

L’idrolisi porta a CO₂ e HCl piuttosto che a (HO)₂C=O perchè  questo è instabile alla perdita d’acqua.

I due principali ossidi del carbonio, CO e CO₂ , sono già stati ricordati in diversi contesti; fra gli ossidi meno familiari c'è il gas protossido (o subossido) di carbonio, C₃O₂, O=C=C=C=O. I suoi quattro doppi legami cumulativi ne fanno un cumulene. E' uno dei componenti stabili della serie degli ossidi di carbonio lineari O=C_n=O, con n dispari, di cui fanno parte anche il diossido (CO₂) e il diossido di pentacarbonio (C₅O₂), O=C=C=C=C=C=O.  

C₃O₂ sopra i 100 °C polimerizza a dare un solido rosso rubino, che diventa violetto a 400 °C e decompone a 500 °C. La struttura base dei diversi polimeri sembra essere un lattone policiclico con anelli a 6-membri. Il subossido inoltre in un organismo vivente può oligomerizzare velocemente a dare macrocicli di formula (C₃O₂)_n [principalmente (C₃O₂)₆ e (C₃O₂)₈] (vedi Figura).

Altri subossidi di carbonio, più elusivi, sono stati pure discussi in passato. Per esempio nel 1891 Berthelot individuò una specie che egli definì C₂O.

L'esistenza di una specie transiente instabile C₂O₂, etene 1,2-dione, dimero del monossido di carbonio OCCO, è stata confermata di recente (A. R. Dixon, T. Xue, A. Sanov, "Spectroscopy of Ethylenedione", Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8764).

Il diagramma di stato di CO₂ è riportato nella Figura a sinistra. La struttura cristallina di CO₂ (ghiaccio secco) è illustrata in Figura, a destra.

Gli impieghi di CO comprendono la riduzione degli ossidi metallici nell'altoforno e la reazione di spostamento per la produzione di H₂:

  CO(g) + H₂O(g) ® CO₂(g) + H₂(g)

®A dispetto della debole acidità di Lewis, ad alta pressione e a temperature piuttosto elevate CO subisce l'attacco delle basi di Lewis forti.  Es., la reazione con idrossido produce lo ione formiato:

      CO(g) + OH^- (s) ®HCO₂^-(s)

Analogamente, la reazione con metossido (CH₃O^-) produce lo ione acetato (CH₃CO₂^-).

Þ  CO è un legante eccellente per gli atomi metallici che si trovano nei propri stati di ossidazione inferiori.  Il primo metallocarbonile, Ni(CO)₄, fu sintetizzato da  L. Mond, C. Langer e F. Quincke nel 1890.

La ben nota tossicità del CO deriva appunto dal fatto che si lega allo ione Fe dell'emoglobina (carbossiemoglobina, COHb) impedendo il fissaggio di O₂, con conseguente asfissia.   

Þ E’ possibile preparare il complesso H₃B-CO da B₂H₆ e CO ad alta pressione. E’ un raro esempio di coordinazione di CO con un semplice acido di Lewis. Non si forma invece il complesso di CO (molle)  con BF₃  perchè acido troppo duro.

L’anidride carbonica non ha carattere tossico ed è un normale componente dell'atmosfera. La sua presenza in questa si accresce progressivamente (per effetto della combustione dei combustibili fossili e della deforestazione). Attualmente il problema è che l'aumento possa causare il riscaldamento generale del pianeta a causa del cosiddetto effetto serra. 

La molecola nell'atmosfera (come altre specie: CH₄, N₂O e clorofluorocarburi) lascia passare la luce visibile, mentre assorbe fortemente nell'IR, impedendo che il calore abbandoni la terra per irraggiamento. 

In passato la natura è riuscita a stabilizzare la concentrazione atmosferica della CO₂ precipitando CaCO₃ nelle profondità oceaniche, ma sembra che la diffusione della CO₂  fino alle acque profonde sia troppo lenta per poter compensare la crescente immissione nell'atmosfera.

La chimica della CO₂ si basa sulla sua blanda acidità di Lewis, come nella formazione di ioni carbonato in soluzione basica. 

Dall'altra parte, lo ione CO₃^2- coordina come base di Lewis con gli atomi metallici a stato di ossidazione positivo, e può agire da legante monodentato o bidentato.

Þ Dal punto di vista economico è importante la reazione di CO₂ con l’ammoniaca a dare carbonato d’ammonio, (NH₄)₂CO₃. Questo viene convertito ad alta temperatura direttamente a urea (NH₂)₂CO, un importante fertilizzante e un utile intermedio chimico.  

Calcogenuri di carbonio

Il carbonio forma diversi solfuri. CS a differenza di CO è un instabile e reattivo radicale anche a -192 °C.  Reagisce con gli altri calcogeni e con gli alogeni a dare CSSe, CSTe e CSX₂. Si forma mediante azione di scariche elettriche ad alta frequenza su vapori di CS₂. 

Di gran lunga il più importante solfuro è CS₂, solfuro di carbonio, un liquido incolore, volatile e infiammabile (p.fus. -111.6 °C, p.eb. 46.25 °C). 

Dagli anni 1950 la sintesi ottimale è: 

CH₄ + 4S  ¾600 °C, SiO₂ o Al₂O₃®  CS₂ + 2H₂S

Se ne producono grandi quantità per uso industriale.

Rispetto alla CO₂, CS₂ è più reattivo verso i nucleofili e più facilmente riducibile. Forma più facilmente complessi e sottostà più facilmente a reazioni di inserzione Queste differenze di reattività possono essere attribuite alla minore capacità π-donatrice dei centri solfuro, che rende più elettrofilo il carbonio. Trova ampio uso nella sintesi di composti organosolforati  e viene comunemente utilizzato nella produzione del tessuto di viscosa. 

Come evidenziato per primo da G. Wilkinson con la struttura del complesso quadrato planare [Pt(CS₂)(PPh₃)₂] il CS₂ coordina in modo piegato con interazione h²; i parametri di legame sono: distanze Pt-C 2.063 Å, Pt-S 2.328 Å, C-S 1.72, 1.54 Å, angolo S-C-S 136.2°. La geometria del CS₂ piegato è simile a quella del primo stato eccitato della molecola, e il legame è ritenuto comportare un trasferimento monoelettronico, con intermediazione del Pt, dal MO p più alto occupato del legante al suo MO antilegante inferiore. (Vedi: M.C. Baird, G. Hartwell, G. Wilkinson, J . Chem. Soc. A., 1967, 2037).

In altri complessi CS₂ coordina in vari altri modi (h¹, h², a ponte, con singolo atomo donatore S o C).

I solfuri di carbonio CS, CS₂ e C₃S₂ formano diversi oligomeri e polimeri la cui struttura è poco nota. Le ricerche recenti hanno evidenziato nuove specie.

Si tratta di una vasta e differenziata famiglia di composti. I diversi tipi principali sono elencati in Tabella.   

Il cianuro di idrogeno, HCN, si produce in grandi quantità mediante la reazione di combinazione catalitica, ad alta T, del metano con l'ammoniaca, e funge da intermedio nella sintesi di polimeri comuni come il poli(metil-metacrilato) (plexiglas:metil metacrilato CH₂=C(CH₃)-COOMe) e il poliacrilonitrile (orlon: acrilonitrile CH₂=CH-CN).

Þ HCN è assai volatile (p.e. 26 °C) e, come lo ione CN^-, è estremamente tossico. 

La tossicità dello ione CN^-  assomiglia a quella della molecola isoelettronica CO, in quanto entrambi formano complessi con molecole ferro-porfiriniche, però, mentre CO si lega al ferro dell'emoglobina, impedendo l'ossigenazione dei tessuti, CN^- si fissa preferenzialmente sul ferro del citocromo c, bloccando il trasporto elettronico (il trasferimento di energia).

Diversamente da CO, lo ione CN^-, negativo, è una base di Brönsted forte (pK_a = 9.4) e un acido p di Lewis di gran lunga più debole. La sua chimica di coordinazione riguarda quindi, principalmente, l'associazione con gli ioni metallici positivi, come nello ione esacianoferrato(II), [Fe(CN)₆]^4-. Lo ione CN^- può funzionare sia da legante monodentato (di solito con C come atomo donatore) sia da legante bidentato, a ponte tra due metalli uguali o diversi, cioè del tipo M-CºN-M'. 

Il cianogeno (CN)₂ NºC-CºN è un gas incolore, tossico, solubile in acqua. Si forma ad es. secondo la reazione:

A 400-500 °C polimerizza a paracianogeno, un solido che si ritrasforma in (CN)₂ a 800-850 °C. Si suppone che (CN)_n abbia una struttura (da evidenze IR) polimerica del tipo:                      

In alcali (CN)₂ produce: