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Gruppo del carbonio

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Tutti gli elementi del gruppo, eccettuato Pb, presentano almeno una fase solida avente la struttura del diamante.

 

Carbonio

È un elemento non metallico, tetravalente, insolubile nei solventi, inodore e insapore. 

La IUPAC ha adottato nel 1961 l'isotopo carbonio-12 come base per la misura del peso atomico. Il carbonio-14 è un radioisotopo con tempo di decadimento di 5730 anni ed è stato usato intensivamente per la datazione del legno e altri materiali organici nei siti archeologici. Il carbonio ha due isotopi stabili, disponibili in natura: 12C (98,93%) e 13C (1,07%).

 

Diamante e grafite

Le due forme cristalline comuni del carbonio elementare, sono sorprendentemente molto diverse. 

Þ Il diamante è un isolante elettrico, è la più dura fra le sostanze note e, quindi, l'abrasivo per eccellenza. Grazie alla limpidezza e all'elevato indice di rifrazione, è una delle pietre preziose di maggior pregio.

Þ La grafite è buon conduttore, è scivolosa e in virtù di ciò trova diffusamente impiego come lubrificante, è tenera e nera, con una debole lucentezza metallica, non è durevole né particolarmente bella.   

L'origine di queste proprietà talmente differenti è la grande diversità della struttura e del legame che caratterizzano le due forme polimorfe (allotropia).

Del reticolo prototipo 3D del diamante si è gia detto. E' stata individuata anche la forma cristallina esagonale del diamante (Lonsdaleite o diamante esagonale) con durezza 7-8 nella scala di Mohs (vs. 10 per il diamante normale).

La grafite è costituita da strati piani impilati, nei quali ogni atomo di C dista 1.42 Å dai tre più vicini.  I legami s fra i vicini giacenti sul medesimo piano si formano per sovrapposizione di ibridi sp2, e gli orbitali p rimanenti, perpendicolari, si sovrappongono formando legami p delocalizzati sull'intero piano.  I piani, in quanto tali, risultano ben separati l'uno dall'altro (3.35 Å).  Fra di essi esistono forze deboli, tipo forze di van der Waals e la regione intermedia tra gli strati si dice intervallo (gap) di van der Waals. 

Þ Esistono due forme di grafite che differiscono per il modo di sovrapporsi degli strati  di esagoni: nella forma normale a-grafite si ha una sequenza ababab (esagonale) mentre nella b-grafite la sequenza è abcabc (romboedrica). Vedi Figura.

I piani della grafite possono facilmente scorrere parallelamente (grazie anche alle presenza immancabile di impurezze tra i piani); ciò ne giustifica le proprietà. 

Anche il diamante si può tagliare, ma quest'arte antica del gioiello esige considerevole perizia, dato il carattere più simmetrico delle forze agenti nel cristallo.  

La trasformazione del diamante in grafite a temperatura e pressione ordinarie è spontanea (DG° = - 2.90 kJ mol -1) ma non si verifica a velocità osservabile. 

Þ Il diamante è la fase più densa: la sua esistenza è favorita a pressioni elevate. Grandi quantitativi di abrasivi a base di diamante si fabbricano industrialmente con un processo ad alte temperatura e pressione (1800 °C e 70 kbar) catalizzato da metalli d. In tali condizioni il metallo d (tipicamente  Ni) scioglie il carbonio grafitico, mentre la fase diamante, meno solubile, cristallizza.  Anche la sintesi di diamanti di qualità è possibile, ma non ancora economica.

Þ Sarebbe auspicabile un processo a bassa pressione, meno costoso  E’ noto da tempo che depositando atomi di C vaporizzato su una superficie calda si possono formare cristalli microscopici di diamante misti a grafite.

Gli atomi di C si producono mediante pirolisi del metano, e l'idrogeno atomico che si forma favorisce il diamante rispetto alla grafite . Un'ipotesi è che H reagisca con la grafite, a dare idrocarburi volatili, più velocemente che con il diamante.

Þ Le pellicole di diamante troverebbero applicazioni molteplici, dall'indurimento di superfici soggette ad usura alla fabbricazione di dispositivi elettronici.

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La conduttività elettrica e molte proprietà chimiche della grafite derivano dalla natura dei suoi legami p coniugati. 

Þ La conduttività in direzione perpendicolare ai piani è bassa (5 S cm-1 a 25 °C) e cresce con T, come nei semiconduttori; molto più elevata è la conduttività in direzione parallela ai piani (3 x 104 S cm-1 a 25 °C), che diminuisce al crescere di T (carattere metallico). Più precisamente, la grafite si comporta in tale direzione da semimetallo.

L'anisotropia della conduttività si accorda con un semplice modello a bande nel quale gli elettroni mobili occupano una banda p semipiena estesa ai piani. La banda è articolata in due zone distinte, ma senza soluzione di continuità.

La bassa DOS vicino al livello di Fermi rende la conduttività inferiore a quella dei metalli.  

Una conseguenza chimica della sua struttura elettronica è che la grafite può fungere da donatore o da accettare di elettroni nei confronti di atomi intercalati fra i suoi piani.   

Þ  Atomi di K riducono la grafite donando i propri elettroni di valenza alla banda p superiore, e gli ioni K+ penetrano fra gli strati. 

Þ  Si ha ossidazione per astrazione di elettroni dalla banda p inferiore occupata  con formazione di sostanze dette bisolfati di grafite, quando si  riscalda la grafite con una miscela di acidi nitrico e solforico. Ioni HSO4- penetrano fra gli strati fornendo sostanze aventi formula approssimata (C24)+ SO3(OH)-.  

In entrambi i casi, il mutamento di popolazione elettronica causa una modificazione delle proprietà elettriche della grafite.


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Gabbie di carbonio (Fullereni)

 

E’ stata scoperta già da una trentina di anni (Kroto, Curl, Smalley, 1985) una nuova forma del carbonio costituita da entità molecolari distinte C60 a forma di pallone da football (vedi Figura).  

Si ottiene per effetto di un arco elettrico scoccato tra elettrodi di carbonio in atmosfera inerte, insieme a grandi quantità di fuliggine e a quantità molto minori di altri fullereni come C70, C76, e C84 (Cn con n pari). La specie principale C60 viene anche chiamata buckminsterfullerene, per la somiglianza con le volte geodesiche progettate dall’architetto Buckminster Fuller. Ha la forma di una gabbia ‘sferica’ cava, di diametro 7.1 Å, formata da atomi di carbonio triconnesso uniti a formare una rete chiusa di 12 pentagoni e 20 esagoni, esattamente come un pallone da football. 

 

 

I  fullereni si sciolgono in idrocarburi e possono essere separati per cromatografia su colonna di allumina.

Þ La struttura di C60 è stata determinata mediante cristallografia a raggi X in solido a bassa T e per diffrazione elettronica in fase gassosa (1991).

Il fullerene può essere ridotto, potendo ospitare elettroni in orbitali p antileganti facilmente accessibili e reagisce coi metalli alcalini (come visto per la grafite) a dare solidi del tipo K3C60.  La struttura di K3C60 consiste di un arrangiamento fcc di cluster C60 in cui ioni K+ occupano sia le cavità ottaedriche che le tetraedriche (Figura). Il composto è un superconduttore a T<18 K.  

Molte reazioni di C60 e degli altri fullereni sono oggi note. Per quanto riguarda la reattività i fullereni sono delle poliolefine notevolmente localizzate e particolarmente elettron-povere. Oltre a riduzioni, alogenazioni, idrogenazioni, addizioni di radicali, sostituzioni nucleofile, inserzioni, cicloaddizioni etc. subiscono addizioni nucleofiliche, come ad es.  

Possono dare composti organometallici. 

Ad esempio, complessi di platino possono interagire con due C del fullerene (in modo simile a quello osservato nei complessi Pt-etilene), mediante h2-coordinazione (Figura).

 

La reazione col complesso di Vaska, Ir(CO)Cl(PPh3)2 permette di osservare il carattere elettrofilico dei fullereni (Figura, a sinistra) e, come tutte le olefine, anche la gabbia fullerenica reagisce con il OsO4 (Figura, a destra).

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Carbonio parzialmente cristallino

 

Esistono molte forme di carbonio che possiedono un basso grado di cristallinità.  Questi materiali parzialmente cristallini hanno notevole importanza industriale, e comprendono il nerofumo, il carbone attivo e le fibre di carbonio. 

La struttura è incerta, ma i dati sperimentali  suggeriscono una certa similitudine con la grafite (strati), ma con basso grado di ordine e diversa forma delle particelle.

ÞNerofumo: forma di carbonio finemente suddivisa. Si prepara in grandi quantità per combustione di idrocarburi in difetto di ossigeno. 

Le microfotografie elettroniche dicono che è costituito da particelle in una versione ripiegata della grafite. Impieghi: come pigmento, nell'inchiostro da stampa, e come eccipiente negli oggetti di gomma (pneumatici per automobili; ne aumenta grandemente la resistenza all'usura, proteggendo la gomma dalla luce solare).  

Þ Carbone attivo:  si prepara controllando la pirolisi di materiali organici. Si presenta in microparticelle  di elevata area superficiale (anche > 1000 m2 g-1). Impieghi:  è un adsorbente efficientissimo degli inquinanti organici dell'acqua potabile, dei gas nocivi dell'aria e di impurezze presenti nelle miscele di reazione. 

I margini dei piani di esagoni (tipo grafite) portano gruppi carbossile e ossidrile, che potrebbero spiegare in parte l'attività superficiale.

Þ Fibre di carbonio: si ottengono controllando la pirolisi di fibre di asfalto o di fibre sintetiche; esse vengono incorporate in una varietà di prodotti plastici ad alta resistenza meccanica (racchette da tennis, componenti per aeroplani).   

La struttura presenta piani grafitici a forma di nastri paralleli all'asse della fibra.  La considerevole forza dei legami sui piani conferisce alla fibra elevata resistenza alla trazione.    

Sono state sintetizzate di recente altre nuove forme del carbonio (nanotubi e grafeni). E’ probabile che possano essere scoperte in futuro altre forme metastabili di C.  

Vedi il seguente quadro delle forme allotropiche note del carbonio elementare: a) grafite, b) diamante, c) fullerene C60,   d) nanotubo,  e) grafene.

 

 

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Sviluppi più recenti: nanotubi e grafeni  

Dopo la scoperta che, in particolari situazioni, gli atomi di carbonio si organizzano in strutture ordinate di forma sfericheggiante, i fullereni, si osservò anche che tale struttura, dopo un successivo rilassamento, tende ad arrotolarsi su sé stessa, producendo una nuova struttura di tipo cilindrico: questi "cilindri" sono i nanotubi di carbonio.

Esistono vari nanotubi. In primo luogo si possono suddividere in due tipi:

 - nanotubo a parete singola o SWCNT (Single-Walled Carbon NanoTube): costituito da un singolo

   foglio grafitico avvolto su sé stesso;

 - nanotubo a parete multipla o MWCNT (Multi-Walled Carbon NanoTube):formato da più fogli 

   avvolti coassialmente uno sull'altro.

 

Il corpo del nanotubo è formato da soli esagoni, mentre le strutture di chiusura sono formate da esagoni e pentagoni, esattamente come i fullereni. Per questa ragione i nanotubi possono essere considerati come una specie di fullereni giganti. Proprio per questa conformazione di esagoni e pentagoni, i nanotubi presentano spesso dei difetti strutturali o delle imperfezioni che deformano il cilindro.

Il diametro di un nanotubo è compreso tra un minimo di 0.7 nm e un massimo di 10 nm. L'elevatissimo rapporto tra lunghezza e diametro (dell'ordine di 104) consente di considerarli come delle nanostrutture virtualmente monodimensionali (1D) e conferisce a queste molecole delle proprietà veramente peculiari.

Fin dalla scoperta sono stati fatti numerosi studi per determinare le loro proprietà fisiche e chimiche, sia per sperimentazione diretta, sia utilizzando delle simulazioni al computer. 

Il nanotubo a  parete singola è un materiale molto resistente alla trazione. Possiede delle interessanti proprietà elettriche: a seconda del suo diametro oppure della sua chiralità (cioè il modo con cui i legami carbonio-carbonio si susseguono lungo la circonferenza del tubo) può essere o un conduttore metallico o un semiconduttore, aprendo così le porte alla ricerca di nuovi metodi di costruzione nel campo dell'elettronica, realizzando chip sempre più piccoli in dimensioni e veloci in prestazioni. (Possibili utilizzi sono: transistor, LED, Laser ecc.).

Recentemente i nanotubi di carbonio sono stati utilizzati anche per applicazioni biomediche grazie a diversi tipi di funzionalizzazioni. Le varie funzionalizzazioni hanno permesso di renderli solubili in acqua favorendo la biocompatibilità e riducendone drasticamente la citotossicità. I nanotubi hanno perciò avuto modo di essere impiegati come carriers di farmaci, potenziali agenti per il trattamento del tumore al rene e per aumentare l'attività neuronale.

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Il grafene è un materiale 2D costituito da un singolo strato monoatomico di atomi di carbonio (avente cioè uno spessore equivalente alle dimensioni di un solo atomo). Ha la resistenza meccanica del diamante e la flessibilità della plastica. 

Come suggerisce il nome, gli atomi sono ibridati nella forma sp2, e si dispongono quindi a formare maglie esagonali con angoli di 120°. In presenza di "imperfezioni" (pentagoni o eptagoni invece degli esagoni) la struttura si deforma: quando ci sono almeno 12 pentagoni, si può avere un fullerene. La presenza di singoli pentagoni o eptagoni provoca invece delle increspature della superficie.

 

Le scoperte sul grafene e le sue applicazioni (realizzazione di un transistor) conseguite nel 2004 sono valse il premio Nobel per la fisica 2010 ai due fisici A. Gejm e K. Novoselov (Univ. Manchester).

Nonostante i problemi iniziali riscontrati nell'applicabilità del grafene a singolo strato, i due fisici hanno evoluto il materiale fino alla costruzione del cosiddetto grafene a doppio strato, il quale garantisce più resistenza e flessibilità di utilizzo.

 

L'inserimento controllato di tali celle pentagonali o eptagonali consente di realizzare strutture molto complesse. La definizione ufficiale del grafene data dalla IUPAC è la seguente:

Uno strato singolo di atomi di carbonio ordinati secondo la struttura della grafite può essere considerato come l'elemento finale della serie naftalene, antracene, coronene, ecc. e la parola grafene va quindi utilizzata per indicare gli strati singoli di carbonio all'interno dei composti della grafite. Il termine "strato di grafene" viene comunemente utilizzato all'interno della terminologia del carbonio.
 

Finora gli sforzi dei ricercatori per la preparazione sono stati soprattutto rivolti verso l’esfoliazione dell’ossido di grafite (GO), un materiale avente la stessa struttura lamellare della grafite nel quale però alcuni atomi di carbonio presentano legami con ossigeno sotto forma di ossidrili (-OH) o di carbonili (C=O) o più raramente di carbossili (-COOH), ed in cui la distanza tra gli strati di grafene aumenta a causa dell’ingombro dell'ossigeno. La sua natura fortemente idrofilica consente di ottenere, con l'uso di onde acustiche ultrasoniche, la intercalazione di molecole d’acqua e, conseguentemente, una semplice e pressoché completa esfoliazione (ca. 90%) del materiale in strati monoatomici di GO. Il grafene ossido è però un materiale isolante in cui i legami con l’ossigeno devono essere scissi ed il carbonio ridotto per poter avere le stesse proprietà del grafene. Sono stati sperimentati con successo sia metodi di riduzione di tipo chimico (mediante idrazina N2H4, idrochinone, sodio boroidruro o anche vitamina C) che metodi termici o UV che hanno prodotto materiali con conducibilità nell’ordine dei 102 S cm-1.

E' stato sintetizzato più di recente il germanene, nuovo materiale delle meraviglie analogo al più noto grafene: è formato da un singolo strato di atomi di germanio ed ha eccezionali proprietà ottiche ed elettriche, ancora tutte da scoprire, che potrebbero essere sfruttate nei dispositivi tecnologici del futuro.