================================= Gruppo del
carbonio ================================= Tutti
gli elementi del gruppo, eccettuato Pb, presentano almeno una fase
solida avente la struttura del diamante.
Carbonio È un elemento non metallico, tetravalente, insolubile nei solventi, inodore e insapore. La IUPAC ha adottato nel 1961 l'isotopo carbonio-12 come base per la misura del peso atomico. Il carbonio-14 è un radioisotopo con tempo di decadimento di 5730 anni ed è stato usato intensivamente per la datazione del legno e altri materiali organici nei siti archeologici. Il carbonio ha due isotopi stabili, disponibili in natura: 12C (98,93%) e 13C (1,07%).
Diamante e grafite Le
due forme cristalline comuni del carbonio elementare, sono
sorprendentemente molto diverse. Þ
Il diamante è un isolante elettrico, è la più dura fra le sostanze
note e, quindi, l'abrasivo per eccellenza. Grazie alla limpidezza e
all'elevato indice di rifrazione, è una delle pietre preziose di
maggior pregio. Þ
La
grafite è buon conduttore, è scivolosa e in virtù di ciò trova
diffusamente impiego come lubrificante, è tenera e nera, con una debole
lucentezza metallica, non è durevole né particolarmente bella.
La
grafite è costituita da strati
piani impilati, nei quali ogni atomo di C dista 1.42 Å dai tre più
vicini.
I legami s fra i vicini giacenti sul medesimo piano si formano per sovrapposizione
di ibridi sp2, e
gli orbitali p rimanenti, perpendicolari, si sovrappongono formando
legami p
delocalizzati sull'intero piano. I
piani, in quanto tali, risultano ben
separati l'uno dall'altro (3.35 Å).
Fra di essi esistono forze deboli, tipo forze
di van der Waals e la regione intermedia tra gli strati si dice intervallo (gap) di van der
Waals.
La
trasformazione del diamante in grafite a Þ
Il diamante è la fase più densa: la sua esistenza è
favorita a pressioni elevate. Grandi quantitativi di abrasivi a base di diamante si fabbricano industrialmente
con un processo ad alte
temperatura e pressione
(1800 °C e 70 kbar) catalizzato
da metalli d. In tali condizioni il metallo d (tipicamente
Ni) scioglie il carbonio grafitico, mentre la fase diamante, meno
solubile, cristallizza. Anche
la sintesi di diamanti di qualità è possibile, ma non ancora economica. Þ
Sarebbe auspicabile un processo a
bassa pressione, meno costoso E’
noto da tempo che depositando atomi di C vaporizzato su una superficie
calda si possono formare cristalli
microscopici di diamante misti a grafite. Gli
atomi di C si producono mediante pirolisi
del metano, e l'idrogeno atomico che si forma favorisce il diamante
rispetto alla grafite . Un'ipotesi è che H reagisca con la grafite, a
dare idrocarburi volatili, più velocemente che con il diamante. Þ
Le pellicole di diamante troverebbero applicazioni molteplici,
dall'indurimento di superfici soggette ad usura alla fabbricazione di
dispositivi elettronici. ================================================= La
conduttività elettrica e molte proprietà chimiche della
grafite derivano dalla natura dei suoi legami
p
coniugati. Þ
La conduttività in direzione
perpendicolare ai piani è bassa
(5 S cm-1 a 25 °C) e cresce con T, come nei
semiconduttori; molto più elevata è la conduttività in direzione parallela ai piani (3 x 104 S cm-1 a
25 °C), che diminuisce al crescere di T (carattere metallico). Più
precisamente, la grafite si comporta in
tale direzione da semimetallo.
Una
conseguenza chimica della sua struttura
In
entrambi i casi, il mutamento di popolazione elettronica causa una
modificazione delle proprietà
elettriche della grafite.
Gabbie di carbonio (Fullereni)
E’ stata
scoperta già da una trentina di anni (Kroto,
Curl, Smalley, 1985) una nuova forma del carbonio costituita da
entità molecolari distinte C60 a forma di pallone da
football (vedi Figura).
I fullereni
si sciolgono in idrocarburi e possono essere separati per cromatografia
su colonna di allumina. Þ
La struttura di C60 è stata determinata mediante
cristallografia a raggi X in solido a bassa T e per diffrazione
elettronica in fase gassosa (1991).
Molte reazioni di C60
e degli altri fullereni sono oggi note.
La reazione col complesso di Vaska, Ir(CO)Cl(PPh3)2 permette di osservare il carattere elettrofilico dei fullereni (Figura, a sinistra) e, come tutte le olefine, anche la gabbia fullerenica reagisce con il OsO4 (Figura, a destra).
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Carbonio parzialmente cristallino
Esistono
molte forme di carbonio che possiedono un basso grado di cristallinità.
Questi materiali parzialmente cristallini hanno notevole importanza industriale, e
comprendono il nerofumo,
il carbone attivo e
le fibre di carbonio.
La
struttura è incerta, ma i dati sperimentali
suggeriscono una certa similitudine con la grafite (strati),
ma con basso grado di ordine e diversa forma delle particelle. ÞNerofumo: forma di carbonio finemente suddivisa. Si prepara in grandi quantità per combustione di idrocarburi in difetto di ossigeno.
Le
microfotografie elettroniche dicono che è costituito da particelle in
una versione ripiegata della grafite. Impieghi: come pigmento, nell'inchiostro
da stampa, e come eccipiente
negli oggetti di gomma
(pneumatici per automobili; ne aumenta grandemente la resistenza
all'usura, proteggendo la gomma dalla luce solare).
Þ
Carbone attivo: si
prepara controllando la pirolisi di materiali organici. Si presenta in
microparticelle di elevata
area superficiale (anche > 1000 m2 g-1).
Impieghi: è
un
adsorbente efficientissimo degli inquinanti organici dell'acqua
potabile, dei gas nocivi dell'aria e di impurezze presenti nelle miscele
di reazione. I
margini dei piani di esagoni (tipo grafite) portano gruppi carbossile
e ossidrile, che potrebbero spiegare in parte l'attività superficiale. Þ
Fibre di carbonio: si ottengono controllando la pirolisi di fibre di
asfalto o di fibre sintetiche; esse vengono incorporate in una varietà
di prodotti plastici ad alta
resistenza meccanica (racchette da tennis, componenti per
aeroplani).
==================================================== Sviluppi
più recenti: nanotubi e grafeni
Dopo la scoperta che, in particolari situazioni, gli atomi di carbonio si organizzano in strutture ordinate di forma sfericheggiante, i fullereni, si osservò anche che tale struttura, dopo un successivo rilassamento, tende ad arrotolarsi su sé stessa, producendo una nuova struttura di tipo cilindrico: questi "cilindri" sono i nanotubi di carbonio. Esistono vari nanotubi. In primo luogo si possono suddividere in due tipi: - nanotubo a parete singola o SWCNT (Single-Walled Carbon NanoTube): costituito da un singolo foglio grafitico avvolto su sé stesso; - nanotubo a parete multipla o MWCNT (Multi-Walled Carbon NanoTube):formato da più fogli avvolti coassialmente uno sull'altro.
Il corpo del nanotubo è formato da soli esagoni, mentre le strutture di chiusura sono formate da esagoni e pentagoni, esattamente come i fullereni. Per questa ragione i nanotubi possono essere considerati come una specie di fullereni giganti. Proprio per questa conformazione di esagoni e pentagoni, i nanotubi presentano spesso dei difetti strutturali o delle imperfezioni che deformano il cilindro. Il diametro di un nanotubo è compreso tra un minimo di 0.7 nm e un massimo di 10 nm. L'elevatissimo rapporto tra lunghezza e diametro (dell'ordine di 104) consente di considerarli come delle nanostrutture virtualmente monodimensionali (1D) e conferisce a queste molecole delle proprietà veramente peculiari. Fin dalla scoperta sono stati fatti numerosi studi per determinare le loro proprietà fisiche e chimiche, sia per sperimentazione diretta, sia utilizzando delle simulazioni al computer. Il nanotubo a parete singola è un materiale molto resistente alla trazione. Possiede delle interessanti proprietà elettriche: a seconda del suo diametro oppure della sua chiralità (cioè il modo con cui i legami carbonio-carbonio si susseguono lungo la circonferenza del tubo) può essere o un conduttore metallico o un semiconduttore, aprendo così le porte alla ricerca di nuovi metodi di costruzione nel campo dell'elettronica, realizzando chip sempre più piccoli in dimensioni e veloci in prestazioni. (Possibili utilizzi sono: transistor, LED, Laser ecc.). Recentemente i nanotubi di carbonio sono stati utilizzati anche per applicazioni biomediche grazie a diversi tipi di funzionalizzazioni. Le varie funzionalizzazioni hanno permesso di renderli solubili in acqua favorendo la biocompatibilità e riducendone drasticamente la citotossicità. I nanotubi hanno perciò avuto modo di essere impiegati come carriers di farmaci, potenziali agenti per il trattamento del tumore al rene e per aumentare l'attività neuronale. =============================== Il grafene è un materiale 2D costituito da un singolo strato monoatomico di atomi di carbonio (avente cioè uno spessore equivalente alle dimensioni di un solo atomo). Ha la resistenza meccanica del diamante e la flessibilità della plastica. Come
suggerisce il nome, gli atomi sono ibridati nella forma sp2, e
si dispongono quindi a formare maglie esagonali con angoli di 120°. In
presenza di "imperfezioni"
(pentagoni o eptagoni invece degli esagoni) la struttura si deforma:
quando ci sono almeno 12 pentagoni, si può avere un fullerene. La
presenza di singoli pentagoni o eptagoni provoca invece delle increspature
della superficie.
L'inserimento controllato di tali celle pentagonali o eptagonali consente di realizzare strutture molto complesse. La definizione ufficiale del grafene data dalla IUPAC è la seguente:
Finora gli sforzi dei ricercatori per la preparazione sono stati soprattutto rivolti verso l’esfoliazione dell’ossido di grafite (GO), un materiale avente la stessa struttura lamellare della grafite nel quale però alcuni atomi di carbonio presentano legami con ossigeno sotto forma di ossidrili (-OH) o di carbonili (C=O) o più raramente di carbossili (-COOH), ed in cui la distanza tra gli strati di grafene aumenta a causa dell’ingombro dell'ossigeno. La sua natura fortemente idrofilica consente di ottenere, con l'uso di onde acustiche ultrasoniche, la intercalazione di molecole d’acqua e, conseguentemente, una semplice e pressoché completa esfoliazione (ca. 90%) del materiale in strati monoatomici di GO. Il grafene ossido è però un materiale isolante in cui i legami con l’ossigeno devono essere scissi ed il carbonio ridotto per poter avere le stesse proprietà del grafene. Sono stati sperimentati con successo sia metodi di riduzione di tipo chimico (mediante idrazina N2H4, idrochinone, sodio boroidruro o anche vitamina C) che metodi termici o UV che hanno prodotto materiali con conducibilità nell’ordine dei 102 S cm-1. E' stato sintetizzato più di recente il germanene,
nuovo materiale delle meraviglie analogo al più noto grafene: è formato
da un singolo strato di atomi di germanio ed ha eccezionali proprietà
ottiche ed elettriche, ancora tutte da scoprire, che potrebbero essere
sfruttate nei dispositivi tecnologici del futuro. |