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Composti a
cluster del boro e carborani
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Consideriamo, come introduzione ai
cluster boranici,
alcuni composti che presentano legami B-B.
Sottoalogenuri
del boro
Sono stati preparati alogenuri di boro
che contengono ponti
B-B. I più noti sono quelli di formula B2X4, con X =
F, Cl e Br. Includono
diversi composti a cluster
(= grappolo) come B4Cl4.
Sono
noti molti interessanti sottoalogenuri
di boro, nei quali
il rapporto alogeno/boro è
minore di 3. I meglio caratterizzati sono:
1.
I monoalogenuri gassosi BF e BCI.
2.
I cosiddetti monoalogenuri di CI, Br, e I:
BnCln
(n
=
8,
9, 10,
o
11); BnBrn(n
= 7,
8, 9,
o
10);
e
BnIn
(n
= 8
o 9).
3.
I tetraalogenuri di diboro, B2X4,
X
=
F,
CI, Br, o I.
4.
Alcuni
altri fluoruri: B3F5,
B5F12,
e
B14F18.
Richiedono
speciali tecniche sintetiche per evitare reazioni con aria,
acqua etc. Per esempio i composti B2X4
sono piroforici, sensibili all’umidità e termicamente
instabili a temperatura ambiente (salvo B2I4). Per alcuni sono state determinate le strutture mediante
cristallografia a raggi X.
|
La sintesi
di B2Cl4 consiste nel fare passare una
scarica elettrica in BCl3 gassoso in presenza di uno «spazzaradicali»,
quale il vapore di mercurio, che elimina Cl atomico.
I dati spettroscopici dicono che dall'urto degli
elettroni contro BCl3 si forma BCl:
BCl3(g)
¾
urto elettronico ® BCl(g) + 2Cl(g)
Gli atomi di Cl vengono catturati dal Hg ed eliminati
come Hg2Cl2, mentre BCl si combina con BCl3
a dare B2Cl4.
I derivati B2X4
si preparano da B2Cl4 per metatesi.
La loro stabilità termica cresce con l'aumento della
tendenza del gruppo X a formare legami
p con
il B:
B2Cl4
< B2F4 < B2(OR)4 « B2(NR2)4
Recentemente sono stati preparati composti contenenti
l'unìtà B2 con gruppi alchilici abbastanza voluminosi da
stabilizzare il composto, come ad es. B2(tBu)4.
|
|
B2Cl4 è un liquido molecolare
volatile e fortemente reattivo. Nei
cristalli a bassa temperatura sia B2F4
che B2Cl4
sono
planari,
con
angoli XBX
vicini
a 120°.
Nel
caso di B2C14
,
la
planarità nel cristallo è evidentemente dovuta a forze di impaccamento
che prevalgono sulle
considerazioni steriche che favorirebbero la conformazione sfalsata.
Infatti
nel liquido e nel gas la conformazione sfalsata è preferita, con una barriera
alla rotazione attorno al legame B-B
di
1.85 kcal mol-1.
Vi
è stata qualche discrepanza in merito alla struttura in fase liquida e
gassosa per B2F4,
ma
recentemente le analisi Raman
e
IR
hanno
confermato la struttura planare, con una barriera rotazionale
estremamente piccola (<
1.1 kcal mol-1),
in
accordo anche con calcoli teorici.
La
rotazione intorno al legame B-B deve essere molto facile,
come del resto è da prevedere per un legame singolo B-B.
Sia in B2Cl4
che in B2F4 i legami B-X sono un po' più
corti della somma dei raggi covalenti singoli. Ciò suggerisce
un sistema di legami p
delocalizzato come illustrato in Figura. |

|
Tale sistema p,
coniugato attraverso il legame B-B, dovrebbe favorire la geometria
planare. E' evidente che nel caso di B2Cl4 (ma
non di B2F4) questo effetto di coniugazione è
compensato da effetti sterici che favoriscono la forma sfalsata.
Un prodotto secondario della sintesi di B2Cl4
è
B4Cl4, solido giallo pallido
con molecole tetraedriche (G. Urry , T. Wartik , H. I.
Schlesinger. J. Am. Chem. Soc. , 1952, 74, 5809).
La
struttura tetraedrica (Figura)
è stata determinata mediante cristallografia a raggi X (M.Atoji, W.N.
Lipscomb, J. Chem. Phys., 1953, 21, 172) e mediante
spettroscopia IR e Raman in fase gassosa. La distanza media B-B è di
1.70 Å.
La
decomposizione termica di B2Cl4
a temperature tra 100
e 450 °C produce una miscela di prodotti BnCln in
cui n = 8, 9, 10, o 11, da
cui si possono separare i singoli componenti. Le quantità
relative dei vari composti così prodotti dipendono dalle temperature
impiegate.
|

|
Tra i diversi prodotti citiamo in particolare B8Cl8,
con struttura a dodecaedro triangolare (Figura,
a sinistra), e B9Cl9 (Figura,
a destra) con struttura a prisma trigonale tricappato.
I
cluster cloroborani BnCln (n
= 4, 8–12) sono classificati come molecole elettronicamente iperdeficienti
e
sono talora chiamati
cluster ipercloso
poichè il numero dei loro elettroni di framework è
2n. I corrispondenti dianioni closo-BnCln2-
(n
= 6, 8–12) così come i cluster boranici closo-BnHn2- possiedono 2n
+ 2 elettroni di legame delle gabbie e seguono le regole di
Wade per il conto degli elettroni
(come vedremo nella prossima parte).
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Idruri superiori del boro
Abbiamo accennato all'esistenza di idruri superiori
del boro. Cosideriamo ora struttura e proprietà di queste specie che comprendono le serie di
Stock, BnHn+4
e BnHn+6,
e i boroanioni a poliedri chiusi
scoperti più di recente, [BnHn]2-.
Sono
composti che non esistono in natura. La maggior parte si ossida a contatto
con l'aria, talvolta in modo violento. Il nome deriva dal genitore chimico
il "borano" di formula BH3.
Questa specie è nota solo come entità intermedia transiente poichè
dimerizza a dare il diborano,
B2H6. I borani più grandi consistono di cluster
poliedrici.
Gli idruri di boro presentano una grande varietà di
geometrie, simili a nidi o (con una certa fantasia) a farfalle.
Tutti gli idruri di boro sono elettron-deficienti.
Alcune strutture sono qui mostrate.
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Legame chimico
Christopher
Longuet-Higgins,
ancora studente ad Oxford, introdusse per primo il concetto di legame
3c,2e. Egli elaborò poi, per i poliedri
del boro, un trattamento basato su MO delocalizzati, e previde la
stabilità dello ione icosaedrico
[B12H12]2-,
cosa che successivamente fu verificata.
Negli
USA William Lipscomb mediante
diffrattometria ai raggi X su cristallo singolo stabilì la struttura
di un gran numero di idruri del boro, ed estese il concetto di legame
multicentrico a questi composti,
Þ
E’
conveniente in generale considerare i composti a cluster del boro (come
altri tipi di cluster) dal punto di vista degli MO delocalizzatí e contenenti
elettroni che contribuiscono a
rendere stabile l'intera molecola.
E’
utile però talora identificare gruppi
di tre atomi e considerarli legati reciprocamente da una versione
del
legame
3c,2e del tipo che si
riscontra nel diborano.
|

|
Nei
boraní complessi i tre centri dei legami 3c,2e
possono
essere legami a ponte B-H-B,
ma
anche
legami formati da tre B ai vertici di un
triangolo equilatero, con i propri orbitali
ibridi sp3 sovrapponentisi nel centro.
|

|
Classificazione
topologica dei legami e numeri STYX (Lipscomb)
La
descrizione del legame chimico nei borani più grandi formulata da William
Lipscomb inplicava:
a) ponti di idrogeno
B-H-B 3c-2e;
b) legami B-B-B 3c-2e;
c) legami a 2c-2e
(in B-B, B-H e BH2).
Il
numero STYX fu introdotto per fornire un aiuto nel "conto
elettronico" dei borani. E' un numero di quatto cifre così costruito:
S
– Il numero dei legami B-H-B 3c-2e.
T
– Il numero dei legami chiusi B3
3c-2e.
Y
– Il numero dei legami B-B 2c-2e.
X
– Il numero di gruppi BH2;
2 legami 2c-2e.
Due
esempi sono sotto illustrati (Figura).
Classificazione
strutturale e conto degli
elettroni
Il
chimico britannico Kenneth Wade
stabilì negli anni 1970 una correlazione
fra numero di elettroni (determinato secondo una certa procedura),
formula e geometria della molecola (K. Wade, J. Chem. Soc. D, 1971,
792). La correlazione fu poi sviluppata da D.M.P.
Mingos negli stessi anni. Le
regole divennero quindi note come "Wade-Mingos rules" o
più formalmente la teoria "Polyhedral Skeletal Electron
Pair", PSEP.
Si
veda la recente comunicazione: The
significance and impact of Wade's rules, Alan
J. Welch, Chem.
Commun., 2013, 49, 3615. |

|
Þ
Le regole di Wade valgono per una categoria di poliedri
detti deltaedri (in quanto costituiti da facce triangolari D).
Le
regole sono espresse in funzione del
numero degli elettroni che contribuiscono a costituire lo scheletro
delle specie (la gabbia degli atomi B) e si possono quindi estendere
ad altre sostanze, quali i carborani,
i metalloborani, i
metallocarborani,
gli altri cluster del blocco p e, con qualche precauzione, tutti i composti a cluster, compresi i metallo carbonili.
|

|
Þ
Qui ci soffermeremo sui composti
del boro: la semplice conoscenza della formula
basta a prevedere la geometria,
perchè ci consente di fare il conto
degli elettroni di scheletro.
Regole:
®
Per
i borani il blocco
costruttivo di
base (building block),
col quale si costruisce il deltaedro, è il gruppo
B-H terminale.
®
Dal conto degli elettroni totali
si escludono quelli dei gruppi B-H terminali, cioè i doppietti
localizzati relativi ai legami s
B-H.
|

|
®
Si contano, invece, tutti gli
altri elettroni (comprese le cariche
ioniche), senza preoccuparsi se sia chiaro che essi contribuiscano a
tenere insieme lo scheletro (stiamo parlando di regole
formali, non di razionalizzazione del legame).
Per
«scheletro» intendiamo l'intelaiatura del cluster (la gabbia
costituita
dagli atomi di boro).
®
Se un atomo di boro reca due atomi di H terminali si conta uno
solo dei due legami B-H (è curioso, ma è una regola che
funziona). Es. in B5H11 vi sono atomi di B che
recano due atomi di H «terminali», ma solo
uno dei legami B-H conta come una unità, e l'altra coppia di
elettroni conta come contributo allo scheletro.
®
Ogni gruppo B-H mette a disposizione dello scheletro due elettroni (B
contribuisce con tre, H con uno,
ma, di questi quattro, due servono a costituire il legame B-H).
Þ
Es. Per B5H11 il numero totale
di elettroni da considerare sarà:
N.tot
= 2 x 5 + 6 = 16 elettroni di
scheletro = 8 doppietti.
______________________________________________
Esempio
Calcolo degli elettroni di scheletro per B4H10.
Quattro unità B-H mettono a disposizione 4 x 2 = 8 elettroni, e i sei atomi di H
rimanenti aggiungono un totale di sei elettroni, dando 14 elettroni in tutto.
Abbiamo
7 coppie di scheletro. In termini
localizzati le sette
coppie risultanti si distribuiscono:
due per i legami B-H
terminali aggiuntivi,
quattro per i quattro ponti B-H-B, ed uno per il legame
centrale B-B.
|

|
______________________________________________
Þ
Il calcolo degli elettroni di scheletro deve poi essere confrontato con
i dati della seguente Tabella.
______________________________________________
Classificazione
e conto elettronico degli idruri di boro
Tipo |
Formulaa |
Coppie di scheletro
|
Esempi
|
Hyper-Closo |
BnHn
|
n |
instabili,
noti dei derivati come BnClnb
|
Closo
|
[BnHn]2-
|
n + 1
|
da [B5H5]2-
a [B12H12]2-
|
Nido
|
BnHn+4
|
n + 2
|
B2H6, B5H9, B6H10
|
Arachno
|
BnHn+6
|
n + 3
|
B4H10, B5H11
|
Hyphoc
|
BnHn+8
|
n + 4
|
Rarid
|
aIn alcuni casi si possono allontanare i protoni;
per esempio, [B5H8]- è l'analogo
(nido) di B5H9. bAnche il
più recente B12(OCH2Ph)12,
T.
Peymann, C.B. Knobler, S.I. Khan, M.F. Hawthorne, "Dodeca(benzyloxy)dodecaborane,
B12(OCH2Ph)12: A Stable Derivative of
hypercloso-B12H12". Angew. Chem. Int. Ed.
2001, 40, 1664.
cIl nome deriva dal vocabolo
greco che significa «rete». dSi conoscono rari esempi e alcuni derivati.
Si veda ad es. l'anione B5H12-
(R.J. Remmel,
H.D.
Johnson,
I.S.
Jaworiwsky,
S.G. Shore,
J.
Am. Chem.
Soc.
1975,
97, 5395), la cui
rappresentazione topologica (2205)
è qui illustrata.
Esiste
inoltre una classe di borani detti Conjuncto-borani:
si tratta di strutture costituite da "sub-unità connesse", in cui due
o più dei borani dei tipi sopra elencati sono collegati tra loro attraverso
legami B-B o B-H-B, oppure uniti mediante atomi di B. La casistica è
complessa. Citiamo le seguenti situazioni:
a)
fusione per scambio di un singolo atomo di B.
b)
formazione di un legame diretto 2c B-B s
tra due cluster.
c)
d) e)
f) fusione dei due cluster con
condivisione di 1, 2, 3 e 4 atomi di B, rispettivamente.
La
possibile fusione di due cluster B12 (in questo caso uguali, ma
non è necessario) nei vari modi sopra elencati è illustrata in
Figura.
Vediamo
alcuni (tra tanti) esempi reali di conjuncto-borani ben caratterizzati.
Tipo a.
Struttura proposta di B15H23.
Due unità diverse B6 e B8 sono connessi da un
singolo atomo di B; oppure è descritto come un cluster B9
con un "legante" B6. Vedi: J. Rathke, R. Schaffer,
Inorg. Chem.,1974.13, 3008. |
 |
Tipo b.
[1,6’-(nido-B10H13)2]
è costituito dall'unione di due cluster nido-B10H13.
Esistono
vari modi di unire le due unità (11 isomeri possibili). Vedi: J.
Bould, U. Dorfler, N.P. Rath, L. Barton, C.A.
Kilner, M.G.S. Londesborough, D.L.
Ormsby, J.D. Kennedy, Dalton Trans., 2006, 3752. |

|
Tipo d.
Geometria molecolare di B18H22.
E' uno dei primi esempi caratterizzati di
conjuncto. Contiene sei H a ponte e 16 terminali. Deriva dall'unione
di due unità decaborano-14 con un lato B-B comune.
P.G.
Simpson, W.N. Lipscomb, J.
Chem. Phys., 1963, 39, 26. |

|
Tipo f.
Closo B20H16. Due unità B12 closo
sono condensate. Tutti gli idruri sono terminali. Vi è un gruppo di
quattro atomi di B in comune (vedi lo scheletro degli atomi di B in Figura).
Vedi:
J.H. Enemark,
L.B.
Friedman,
W.N.
Lipscomb, Inorg. Chem., 1966,
5, 2165.
|

|
______________________________________________
Þ
In base alle regole di Wade i borani di formula [BnHn]2
mostreranno la struttura
closo
(a «gabbia») con un atomo di B a ciascun vertice di un deltaedro
chiuso e nessun legame B-H-B.
Strutture
del genere possiedono (n +
1) coppie di elettroni di scheletro.
Sono noti gli anioni con n
da 5 a 12.
I deltaedri closo
sono poliedri tipici
e vi è una precisa
corrispondenza tra numero di doppietti di scheletro (n
+ 1), numero di atomi (n)
e geometria (un solo tipo
di poliedro per ogni n).
______________________________________________
Per
i borani closo
abbiamo:
No. atomi
(n)
|
Doppietti (n +1) |
Poliedro
|
4 |
5 |
Tetraedro |
5 |
6 |
Bipiramide
Trigonale |
6 |
7 |
Ottaedro |
7 |
8 |
Bipiramide
Pentagonale |
8 |
9 |
Dodecaedro |
9 |
10 |
Prisma
Trig. Tricappato |
10 |
11 |
Antiprisma
Quadr. Bicapp. |
11 |
12 |
Ottadecaedro |
12 |
13 |
Icosaedro |
______________________________________________
I closo-boroidruri
e i carborani
loro analoghi sono spesso termostabili e moderatamente inerti.
Þ
I
borani dí formula BnHn+4 possiedono la
struttura nido, e si possono considerare come dei
borani closo che hanno
perduto un vertice, ma possono avere sia legami B-H-B
sia legami B-B. I
composti appartenenti a questa serie contengono n
+ 2 coppie di
elettroni di scheletro.
Un esempio è B5H9
. In generale la stabilità termica dei nidoborani è intermedio fra quello dei closo- e quello degli arachno-borani.
Þ
I
borani di formula BnHn+6 possiedono la
struttura arachno
(dal greco per «ragno»), e sono poliedri closo-borani mancanti di
due vertici (essi possono avere legami a ponte B-H-B).
Gli arachno-borani
possiedono n + 3
coppie di elettroni di scheletro.
Un esempio è il
pentaborano(11) B5H11. La maggior parte degli arachno-borani
sono instabili già a temperatura ambiente e fortemente
reattivi.
______________________________________________
Þ
Un'utilissima correlazione
strutturale
fra i composti closo,
nido e arachno si basa sull'osservazione che cluster dotati del
medesimo numero
di elettroni
di
scheletro
sono correlati fra loro per eliminazione
successiva di gruppi B-H e addizione del
numero appropriato di elettroni e di atomi
di H.
Es. in
Figura. Ciascuna struttura possiede 14 elettroni
(sette coppie) di scheletro, ma al crescere
del numero di elettroni di scheletro per
atomo di boro (14/6 ®14/5
® 14/4) la struttura diviene sempre più aperta (meno
compatta).
Si noti che nel decappaggio
non è lecito asportare uno qualunque dei gruppi B-H
(si potrebbe arrivare a risultati diversi)
ma bisogna seguire dei criteri.
La correlazione fra i vari tipi di cluster è
illustrata nella Figura; questo criterio
consente di dedurre la geometria delle
molecole, ma ovviamente, non può rappresentare il modo
in cui esse si
trasformano l'una nell'altra per via chimica.
|

|
====================================================
Glí
orbitali molecolari
Le regole di Wade sono giustificate da calcoli
MO.
Consideriamo la regola relativa ai closo
dell' n + 1. In
particolare vediamo che [B6H6]2-
possiede energia bassa se assume la struttura ottaedrica closo.
Þ
Un legame B-H utilizza un solo elettrone e un solo orbitale
dell'atomo di B, lasciando
tre orbitali e due elettroni per i legami dello scheletro.
Uno di questi orbitali, detto orbitale
radiale, si può
considerare un ibrido
sp del boro orientato
verso
l'interno
del frammento (l’altro ibrido sp è l’orbitale
usato per formare il legame s
B-H). I
rimanenti due
orbìtali p del boro, i cosiddetti orbitali
tangenziali,
sono perpendicolari all'orbitale radiale.
|

|
Si devono considerare in totale per i 6 B (set
di base): 6 orbitali sp
(radiali) e 12 orbitali
tangenziali. Questi si combinano come abbiamo visto per le SALC,
a dare 18 combinazioni lineari di simmetria. Quelli leganti
sono illustrati.
Þ
Il calcolo mostra che, delocalizzati nello scheletro, ci sono sette
orbitali molecolari leganti
(fino
all'HOMO
t2g)
separati nettamente dai rimanenti 11
orbitali (il LUMo è t2u), largamente
antileganti. I 14 elettroni (le sette coppie previste da Wade)
entrano tutti nei sette MO leganti dello scheletro,
completandoli e dando origine a una struttura stabile, in
accordo con la regola n + 1.
====================================================
Carborani
Strettamente affine a quella dei boroidruri
poliedrici è la famiglia di carborani, cluster
contenenti sia
atomi di B sia atomi di C.
I carborani illustrano come le regole di Wade si
possano generalizzare. Infatti un gruppo (B-H)-
è isoelettronico
e isolobale
con un gruppo (C-H).
|

|
Due
gruppi sono isolobali se gli orbitali
esterni disponibili per legare (orbitali
di frontiera) hanno la stessa
simmetria, energia simile e la stessa occupazione elettronica (analogia
isolobale): essi
possono
sostituirsi in un composto a cluster senza
cambiare il numero di
elettroni di scheletro.
Es. un analogo di [B6H6]2-
è il carborano neutro B4C2H6.
Analogia
Isolobale
Si noti che due frammenti isolobali
vengono collegati da una doppia
freccia particolare.
Esempi
1)
Il gruppo C-H (carbino), un atomo P e un
frammento Co(CO)3 sono isolobali e
contribuiscono con 3 elettroni al legame del cluster
(oltre al già descritto B-H-).
2)
Il gruppo B-H, il gruppo CH2 e il
frammento Fe(CO)3 sono isolobali e
contribuiscono con 2 elettroni al legame del cluster.
SE
= no. di elettroni di scheletro forniti al cluster = 18 -
no. e- di valenza + no. e- forniti
dai leganti. |
L'accesso ai carborani è reso agevole, in pratica,
dalla
facilità con la quale si riesce a preparare il
closo-1,2-
B10C2H12 per addizione
di acetilene al decaborano(14) in 2 tempi:
1) nido-B10H14
+ 2SEt2 ®
arachno- B10H12(SEt2)2 +
H2
2)
arachno- B10H12(SEt2)2
+ C2H2
®
closo- B10C2H12+ 2SEt2 +
2H2
Il prodotto 1,2- B10C2H12
può essere convertito
termicamente (ca. 500 °C) all’isomero 1,7- B10C2H12
che isomerizza a sua volta a ca. 700 °C a 1,12- B10C2H12.
|

|
L'isomerizzazione
di scheletro del dicarbaclosodecaborano
è illustrata in Figura.
Si noti
che questi carborani icosaedrici C2B10H12
presentano potenzialmente esteso disordine rotazionale e non
possono essere caratterizzati strutturalmente con successo in
assenza di particolari specie co-solvate.
Attualmente
i carborani noti sono molte centinaia e le loro reazioni sono
innumerevoli.
Molto
spesso sono noti diversi isomeri di scheletro, come ad
esempio il [nido-2,3-C2B4H6]2-
e il [nido-2,4-C2B4H6]2-,
vedi Figura. |

|
Una
panoramica di carborani con gabbia nido e arachno è mostrata in Tabella.
Nei secondi si noti la presenza di gruppi BH2 e CH2.
Metalloborani
Includono
atomi metallici nella gabbia boranica. Sono molto numerosi ed
alcuni esempi sono sotto illustrati.
La
casistica è stata riportata ad es. in: N.N.
Greenwood, METALLOBORANES 1983, Pure &
Appl. Chem., 1983, 55, 1415. Alcuni esempi
schematici selezionati sono sotto illustrati.
Esempi
di METALLOBORANI |
7 vertici |

|
8 vertici |

|
9 vertici |

|
10
vertici |

|
11
vertici |

|
12
vertici |

|
Si
noti che, nel campo dei metalloborani, si può arrivare ad avere una struttura "supraicosaedrica"
o "supericosaedrica",
a 13 e
14 vertici, osservata per molto tempo ma solo
se sono inclusi nella gabbia deltaedrica 1 o 2 metalli (vedi
Figura).
Supraicosaedri
Molte
ricerche sono state orientate di recente allo studio di queste
specie con gabbie supraicosaedriche
con 13, 14, 15 e oltre vertici, di interesse anche per stabilire
la possibile estensione anche a tali specie delle regole di Wade.
(Prenderemo in considerazione anche i metallocarborani,
vedi la parte seguente, con gabbia supraicosaedrica).
Il
primo esempio in assoluto di gabbia boranica a 13
vertici risale al lontano 1971; si tratta di un
metallocarborano di formula (C5H5)Co(7,8-B9C2Hl1)
descritto da Hawthorne (G.B.
Dunks, M.M. McKown, M. F. Hawthorne, J. Am.
Chem. Soc. 1971, 93, 2541), la
cui struttura proposta è mostrata in Figura. |

|
Bisogna
sottolineare comunque che la chimica di questi materiali
è stata dominata dai
borani e carborani icosaedrici,
con 12 vertici, per
più di mezzo secolo (R.N. Grimes, Carboranes,
2nd ed.; Academic Press: New York, 2011).
D'altro
canto, carborani con più di dodici vertici (supercarborani),
benchè già oggetto di vari studi teorici, sono rimasti
sperimentalmente sconosciuti fino al 2003 (vedi l'analisi
in: Supercarboranes,
R.N.
Grimes, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42,
1198).
Bisogna rifarsi al seguente articolo:
Beyond the
Icosahedron: The First 13-Vertex Carborane. A.
Burke, D. Ellis, B. T. Giles, B. E. Hodson, S. A.
Macgregor, G. M. Rosair, A. J. Welch, Angew. Chem. Int.
Ed. 2003, 42, 225. Nell'articolo è descritta
la sintesi del primo carborano
a 13 vertici, cioè 1,2-m-{C6H4(CH2)2}-3-Ph-1,2-C2B11H10,(vedi
Figura). Era
stata superata quindi la cosiddetta "barriera
icosaedrica". |

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In
via di principio, partendo dal 1,2-closo-C2B10H12
(A),
un closo a 12 vertici icosaedrico,
si procede ad una riduzione bielettronica con
apertura della gabbia, ottenendo una specie nido a 12
vertici C2B10H122-
(B).
Il trattamento successivi (inserzione di vertice) con RBCl2
produce una specie closo a 13 vertici (C)
con scheletro di un tipo detto henicosaedro (vedi Schema).
Il
poliedro a 13 vertici così ottenuto (henicosaedro,
a) ha 21 facce di cui una
trapezoidale (a 4 lati). Non è dunque un
deltaedro.
L'altro poliedro
in Figura con 13
vertici (docosaedro, b) ha 22 facce
triangolari (deltaedro) ed è quello previsto teoricamente per
[B13H13]2-.
Entrambi i closo-poliedri, anomali come
deltaedri, hanno l'atteso numero di 28 elettroni
di scheletro.
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Poichè
nella riduzione gli atomi C della gabbia carboranica
tendono a trasferirsi allontanandosi, si è ritenuto
opportuno di collegarli con un ponte per mantenere la loro
adiacenza. Ciò
porta alle specie del tipo illustrato nelle Figure,
con 13 e 14 vertici, rispettivamente.
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Torniamo a
parlare dei metalloborani, per concludere. Un caso diverso
dai precedenti metalloborani è quello dell'anione [(B10H12)2Ni]2-
(vedi Figura)
perchè sembra piuttosto un esempio di conjuncto-borano
con ponte metallico, invece che includere il metallo in una gabbia boranica.
Vedi: L.J. Guggenberger,
J. Amer. Chem.
Soc. 1972, 94,114. |

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Alcuni altri
esempi noti di questa famiglia sono qui schematizzati.
Vedi: Norman N. Greenwood, METALLOBORANES
1983, Pure & Appl. Chem., 1983,
55, 1415.
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Metallocarborani
Alcuni
carborani anionici possono funzionare da leganti chelanti con
metalli d o f. M. Frederick Hawthorne per primo nel
1964 suggerì la somiglianza tra la faccia aperta pentagonale
degli anioni carboranici 1,2-C2B9H112-
(vedi Figura, a
sinistra) e l'anione ciclopentadienuro C5H5-,
il quale forma facilmente complessi a sandwich con atomi
metallici. (M.F. Hawthorne et al., J. Am. Chem. Soc., 1965,
87, 1818). Si è osservato che gli anioni C2B9H112-
reagiscono facilmente con gli ioni d6 Fe2+
e Co3+ per dare [(1,2-C2B9H11)2Fe(II)]2- e [(1,2-C2B9H11)2Co(III)]-
(vedi la prima delle due Figure
a destra), specie isoelettroniche con le già note (C5H5)2Fe
(ferrocene) e (C5H5)2Co+
(cobalticinio).
Le
strutture dei metallocarborani [(C2B9H11)2M]n+
sono in generale del tipo illustrato nella Figura precedente
(a sinistra, con pseudo-simmetria D5d). In
alcuni casi come [(C2B9H11)2Cu]2-
o [(C2B9H11)2Cu]-
si verifica uno slittamento dei
leganti e conseguente diminuzione della simmetria molecolare.
Lo stesso Hawthorne ha anche
sintetizzato sistemi analoghi ma con leganti diversi, tipo
C5H5-, 3 CO o (C6H5)4C4.
(vedi Figura).
M.F. Hawthorne, T.D. Andrews,
J. Am.
Chem. Soc., 1965, 87, 2496. |

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Vista
la buona reattività del "legante" C2B9H112-
(detto anche ione dicarbolluro)
si trattano i closocarborani con sistemi alcossidi per ottenere i
nido derivati più solubili in acqua. Il processo è sotto
schematizzato.
Altre
specie carboraniche, come
ad esempio il [nido-2,3-C2B4H6]2-
o suoi derivati, si prestano per
reazioni analoghe alle precedenti con ioni metallici, a dare
complessi a sandwich. Vedi in Figura
un complesso a sandwich basato sul [nido-2,4-C2B4H6]2-
(a sinistra) e sul [nido-2,3-C2B4H6]2-
(al centro e a destra), con tutti gli atomi di carbonio
delle gabbie che legano gruppi SiMe3. Si noti nel terzo
caso la non-linearità dell'interazione carborano-Zr-carborano.
Tra le più varie
possibilità che sono state investigate c'è quella di formare dei
metallocarborani di tipo esteso, a dare oligomeri e polimeri, con
tecniche usate nella crystal engineering dei metal-organic
frameworks, usando gabbie carboraniche come nodi.
Si veda ad esempio l'assemblaggio di motivi oligomerici a tre o
quattro gabbie carboraniche C2B10H12,
con atomi di mercurio come spacers
(mercuracarborani). Vedi: T. J. Wedge, M. F. Hawthorne, Coord. Chem.
Rev., 2003, 230, 111.
i
con atomi metallici aventi strutture a sandwich.
Eteroborani
Le
superfici delle gabbie boraniche possono contenere eteroatomi
(oltre al carbonio o a diversi tipi di metalli). Ad esempio è
nota l'ampia famiglia degli azaborani, che contengono atomi N
sulla gabbia.
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