Composti a cluster del boro e carborani

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Composti a cluster del boro e carborani

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Consideriamo, come introduzione ai cluster boranici, alcuni composti che presentano legami B-B.

Sottoalogenuri del boro

Sono stati preparati alogenuri di boro che contengono ponti B-B. I più noti sono quelli di formula B₂X₄, con X = F, Cl e Br. Includono diversi composti a cluster (= grappolo) come B₄Cl₄.

Sono noti molti interessanti sottoalogenuri di boro, nei quali il rapporto alogeno/boro è minore di 3. I meglio caratterizzati sono:

1. I monoalogenuri gassosi BF e BCI.

2. I cosiddetti monoalogenuri di CI, Br, e I: B_nCl_n (n = 8, 9, 10, o 11); B_nBr_n(n = 7, 8, 9,

o 10); e B_nI_n(n = 8 o 9).

3. I tetraalogenuri di diboro, B₂X₄, X = F, CI, Br, o I.

4. Alcuni altri fluoruri: B₃F₅, B₅F₁₂, e B₁₄F₁₈.

Richiedono speciali tecniche sintetiche per evitare reazioni con aria, acqua etc. Per esempio i composti B₂X₄ sono piroforici, sensibili all’umidità e termicamente instabili a temperatura ambiente (salvo B₂I₄). Per alcuni sono state determinate le strutture mediante cristallografia a raggi X.

La sintesi di B₂Cl₄ consiste nel fare passare una scarica elettrica in BCl₃gassoso in presenza di uno «spazzaradicali», quale il vapore di mercurio, che elimina Cl atomico.

I dati spettroscopici dicono che dall'urto degli elettroni contro BCl₃ si forma BCl:

BCl₃(g) ¾ urto elettronico ® BCl(g) + 2Cl(g)

Gli atomi di Cl vengono catturati dal Hg ed eliminati come Hg₂Cl₂, mentre BCl si combina con BCl₃ a dare B₂Cl₄.

I derivati B₂X₄ si preparano da B₂Cl₄per metatesi.

La loro stabilità termica cresce con l'aumento della tendenza del gruppo X a formare legami p con il B:

B₂Cl₄ < B₂F₄ < B₂(OR)₄ « B₂(NR₂)₄

Recentemente sono stati preparati composti contenenti l'unìtà B₂con gruppi alchilici abbastanza voluminosi da stabilizzare il composto, come ad es. B₂(^tBu)₄.

B₂Cl₄è un liquido molecolare volatile e fortemente reattivo. Nei cristalli a bassa temperatura sia B₂F₄ che B₂Cl₄ sono planari, con angoli XBX vicini a 120°. Nel caso di B₂C1₄, la planarità nel cristallo è evidentemente dovuta a forze di impaccamento che prevalgono sulle considerazioni steriche che favorirebbero la conformazione sfalsata. Infatti nel liquido e nel gas la conformazione sfalsata è preferita, con una barriera alla rotazione attorno al legame B-B di 1.85 kcal mol^-1. Vi è stata qualche discrepanza in merito alla struttura in fase liquida e gassosa per B₂F₄, ma recentemente le analisi Raman e IR hanno confermato la struttura planare, con una barriera rotazionale estremamente piccola (< 1.1 kcal mol^-1), in accordo anche con calcoli teorici. La rotazione intorno al legame B-B deve essere molto facile, come del resto è da prevedere per un legame singolo B-B.

Sia in B₂Cl₄ che in B₂F₄ i legami B-X sono un po' più corti della somma dei raggi covalenti singoli. Ciò suggerisce un sistema di legami p delocalizzato come illustrato in Figura.

Tale sistema p, coniugato attraverso il legame B-B, dovrebbe favorire la geometria planare. E' evidente che nel caso di B₂Cl₄ (ma non di B₂F₄) questo effetto di coniugazione è compensato da effetti sterici che favoriscono la forma sfalsata.

Un prodotto secondario della sintesi di B₂Cl₄ è B₄Cl₄, solido giallo pallido con molecole tetraedriche (G. Urry , T. Wartik , H. I. Schlesinger. J. Am. Chem. Soc. , 1952, 74, 5809). La struttura tetraedrica (Figura) è stata determinata mediante cristallografia a raggi X (M.Atoji, W.N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 1953, 21, 172) e mediante spettroscopia IR e Raman in fase gassosa. La distanza media B-B è di 1.70 Å.

La decomposizione termica di B₂Cl₄ a temperature tra 100 e 450 °C produce una miscela di prodotti B_nCl_n in cui n = 8, 9, 10, o 11, da cui si possono separare i singoli componenti. Le quantità relative dei vari composti così prodotti dipendono dalle temperature impiegate.

Tra i diversi prodotti citiamo in particolare B₈Cl₈, con struttura a dodecaedro triangolare (Figura, a sinistra), e B₉Cl₉ (Figura, a destra) con struttura a prisma trigonale tricappato.

I cluster cloroborani B_nCl_n (n = 4, 8–12) sono classificati come molecole elettronicamente iperdeficienti e sono talora chiamati cluster ipercloso poichè il numero dei loro elettroni di framework è 2n. I corrispondenti dianioni closo-B_nCl_n^2-(n = 6, 8–12) così come i cluster boranici closo-B_nH_n^2- possiedono 2n + 2 elettroni di legame delle gabbie e seguono le regole di Wade per il conto degli elettroni (come vedremo nella prossima parte).

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Idruri superiori del boro

Abbiamo accennato all'esistenza di idruri superiori del boro. Cosideriamo ora struttura e proprietà di queste specie che comprendono le serie di Stock, B_nH_n+4 e B_nH_n+6, e i boroanioni a poliedri chiusi scoperti più di recente, [B_nH_n]^2-.

Sono composti che non esistono in natura. La maggior parte si ossida a contatto con l'aria, talvolta in modo violento. Il nome deriva dal genitore chimico il "borano" di formula BH₃. Questa specie è nota solo come entità intermedia transiente poichè dimerizza a dare il diborano, B₂H₆. I borani più grandi consistono di cluster poliedrici.

Gli idruri di boro presentano una grande varietà di geometrie, simili a nidi o (con una certa fantasia) a farfalle. Tutti gli idruri di boro sono elettron-deficienti. Alcune strutture sono qui mostrate.

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Legame chimico

Christopher Longuet-Higgins, ancora studente ad Oxford, introdusse per primo il concetto di legame 3c,2e. Egli elaborò poi, per i poliedri del boro, un trattamento basato su MO delocalizzati, e previde la stabilità dello ione icosaedrico [B₁₂H₁₂]^2-, cosa che successivamente fu verificata.

Negli USA William Lipscomb mediante diffrattometria ai raggi X su cristallo singolo stabilì la struttura di un gran numero di idruri del boro, ed estese il concetto di legame multicentrico a questi composti,

Þ E’ conveniente in generale considerare i composti a cluster del boro (come altri tipi di cluster) dal punto di vista degli MO delocalizzatí e contenenti elettroni che contribuiscono a rendere stabile l'intera molecola.

E’ utile però talora identificare gruppi di tre atomi e considerarli legati reciprocamente da una versione del legame 3c,2e del tipo che si riscontra nel diborano.

Nei boraní complessi i tre centri dei legami 3c,2e possono essere legami a ponte B-H-B, ma anche legami formati da tre B ai vertici di un triangolo equilatero, con i propri orbitali ibridi sp³sovrapponentisi nel centro.

Classificazione topologica dei legami e numeri STYX (Lipscomb)

La descrizione del legame chimico nei borani più grandi formulata da William Lipscomb inplicava:

a) ponti di idrogeno B-H-B 3c-2e;

b) legami B-B-B 3c-2e;

c) legami a 2c-2e (in B-B, B-H e BH₂).

Il numero STYX fu introdotto per fornire un aiuto nel "conto elettronico" dei borani. E' un numero di quatto cifre così costruito:

S – Il numero dei legami B-H-B 3c-2e.

T – Il numero dei legami chiusi B3 3c-2e.

Y – Il numero dei legami B-B 2c-2e.

X – Il numero di gruppi BH₂; 2 legami 2c-2e.

Due esempi sono sotto illustrati (Figura).

Classificazione strutturale e conto degli elettroni

Il chimico britannico Kenneth Wade stabilì negli anni 1970 una correlazione fra numero di elettroni (determinato secondo una certa procedura), formula e geometria della molecola (K. Wade, J. Chem. Soc. D, 1971, 792). La correlazione fu poi sviluppata da D.M.P. Mingos negli stessi anni. Le regole divennero quindi note come "Wade-Mingos rules" o più formalmente la teoria "Polyhedral Skeletal Electron Pair", PSEP. Si veda la recente comunicazione: The significance and impact of Wade's rules, Alan J. Welch, Chem. Commun., 2013, 49, 3615.

Þ Le regole di Wade valgono per una categoria di poliedri detti deltaedri (in quanto costituiti da facce triangolari D).

Le regole sono espresse in funzione del numero degli elettroni che contribuiscono a costituire lo scheletro delle specie (la gabbia degli atomi B) e si possono quindi estendere ad altre sostanze, quali i carborani, i metalloborani, i metallocarborani, gli altri cluster del blocco p e, con qualche precauzione, tutti i composti a cluster, compresi i metallo carbonili.

Þ Qui ci soffermeremo sui composti del boro: la semplice conoscenza della formula basta a prevedere la geometria, perchè ci consente di fare il conto degli elettroni di scheletro.

Regole:

® Per i borani il blocco costruttivo di base (building block), col quale si costruisce il deltaedro, è il gruppo B-H terminale.

® Dal conto degli elettroni totali si escludono quelli dei gruppi B-H terminali, cioè i doppietti localizzati relativi ai legami s B-H.

® Si contano, invece, tutti gli altri elettroni (comprese le cariche ioniche), senza preoccuparsi se sia chiaro che essi contribuiscano a tenere insieme lo scheletro (stiamo parlando di regole formali, non di razionalizzazione del legame).

Per «scheletro» intendiamo l'intelaiatura del cluster (la gabbia costituita dagli atomi di boro).

® Se un atomo di boro reca due atomi di H terminali si conta uno solo dei due legami B-H (è curioso, ma è una regola che funziona). Es. in B₅H₁₁vi sono atomi di B che recano due atomi di H «terminali», ma solo uno dei legami B-H conta come una unità, e l'altra coppia di elettroni conta come contributo allo scheletro.

® Ogni gruppo B-H mette a disposizione dello scheletro due elettroni (B contribuisce con tre, H con uno, ma, di questi quattro, due servono a costituire il legame B-H).

Þ Es. Per B₅H₁₁ il numero totale di elettroni da considerare sarà:

N.tot = 2 x 5 + 6 = 16 elettroni di scheletro = 8 doppietti.

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Esempio Calcolo degli elettroni di scheletro per B₄H₁₀.

Quattro unità B-H mettono a disposizione 4 x 2 = 8 elettroni, e i sei atomi di H rimanenti aggiungono un totale di sei elettroni, dando 14 elettroni in tutto.

Abbiamo 7 coppie di scheletro. In termini localizzati le sette coppie risultanti si distribuiscono: due per i legami B-H terminali aggiuntivi, quattro per i quattro ponti B-H-B, ed uno per il legame centrale B-B.

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Þ Il calcolo degli elettroni di scheletro deve poi essere confrontato con i dati della seguente Tabella.

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Classificazione e conto elettronico degli idruri di boro

Tipo	Formula^a	Coppie di scheletro	Esempi
Hyper-Closo	B_nH_n	n	instabili, noti dei derivati come B_nCl_n^b
Closo	[B_nH_n]^2-	n + 1	da [B₅H₅]^2- a [B₁₂H₁₂]^2-
Nido	B_nH_n+4	n + 2	B₂H₆, B₅H₉, B₆H₁₀
Arachno	B_nH_n+6	n + 3	B₄H₁₀, B₅H₁₁
Hypho^c	B_nH_n+8	n + 4	Rari^d

^aIn alcuni casi si possono allontanare i protoni; per esempio, [B₅H₈]^- è l'analogo (nido) di B₅H₉. ^bAncheil più recente B₁₂(OCH₂Ph)₁₂, T. Peymann, C.B. Knobler, S.I. Khan, M.F. Hawthorne, "Dodeca(benzyloxy)dodecaborane, B₁₂(OCH₂Ph)₁₂: A Stable Derivative of hypercloso-B₁₂H₁₂". Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1664. ^cIl nome deriva dal vocabolo greco che significa «rete». ^dSi conoscono rari esempi e alcuni derivati. Si veda ad es. l'anione B₅H₁₂^- (R.J. Remmel, H.D. Johnson, I.S. Jaworiwsky, S.G. Shore, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5395), la cui rappresentazione topologica (2205) è qui illustrata.

Esiste inoltre una classe di borani detti Conjuncto-borani: si tratta di strutture costituite da "sub-unità connesse", in cui due o più dei borani dei tipi sopra elencati sono collegati tra loro attraverso legami B-B o B-H-B, oppure uniti mediante atomi di B. La casistica è complessa. Citiamo le seguenti situazioni:

a) fusione per scambio di un singolo atomo di B.

b) formazione di un legame diretto 2c B-B s tra due cluster.

c) d) e) f) fusione dei due cluster con condivisione di 1, 2, 3 e 4 atomi di B, rispettivamente.

La possibile fusione di due cluster B₁₂ (in questo caso uguali, ma non è necessario) nei vari modi sopra elencati è illustrata in Figura.

Vediamo alcuni (tra tanti) esempi reali di conjuncto-borani ben caratterizzati.

Tipo a. Struttura proposta di B₁₅H₂₃. Due unità diverse B₆ e B₈ sono connessi da un singolo atomo di B; oppure è descritto come un cluster B₉ con un "legante" B₆. Vedi: J. Rathke, R. Schaffer, Inorg. Chem.,1974.13, 3008.
Tipo b. [1,6’-(nido-B₁₀H₁₃)₂] è costituito dall'unione di due cluster nido-B₁₀H₁₃. Esistono vari modi di unire le due unità (11 isomeri possibili). Vedi: J. Bould, U. Dorfler, N.P. Rath, L. Barton, C.A. Kilner, M.G.S. Londesborough, D.L. Ormsby, J.D. Kennedy, Dalton Trans., 2006, 3752.
Tipo d. Geometria molecolare di B₁₈H₂₂. E' uno dei primi esempi caratterizzati di conjuncto. Contiene sei H a ponte e 16 terminali. Deriva dall'unione di due unità decaborano-14 con un lato B-B comune. P.G. Simpson, W.N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 1963, 39, 26.
Tipo f. Closo B₂₀H₁₆. Due unità B₁₂closo sono condensate. Tutti gli idruri sono terminali. Vi è un gruppo di quattro atomi di B in comune (vedi lo scheletro degli atomi di B in Figura). Vedi: J.H. Enemark, L.B. Friedman, W.N. Lipscomb, Inorg. Chem., 1966, 5, 2165.

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Þ In base alle regole di Wade i borani di formula [B_nH_n]²mostreranno la struttura closo (a «gabbia») con un atomo di B a ciascun vertice di un deltaedro chiuso e nessun legame B-H-B. Strutture del genere possiedono (n + 1) coppie di elettroni di scheletro. Sono noti gli anioni con n da 5 a 12.

I deltaedri closo sono poliedri tipici e vi è una precisa corrispondenza tra numero di doppietti di scheletro (n + 1), numero di atomi (n) e geometria (un solo tipo di poliedro per ogni n).

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Per i borani closo abbiamo:

No. atomi (n)	Doppietti (n +1)	Poliedro
4	5	Tetraedro
5	6	Bipiramide Trigonale
6	7	Ottaedro
7	8	Bipiramide Pentagonale
8	9	Dodecaedro
9	10	Prisma Trig. Tricappato
10	11	Antiprisma Quadr. Bicapp.
11	12	Ottadecaedro
12	13	Icosaedro

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I closo-boroidruri e i carborani loro analoghi sono spesso termostabili e moderatamente inerti.

Þ I borani dí formula B_nH_n+4 possiedono la struttura nido, e si possono considerare come dei borani closo che hanno perduto un vertice, ma possono avere sia legami B-H-B sia legami B-B. I composti appartenenti a questa serie contengono n + 2 coppie di elettroni di scheletro.

Un esempio è B₅H₉. In generale la stabilità termica dei nidoborani è intermedio fra quello dei closo- e quello degli arachno-borani.

Þ I borani di formula B_nH_n+6 possiedono la struttura arachno (dal greco per «ragno»), e sono poliedri closo-borani mancanti di due vertici (essi possono avere legami a ponte B-H-B). Gli arachno-borani possiedono n + 3 coppie di elettroni di scheletro. Un esempio è il pentaborano(11) B₅H₁₁. La maggior parte degli arachno-borani sono instabili già a temperatura ambiente e fortemente reattivi.

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Þ Un'utilissima correlazione strutturale fra i composti closo, nido e arachno si basa sull'osservazione che cluster dotati del medesimo numero di elettroni di scheletro sono correlati fra loro per eliminazione successiva di gruppi B-H e addizione del numero appropriato di elettroni e di atomi di H.

Es. in Figura. Ciascuna struttura possiede 14 elettroni (sette coppie) di scheletro, ma al crescere del numero di elettroni di scheletro per atomo di boro (14/6 ®14/5 ® 14/4) la struttura diviene sempre più aperta (meno compatta).

Si noti che nel decappaggio non è lecito asportare uno qualunque dei gruppi B-H (si potrebbe arrivare a risultati diversi) ma bisogna seguire dei criteri. La correlazione fra i vari tipi di cluster è illustrata nella Figura; questo criterio consente di dedurre la geometria delle molecole, ma ovviamente, non può rappresentare il modo in cui esse si trasformano l'una nell'altra per via chimica.

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Glí orbitali molecolari

Le regole di Wade sono giustificate da calcoli MO. Consideriamo la regola relativa ai closo dell' n + 1. In particolare vediamo che [B₆H₆]^2- possiede energia bassa se assume la struttura ottaedrica closo.

Þ Un legame B-H utilizza un solo elettrone e un solo orbitale dell'atomo di B, lasciando tre orbitali e due elettroni per i legami dello scheletro.

Uno di questi orbitali, detto orbitale radiale, si può considerare un ibrido sp del boro orientato verso l'interno del frammento (l’altro ibrido sp è l’orbitale usato per formare il legame s B-H). I rimanenti due orbìtali p del boro, i cosiddetti orbitali tangenziali, sono perpendicolari all'orbitale radiale.

Si devono considerare in totale per i 6 B (set di base): 6 orbitali sp (radiali) e 12 orbitali tangenziali. Questi si combinano come abbiamo visto per le SALC, a dare 18 combinazioni lineari di simmetria. Quelli leganti sono illustrati.

Þ Il calcolo mostra che, delocalizzati nello scheletro, ci sono sette orbitali molecolari leganti (fino all'HOMO t_2g) separati nettamente dai rimanenti 11 orbitali (il LUMo è t₂_u), largamente antileganti. I 14 elettroni (le sette coppie previste da Wade) entrano tutti nei sette MO leganti dello scheletro, completandoli e dando origine a una struttura stabile, in accordo con la regola n + 1.

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Carborani

Strettamente affine a quella dei boroidruri poliedrici è la famiglia di carborani, cluster contenenti sia atomi di B sia atomi di C.

I carborani illustrano come le regole di Wade si possano generalizzare. Infatti un gruppo (B-H)^- è isoelettronico e isolobale con un gruppo (C-H).

Due gruppi sono isolobali se gli orbitali esterni disponibili per legare (orbitali di frontiera) hanno la stessa simmetria, energia simile e la stessa occupazione elettronica (analogia isolobale): essi possono sostituirsi in un composto a cluster senza cambiare il numero di elettroni di scheletro.

Es. un analogo di [B₆H₆]^2- è il carborano neutro B₄C₂H₆.

Analogia Isolobale

Si noti che due frammenti isolobali vengono collegati da una doppia freccia particolare.

Esempi

1) Il gruppo C-H (carbino), un atomo P e un frammento Co(CO)₃ sono isolobali e contribuiscono con 3 elettroni al legame del cluster (oltre al già descritto B-H^-).

2) Il gruppo B-H, il gruppo CH₂ e il frammento Fe(CO)₃ sono isolobali e contribuiscono con 2 elettroni al legame del cluster.

SE = no. di elettroni di scheletro forniti al cluster = 18 - no. e^- di valenza + no. e^- forniti dai leganti.

L'accesso ai carborani è reso agevole, in pratica, dalla facilità con la quale si riesce a preparare il

closo-1,2- B₁₀C₂H₁₂per addizione di acetilene al decaborano(14) in 2 tempi:

1) nido-B₁₀H₁₄ + 2SEt₂ ®

arachno- B₁₀H₁₂(SEt₂)₂ + H₂

2) arachno- B₁₀H₁₂(SEt₂)₂ +C₂H₂®

closo- B₁₀C₂H₁₂+ 2SEt₂ + 2H₂

Il prodotto 1,2- B₁₀C₂H₁₂ può essere convertito termicamente (ca. 500 °C) all’isomero 1,7- B₁₀C₂H₁₂ che isomerizza a sua volta a ca. 700 °C a 1,12- B₁₀C₂H₁₂.

L'isomerizzazione di scheletro del dicarbaclosodecaborano è illustrata in Figura.

Si noti che questi carborani icosaedrici C₂B₁₀H₁₂ presentano potenzialmente esteso disordine rotazionale e non possono essere caratterizzati strutturalmente con successo in assenza di particolari specie co-solvate.

Attualmente i carborani noti sono molte centinaia e le loro reazioni sono innumerevoli.

Molto spesso sono noti diversi isomeri di scheletro, come ad esempio il [nido-2,3-C₂B₄H₆]^2- e il [nido-2,4-C₂B₄H₆]^2-, vedi Figura.

Una panoramica di carborani con gabbia nido e arachno è mostrata in Tabella. Nei secondi si noti la presenza di gruppi BH₂ e CH₂.

Metalloborani

Includono atomi metallici nella gabbia boranica. Sono molto numerosi ed alcuni esempi sono sotto illustrati.

La casistica è stata riportata ad es. in: N.N. Greenwood, METALLOBORANES 1983, Pure & Appl. Chem., 1983, 55, 1415. Alcuni esempi schematici selezionati sono sotto illustrati.

Esempi di METALLOBORANI
7 vertici
8 vertici
9 vertici
10 vertici
11 vertici
12 vertici

Si noti che, nel campo dei metalloborani, si può arrivare ad avere una struttura "supraicosaedrica" o "supericosaedrica", a 13 e 14 vertici, osservata per molto tempo ma solo se sono inclusi nella gabbia deltaedrica 1 o 2 metalli (vedi Figura).

Supraicosaedri

Molte ricerche sono state orientate di recente allo studio di queste specie con gabbie supraicosaedriche con 13, 14, 15 e oltre vertici, di interesse anche per stabilire la possibile estensione anche a tali specie delle regole di Wade. (Prenderemo in considerazione anche i metallocarborani, vedi la parte seguente, con gabbia supraicosaedrica).

Il primo esempio in assoluto di gabbia boranica a 13 vertici risale al lontano 1971; si tratta di un metallocarborano di formula (C₅H₅)Co(7,8-B₉C₂H_l1) descritto da Hawthorne (G.B. Dunks, M.M. McKown, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2541), la cui struttura proposta è mostrata in Figura.

Bisogna sottolineare comunque che la chimica di questi materiali è stata dominata dai borani e carborani icosaedrici, con 12 vertici, per più di mezzo secolo (R.N. Grimes, Carboranes, 2nd ed.; Academic Press: New York, 2011).

D'altro canto, carborani con più di dodici vertici (supercarborani), benchè già oggetto di vari studi teorici, sono rimasti sperimentalmente sconosciuti fino al 2003 (vedi l'analisi in: Supercarboranes, R.N. Grimes, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 1198).

Bisogna rifarsi al seguente articolo: Beyond the Icosahedron: The First 13-Vertex Carborane. A. Burke, D. Ellis, B. T. Giles, B. E. Hodson, S. A. Macgregor, G. M. Rosair, A. J. Welch, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 225. Nell'articolo è descritta la sintesi del primo carborano a 13 vertici, cioè 1,2-m-{C₆H₄(CH₂)₂}-3-Ph-1,2-C₂B₁₁H₁₀,(vedi Figura). Era stata superata quindi la cosiddetta "barriera icosaedrica".

In via di principio, partendo dal 1,2-closo-C₂B₁₀H₁₂(A), un closo a 12 vertici icosaedrico, si procede ad una riduzione bielettronica con apertura della gabbia, ottenendo una specie nido a 12 vertici C₂B₁₀H₁₂^2- (B). Il trattamento successivi (inserzione di vertice) con RBCl₂produce una specie closo a 13 vertici (C) con scheletro di un tipo detto henicosaedro (vedi Schema).

Il poliedro a 13 vertici così ottenuto (henicosaedro, a) ha 21 facce di cui una trapezoidale (a 4 lati). Non è dunque un deltaedro.

L'altro poliedro in Figura con 13 vertici (docosaedro, b) ha 22 facce triangolari (deltaedro) ed è quello previsto teoricamente per [B₁₃H₁₃]^2-. Entrambi i closo-poliedri, anomali come deltaedri, hanno l'atteso numero di 28 elettroni di scheletro.

Poichè nella riduzione gli atomi C della gabbia carboranica tendono a trasferirsi allontanandosi, si è ritenuto opportuno di collegarli con un ponte per mantenere la loro adiacenza. Ciò porta alle specie del tipo illustrato nelle Figure, con 13 e 14 vertici, rispettivamente.

Torniamo a parlare dei metalloborani, per concludere. Un caso diverso dai precedenti metalloborani è quello dell'anione [(B₁₀H₁₂)₂Ni]^2-(vedi Figura) perchè sembra piuttosto un esempio di conjuncto-borano con ponte metallico, invece che includere il metallo in una gabbia boranica. Vedi: L.J. Guggenberger, J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94,114.

Alcuni altri esempi noti di questa famiglia sono qui schematizzati. Vedi: Norman N. Greenwood, METALLOBORANES 1983, Pure & Appl. Chem., 1983, 55, 1415.

Metallocarborani

Alcuni carborani anionici possono funzionare da leganti chelanti con metalli d o f. M. Frederick Hawthorne per primo nel 1964 suggerì la somiglianza tra la faccia aperta pentagonale degli anioni carboranici 1,2-C₂B₉H₁₁^2-(vedi Figura, a sinistra)e l'anione ciclopentadienuro C₅H₅^-, il quale forma facilmente complessi a sandwich con atomi metallici. (M.F. Hawthorne et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1818). Si è osservato che gli anioni C₂B₉H₁₁^2- reagiscono facilmente con gli ioni d₆ Fe²⁺ e Co³⁺ per dare [(1,2-C₂B₉H₁₁)₂Fe(II)]^2- e [(1,2-C₂B₉H₁₁)₂Co(III)]^-(vedi la prima delle due Figure a destra), specie isoelettroniche con le già note (C₅H₅)₂Fe (ferrocene) e (C₅H₅)₂Co⁺ (cobalticinio).

Le strutture dei metallocarborani [(C₂B₉H₁₁)₂M]ⁿ⁺sono in generale del tipo illustrato nella Figura precedente (a sinistra, con pseudo-simmetria D_5d). In alcuni casi come [(C₂B₉H₁₁)₂Cu]^2-o [(C₂B₉H₁₁)₂Cu]^-si verifica uno slittamento dei leganti e conseguente diminuzione della simmetria molecolare.

Lo stesso Hawthorne ha anche sintetizzato sistemi analoghi ma con leganti diversi, tipo C₅H₅^-, 3 CO o (C₆H₅)₄C₄. (vedi Figura).

M.F. Hawthorne, T.D. Andrews, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 2496.

Vista la buona reattività del "legante" C₂B₉H₁₁^2-(detto anche ione dicarbolluro) si trattano i closocarborani con sistemi alcossidi per ottenere i nido derivati più solubili in acqua. Il processo è sotto schematizzato.

Altre specie carboraniche, come ad esempio il [nido-2,3-C₂B₄H₆]^2-o suoi derivati, si prestano per reazioni analoghe alle precedenti con ioni metallici, a dare complessi a sandwich. Vedi in Figura un complesso a sandwich basato sul [nido-2,4-C₂B₄H₆]^2-(a sinistra) e sul [nido-2,3-C₂B₄H₆]^2- (al centro e a destra), con tutti gli atomi di carbonio delle gabbie che legano gruppi SiMe₃. Si noti nel terzo caso la non-linearità dell'interazione carborano-Zr-carborano.

Tra le più varie possibilità che sono state investigate c'è quella di formare dei metallocarborani di tipo esteso, a dare oligomeri e polimeri, con tecniche usate nella crystal engineering dei metal-organic frameworks, usando gabbie carboraniche come nodi. Si veda ad esempio l'assemblaggio di motivi oligomerici a tre o quattro gabbie carboraniche C₂B₁₀H₁₂, con atomi di mercurio come spacers (mercuracarborani). Vedi: T. J. Wedge, M. F. Hawthorne, Coord. Chem. Rev., 2003, 230, 111.

i con atomi metallici aventi strutture a sandwich.

Eteroborani

Le superfici delle gabbie boraniche possono contenere eteroatomi (oltre al carbonio o a diversi tipi di metalli). Ad esempio è nota l'ampia famiglia degli azaborani, che contengono atomi N sulla gabbia.