============================================

Alluminio e gallio, composti con elementi elettronegativi

============================================

Con numero di ossidazione +3, alluminio e gallio presentano caratteristiche simili.

Mentre non si conoscono composti di Al(I) semplici, sono noti composti semplici di Ga(I), in solventi non acquosi e allo stato solido. In tali stati di ossidazione bassi il gallio possiede molte proprietà in comune con l'indío e con il tallio.  

_____________________________________________  

Alogenuri  

La sintesi più conveniente è, per esempio:

2Al(s) + 6HCl(g)   ¾100 °C ® 2AlCl₃(s) + 3H₂(g)

E’ possibile preparare gli alogenuri di Ga(I)-Ga(III) provocando il comproporzionamento dell'alogenuro di Ga(III) per riscaldamento con Ga metallico:

2GaX₃ + Ga ¾D ® 3GaX₂  X =  Cl, Br, I, ma non F

Essendo lo ione F^- assai piccolo, i fluoruri AlF₃ e GaF₃ sono solidi duri ionici, con punto di fusione elevato e scarsa solubilità. A dispetto della scarsa reattività nei confronti della maggior parte dei donatori, AlF₃ e GaF₃ danno origine a sali come Na₃AlF₆ ed Na₃GaF₆, che contengono gli ioni complessi [MF₆]^3-.  

La struttura di AlF₃ è del tipo triossido di renio ReO₃ e contiene ottaedri distorti AlF₆ uniti per i vertici (vedi Figura, a sinistra; ma esistono vari altri polimorfi, sempre formati da ottaedri AlF₆ uniti esclusivamente per i vertici, (A. Le Bail et al. Journal of Solid State Chemistry 179, 2006, 3159, vedi nei COMPLEMENTI) . Questa struttura 3D polimerica comporta un alto punto di fusione. Gli altri trialogenuri di Al allo stato solido sono strutturalmente diversi.  AlCl₃ presenta in solido una struttura a strati con Al in geometria di coordinazione ottaedrica (Figura, a destra). Nel fuso è presente come dimero Al₂Cl₆.

I dimeri (D_2h) ad alte temperature possono dissociare in monomeri AlCl₃ (D_3h). AlBr₃ e AlI₃ sono dimeri molecolari.

Þ Gli alogenuri  più pesanti si sciolgono in una vasta serie di solventi polari e si comportano da eccellenti acidi di Lewis. Gli alogenuri di alluminio e congeneri più pesanti possono assumere più di una base di Lewis e agire da ipervalenti:                     AlCl3 + N(CH3)3 ® Cl3AlN(CH3)3       C13AlN(CH3)3 + N(CH3)3 ® Cl3Al(N(CH3)3)2

 

Ossidi     

Esistono diversi polimorfi dell'ossido Al₂O₃, che differiscono per la loro struttura cristallina.

Þ Il rubino è allumina a nella quale una minuscola percentuale di A1³⁺  è sostituita da Cr³⁺.  Il Cr(III) assume una colorazione rossa, anziché quella normale violetta, caratteristica di [Cr(OH₂)₆]³⁺ o di Cr₂O₃, perché Cr³⁺ che sostituisce lo ione più piccolo Al³⁺ vede i leganti O compressi intorno a sé. 

Questa compressione fa aumentare il parametro del campo dei leganti D_o, e sposta verso la regione blu dello spettro la prima banda d-d permessa.  

Citiamo in questa sezione anche l'alluminato tricalcico, Ca₃Al₂O₆, un ossido ternario che è un importante componente del cemento Portland. La natura di questo composto è stata indagata per più di 50 anni, ma la struttura è stata caratterizzata solo nel 1975 (P. Mondal, J.W. Jeffrey, Acta Cryst., B31, 689, 1975). La forma pura è cubica, Pa3, con lato di cella 15.263 Å.  Fonde con decomposizione a 1542 °C. La cella unitaria contiene 8 anioni ciclici Al₆O₁₈¹⁸⁻, che si possono descrivere come formati da 6 tetraedri AlO₄ che scambiano i vertici (vedi Figura). 

Indio e tallio; gallio nello stato di ossidazione inferiore  

In e Tl sono elementi post-transizionali (vicini ad Au) e mostrano elettronegatività più elevate e una chimica diversa da quella di B e Al. Formano cationi trivalenti che danno complessi molto forti. Tl(III) è stabilizzato notevolmente dalla complessazione, ed è un acido di Lewis molto potente. E’ classificato, per l’alta elettronegatività, come specie soft (teoria HSAB).

(HARD) Al³⁺ > Ga³⁺ > In³⁺ > Tl³⁺ (SOFT)

Inoltre, a differenza di B e Al, gli altri elementi più pesanti hanno una configurazione d¹⁰ sottostante, che può, in linea di principio, prender parte ad una retrodonazione dp-dp, quando possibile.

Alogenuri.  I trialogenuri InX₃ e TlX₃ hanno proprietà analoghe a quelli di Al, ma quelli di Tl sono molto meno stabili e hanno strutture particolari. 

Proprietà dei trialogenuri di indio e di tallio 

^aLa forma rossa (indio 6-c) si trasforma nella gialla a 57 °C; questa ha struttura dimera molecolare In₂I₆ (indio 4-c). ^bPrisma trigonale tricappato (vedi Figura, a sinistra).^cA 40 °C disproporziona a Cl₂ e monocloruro TlCl. ^dIl sale Tl(I)⁺(I₃^-) è mostrato nella Figura a destra.

Si conoscono anche i monoalogenuri GaX, InX e TlX per X = Cl, Br e I; inoltre si conosce TlF.  In condizioni ordinarie gli alogenuri di Tl(I) si comportano da isolanti,  ma sotto pressione elevata si forma una nuova fase dotata di significativa conduttività metallica.  

Proprietà dei monoalogenuri di indio e di tallio 

         ^aStruttura tipo NaCl distorta, ortorombica.  

ÞPer quanto riguarda InCl la forma gialla, a temperatura ambiente, ha una struttura cubica distorta di tipo NaCl, gr. sp. P2₁3. 

ÞLe strutture di InBr, InI e la forma rossa di InCl sono del tipo b-TlI, struttura a doppio strato, che cristallizza nel gruppo spaziale ortorombico Cmcm (vedi Figura).

ÞLa struttura di riferimento per TlF è quella del b-PbO (polimorfo ad alta T di PbO, tetragonale rosso, detto massicot), che ha una struttura tipo NaCl distorta, con gli ioni Tl⁺ essenzialmente pentacoordinati, mentre il sesto ione F^- si trova a una distanza maggiore (3.70 Å), vedi Figura. A 62 °C si trasforma in un polimorfo con struttura tetragonale (P4/nmm, P. Berastegui, S. Hull, J. Solid State Chem. 2000, 150, 266), più simmetrica e regolare, che rimane inalterata fino a una pressione di 40 GPa. 

Come si sa, il Tallio mostra una forte preferenza per lo stato di ossidazione +1, attribuita all'effetto del "doppietto inerte" (6s²).  Tradizionalmente si assume che questo doppietto inerte sia generato da ibridizzazione degli orbitali 6s e 6p sul catione. L'orbitale ibrido è dunque spesso considerato comportarsi come un legante aggiuntivo nella sfera di coordinazione.  Il corrispondente doppietto elettronico è ritenuto chimicamente inerte ma stericamente attico.

Calcoli teorici condotti sugli alogenuri TlX mostrano che le distorsioni strutturali dovute alla presenza di un doppietto solitario stericamente attivo dipendono in modo cruciale dalle interazioni cationi–anioni. Tali distorsioni non si originano da una ibridizzazione 6s–6p sul metallo perchè gli stati 6s e 6p del Tl sono troppo lontani tra loro in energia per mescolarsi direttamente.  Nel caso di TlF, gli stati Tl 6s e F 2p sono posizionati vicini in energia: ciò porta a una interazione efficiente che produce stati Tl–F fortemente antileganti, proprio sotto il livello di Fermi, che dovrebbero destabilizzare il solido.  La driving force della distorsione strutturale è proprio la minimizzazione di queste interazioni covalenti antileganti sfavorevoli. Nel caso degli alogenuri più pesanti di Tl il crescente mismatch energetico tra stati Tl 6s e X np porta a più deboli interazioni covalenti.  Quindi, i composti diventano sempre più ionici, e vengono adottate strutture ad alta simmetria visto che le interazioni covalenti hanno un ruolo sempre minore.

In Figura sono mostrati i poliedri di coordinazione di Tl e F nella  struttura di TlF (Pbcm). Le distorsioni sono state razionalizzate in termini di interazioni tra stati Tl 6s e F 2p, che generano stati Tl-F fortemente antileganti. La struttura si distorce per minimizzare queste interazioni sfavorevoli.  Vedi: Thallium Halides – New Aspects of the Stereochemical Activity of Electron Lone Pairs of Heavier Main-Group Elements. A-V Mudring, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 882.

Alogenuri intermedi o a valenza mista. Un numero sorprendentemente alto di alogenuri intermedi di Ga, In e Tl sono noti al giorno d'oggi, in particolare di In, caratterizzati in genere con tecniche diffrattometriche e spettroscopiche. Invece del numero di ossidazione apparente +2, questi composti contengono il metallo negli stati di ossidazione +1 e +3 (mixed-valence). Quindi un dialogenuro MX₂ può in realtà essere descritto come (MX₂)₂ >>  M^IM^IIIX₄. Solo successivamente alla scoperta di composti contenenti l'anione In₂Br₆^2- si capì che l'esistenza di tale anione era dovuta alla presenza di un legame indio-indio. Agli inizi molti dei composti investigati (specialmente cloruri e bromuri) furono identificati in modo non corretto, magari perchè instabili e tendenti a decomporsi prima di fondere. Molte di quelle specie al giorno d'oggi, per fortuna, sono state caratterizzate mediante diffrazione di raggi X. L'abbondanza di tali specie può essere spiegata con le diverse possibili geometrie che può assumere uno ione metallico in un certo stato di ossidazione, come ad es. In(III) che può dare coordinazione 4 (tetraedrica) o 6 (ottaedrica), e.g. InBr₄^- e InCl₆^3- o anche dare legami diretti metallo-metallo, e.g. In₂Br₆^2-.

Si tratta di un panorama alquanto complicato. Vediamo alcuni esempi neutri relativi all'indio.

Alogenuri intermedi neutri di indio  

L'anione (In^II₂Br₆)^2- con un legame diretto In-In è illustrato in Figura. 

Per le sue dimensioni l'indio forma una ampia varietà  di alogenuri anionici di addizione con geometrie di coordinazione di tipo tetraedrica (4, T_d), bipiramidale trigonale (5, D_3h),  piramidale quadrata (5, C_4v) e ottaedrica  (6, O_h). Sono per esempio stati sintetizzati sali di InCl₄^-, InBr₄^- e InI₄^-,  InCl₅^2-, InBr₅^2-, InF₆^3-, InCl₆^3- e InBr₆^3-. L'anione InCl₅^2- ha mostrato geometria piramidale quadrata nel sale [NEt₄]₂InCl₅ (vedi Figura), ma bipiramidale trigonale in [Ph₄P]₂InCl₅ acetonitrile solvato.

Per spiegare la differenza strutturale consideriamo che le energie delle due geometrie sono simili e quindi impaccamenti diversi possono determinare la scelta (la VSEPR predilige la geometria bipiramidale trigonale). 

Gli anioni oligomerici In₂X₇^- e In₂X₉^3- (X = Cl e Br) sono specie binucleari contenenti atomi di indio con coordinazione tetraedrica e ottaedrica, rispettivamente. Nel primo due unità tetraedriche sono unite da un solo ponte alogenuro (come vedremo in Ga₂Cl₇^-). 

Abbiamo visto che in questi alogenuri la struttura può cambiare sia per la presenza di un alogeno diverso (confronta, ad es. In₂Cl₃ con In₂Br₃) che di un metallo diverso. Non c'è da stupirsi quindi se i sali NaTlF₄ e Na₃TlF₆ non contengono anioni tetraedrici MX₄^- e ottaedrici MX₆^3- discreti. 

I trialogenuri volatili formano inoltre con donatori L neutri diversi tipi di composti di addizione: MX₃L, MX₃L₂ e MX₃L₃. 

Alogenuri di gallio

GaCl₂, GaBr₂ e GaI₂. Questi sono gli alogenuri intermedi meglio noti e più studiati. 

Þ I dati strutturali rivelano, che il composto GaCl₂ è in realtà Ga(I)[Ga(III)C1₄] (The crystal structure of gallium dichloride, G.Garton, H.M.Powell, J.Inorg.Nucl. Chem., 4, 1957, 84) . In generale la formula di queste specie è Ga^IGa^IIIX₄ ed esse sono costituite da anioni tetraedrici GaX₄^- e cationi Ga⁺. Sono instabili in presenza di acqua e disproporzionano a gallio metallico e entità Ga^III. Sono solubili in solventi aromatici da cui si isolano arene-complessi h⁶ coordinati a ioni Ga⁺. Con alcuni leganti (e.g. il diossano) si formano complessi neutri Ga₂X₂L₂, con un legame diretto gallio-gallio. Anche mescolandolo GaCl₂ con una soluzione di [N(CH₃)₄]Cl si ottiene [N(CH₃)₄][Cl₃Ga-GaCl₃], il cui anione assomiglia all'etano (vedi anche la struttura sopra descritta di  In^II₂Br₆^2-), con un legame Ga-Ga.

Sono noti cloruri, bromuri e ioduri intermedi. Essi contengono il gallio in stati di ossidazione +1, +2 e +3.

ÞGa₃Cl₇ Il composto contiene l'anione Ga₂Cl₇^-, che ha una struttura simile al dicromato Cr₂O₇²⁻, con due tetraedri uniti per un vertice. Nelle Figure sono illustrate: (a sinistra) la cella elementare di Ga₃Cl₇, (a destra) la struttura dell'anione dinucleare Ga₂Cl₇^-, già visto negli anioni In₂X₇^-.  Il composto può essere formulato come gallio(I) eptaclorodigallato(III), Ga^I[Ga^III₂Cl₇]. 

ÞGa₂Br₃ e  Ga₂I₃ Questi alogenuri sono formulati come Ga^I₂ Ga^II₂Br₆ e Ga^I₂ Ga^II₂I₆ rispettivamente. Entrambi contengono un legame gallio-gallio e il gallio ha uno stato di ossidazione formale di +2. 

Ossidi di Indio e Tallio

L'ossido di indio(III) In₂O₃ (sesquiossido di indio) è un ossido anfotero dell'indio. È il componente principale dell'ITO (Indium Tin Oxide, tipicamente 90% In₂O₃, 10% SnO₂ in peso), utilizzato nella produzione di pellicole conduttive trasparenti, di notevole importanza commerciale. Se scaldato sopra i 1000-1200 °C può perdere parzialmente ossigeno (con formazione di In₂O); In₂O si ossida facilmente all'aria. In₂O₃ è un materiale stabile di tipo ceramico insolubile in acqua: è un semiconduttore di tipo n.  La forma cristallina esiste in due fasi, la cubica (tipo bixbyite, Gr.Sp. Ia-3) e la romboedrica (tipo corindone, ossia a-allumina, vedi Al₂O₃, Gr.Sp. R-3c), prodotta ad alte temperature e pressioni.  Entrambe le fasi presentano un gap di banda di ca. 3 eV.

La struttura cristallina di In₂O₃ in condizioni normali è cubica e viene riferita alla bixbyite, (Mn,Fe)₂O₃. E' è una struttura complessa, descritta come struttura M₂O₃ di tipo-C, così definita: struttura correlata alla fluorite con rimozione di 1/4 degli anioni in modo da ridurre il numero di coordinazione dei cationi da 8 a 6 ma non in geometria ottaedrica. (vedi A.F. WELLS, Structural Inorganic chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1975, p 451). In Figura, a sinistra, è confrontata la struttura C-M₂O₃ con quella della fluorite; nella Figura a destra è illustrata una parte della struttura di In₂O₃, che mostra le vacanze di ossigeno e i due tipi di metalli (di tipo b e d, dalle posizioni di Wyckoff) con coordinazione 6 non ottaedrica.

Per quanto riguarda il tallio, tra gli ossidi e gli idrossidi, si ricordano il monossido di tallio Tl₂O, solubile negli acidi con formazione dei sali di tallio(I) e negli alcoli con formazione dei corrispondenti alcossidi. In acqua forma l’idrossido di tallio TlOH. Questa è una base che si scioglie in acqua dando soluzioni fortemente alcaline, che assorbono CO₂ dall'aria.

Il triossido di ditallio Tl₂O₃, si ottiene come precipitato nella forma idrata per ossidazione con perossido di idrogeno o cloro di soluzioni alcaline di tallio(I). Anidro è un solido nero, insolubile in acqua e solubile negli acidi con formazione dei sali di tallio(III). Si trasforma ad alte T in Tl₂O. La struttura è del tipo bixbyite (vedi In₂O₃). E' metallico, con alta conduttività elettrica ed è un semiconduttore tipo-n degenere con potenziale uso in celle solari.

Il triossido di tetratallio Tl₄O₃, è in realtà un ossido misto Tl(I)₃Tl(III)O₃, con struttura monoclina costituita da delle catene infinite.