============================================ Alluminio e gallio, composti con elementi elettronegativi ============================================ Con
numero di ossidazione +3, alluminio e gallio presentano caratteristiche
simili. Mentre
non si conoscono composti di Al(I) semplici, sono noti composti semplici
di Ga(I), in solventi non acquosi e allo stato solido. In tali stati di
ossidazione bassi il gallio possiede molte proprietà in comune con l'indío
e con il tallio.
Proprietà di alcuni alogenuri di alluminio e di gallio
*Sublima.&Tipo ReO3 distorta §Stati di ossidazione misti _____________________________________________ Alogenuri La
sintesi più conveniente è, per esempio: 2Al(s)
+ 6HCl(g) ¾100 °C
®
2AlCl3(s) + 3H2(g) E’
possibile preparare gli alogenuri di Ga(I)-Ga(III) provocando il
comproporzionamento dell'alogenuro di Ga(III) per riscaldamento con Ga
metallico: 2GaX3
+ Ga ¾D
® 3GaX2 X = Cl, Br, I,
ma non F Essendo
lo ione F- assai piccolo, i fluoruri
AlF3 e GaF3 sono solidi duri
ionici, con punto di fusione elevato e scarsa solubilità. A
dispetto della scarsa reattività nei confronti della maggior parte dei
donatori, AlF3 e GaF3 danno origine a sali come Na3AlF6
ed Na3GaF6, che contengono gli ioni complessi [MF6]3-. La
struttura di AlF3 è del tipo triossido di renio
ReO3
e contiene ottaedri distorti AlF6 uniti per i vertici (vedi
Figura,
a sinistra; ma esistono vari altri polimorfi, sempre formati da ottaedri
AlF6 uniti
esclusivamente per i
vertici, (A.
Le Bail et al. Journal of Solid State Chemistry 179, 2006,
3159, vedi
nei COMPLEMENTI)
I dimeri (D2h) ad alte temperature possono dissociare in monomeri AlCl3 (D3h). AlBr3 e AlI3 sono dimeri molecolari.
Ossidi Esistono diversi polimorfi dell'ossido Al2O3, che differiscono per la loro struttura cristallina.
Þ
Il rubino è allumina a nella quale una minuscola percentuale di A13+ è
sostituita da Cr3+. Il
Cr(III) assume una colorazione rossa, anziché quella normale violetta,
caratteristica di [Cr(OH2)6]3+ o di Cr2O3,
perché Cr3+ che sostituisce lo ione più piccolo Al3+
vede i leganti O compressi intorno a sé.
Questa
compressione fa aumentare il
parametro del campo dei leganti Do,
e sposta verso la regione blu
dello spettro la prima banda d-d permessa.
Citiamo in questa sezione anche l'alluminato tricalcico, Ca3Al2O6, un ossido ternario che è un importante componente del cemento Portland. La natura di questo composto è stata indagata per più di 50 anni, ma la struttura è stata caratterizzata solo nel 1975 (P. Mondal, J.W. Jeffrey, Acta Cryst., B31, 689, 1975). La forma pura è cubica, Pa3, con lato di cella 15.263 Å. Fonde con decomposizione a 1542 °C. La cella unitaria contiene 8 anioni ciclici Al6O1818−, che si possono descrivere come formati da 6 tetraedri AlO4 che scambiano i vertici (vedi Figura).
Indio e tallio; gallio nello
stato di ossidazione
inferiore In e Tl sono elementi post-transizionali (vicini ad Au) e mostrano elettronegatività più elevate e una chimica diversa da quella di B e Al. Formano cationi trivalenti che danno complessi molto forti. Tl(III) è stabilizzato notevolmente dalla complessazione, ed è un acido di Lewis molto potente. E’ classificato, per l’alta elettronegatività, come specie soft (teoria HSAB). (HARD)
Al3+ > Ga3+ > In3+ > Tl3+
(SOFT) Inoltre,
a differenza di B e Al, gli altri elementi più pesanti hanno una
configurazione d10 sottostante, che può, in linea di
principio, prender parte ad una retrodonazione dp-dp,
quando possibile.
Alogenuri. I trialogenuri InX3 e TlX3 hanno proprietà analoghe a quelli di Al, ma quelli di Tl sono molto meno stabili e hanno strutture particolari. Proprietà dei trialogenuri di indio e di tallio
aLa forma rossa (indio 6-c) si trasforma nella gialla a 57 °C; questa ha struttura dimera molecolare In2I6 (indio 4-c). bPrisma trigonale tricappato (vedi Figura, a sinistra).cA 40 °C disproporziona a Cl2 e monocloruro TlCl. dIl sale Tl(I)+(I3-) è mostrato nella Figura a destra.
Si
conoscono anche i monoalogenuri GaX, InX e TlX per X = Cl, Br e I; inoltre si
conosce TlF. In condizioni
ordinarie gli alogenuri di Tl(I) si comportano da isolanti,
ma sotto pressione elevata
si forma una nuova fase dotata
di significativa conduttività
metallica.
Proprietà dei monoalogenuri di indio e di tallio
aStruttura tipo NaCl distorta, ortorombica. ÞPer quanto riguarda InCl la forma gialla, a temperatura ambiente, ha una struttura cubica distorta di tipo NaCl, gr. sp. P213.
ÞLe strutture di InBr, InI e la forma rossa di InCl sono del tipo b-TlI, struttura a doppio strato, che cristallizza nel gruppo spaziale ortorombico Cmcm (vedi Figura).
ÞLa
struttura di riferimento per TlF è
quella del
Come si sa, il Tallio mostra una forte preferenza per lo stato di ossidazione +1, attribuita all'effetto del "doppietto inerte" (6s2). Tradizionalmente si assume che questo doppietto inerte sia generato da ibridizzazione degli orbitali 6s e 6p sul catione. L'orbitale ibrido è dunque spesso considerato comportarsi come un legante aggiuntivo nella sfera di coordinazione. Il corrispondente doppietto elettronico è ritenuto chimicamente inerte ma stericamente attico. Calcoli teorici condotti sugli alogenuri TlX mostrano che le distorsioni strutturali dovute alla presenza di un doppietto solitario stericamente attivo dipendono in modo cruciale dalle interazioni cationi–anioni. Tali distorsioni non si originano da una ibridizzazione 6s–6p sul metallo perchè gli stati 6s e 6p del Tl sono troppo lontani tra loro in energia per mescolarsi direttamente. Nel caso di TlF, gli stati Tl 6s e F 2p sono posizionati vicini in energia: ciò porta a una interazione efficiente che produce stati Tl–F fortemente antileganti, proprio sotto il livello di Fermi, che dovrebbero destabilizzare il solido. La driving force della distorsione strutturale è proprio la minimizzazione di queste interazioni covalenti antileganti sfavorevoli. Nel caso degli alogenuri più pesanti di Tl il crescente mismatch energetico tra stati Tl 6s e X np porta a più deboli interazioni covalenti. Quindi, i composti diventano sempre più ionici, e vengono adottate strutture ad alta simmetria visto che le interazioni covalenti hanno un ruolo sempre minore.
Alogenuri intermedi o a valenza mista. Un numero sorprendentemente alto di alogenuri intermedi di Ga, In e Tl sono noti al giorno d'oggi, in particolare di In, caratterizzati in genere con tecniche diffrattometriche e spettroscopiche. Invece del numero di ossidazione apparente +2, questi composti contengono il metallo negli stati di ossidazione +1 e +3 (mixed-valence). Quindi un dialogenuro MX2 può in realtà essere descritto come (MX2)2 >> MIMIIIX4. Solo successivamente alla scoperta di composti contenenti l'anione In2Br62- si capì che l'esistenza di tale anione era dovuta alla presenza di un legame indio-indio. Agli inizi molti dei composti investigati (specialmente cloruri e bromuri) furono identificati in modo non corretto, magari perchè instabili e tendenti a decomporsi prima di fondere. Molte di quelle specie al giorno d'oggi, per fortuna, sono state caratterizzate mediante diffrazione di raggi X. L'abbondanza di tali specie può essere spiegata con le diverse possibili geometrie che può assumere uno ione metallico in un certo stato di ossidazione, come ad es. In(III) che può dare coordinazione 4 (tetraedrica) o 6 (ottaedrica), e.g. InBr4- e InCl63- o anche dare legami diretti metallo-metallo, e.g. In2Br62-. Si tratta di un panorama alquanto complicato. Vediamo alcuni esempi neutri relativi all'indio. Alogenuri intermedi neutri di indio
L'anione (InII2Br6)2- con un legame diretto In-In è illustrato in Figura.
Per le sue dimensioni l'indio forma una ampia varietà di alogenuri anionici di addizione con geometrie di coordinazione di tipo tetraedrica (4, Td), bipiramidale trigonale (5, D3h), piramidale quadrata (5, C4v) e ottaedrica (6, Oh). Sono per esempio stati sintetizzati sali di InCl4-, InBr4- e InI4-, InCl52-, InBr52-, InF63-, InCl63- e InBr63-. L'anione InCl52- ha mostrato geometria piramidale quadrata nel sale [NEt4]2InCl5 (vedi Figura), ma bipiramidale trigonale in [Ph4P]2InCl5 acetonitrile solvato.
Per spiegare la differenza strutturale consideriamo che le energie delle due geometrie sono simili e quindi impaccamenti diversi possono determinare la scelta (la VSEPR predilige la geometria bipiramidale trigonale).
Gli anioni oligomerici In2X7- e In2X93- (X = Cl e Br) sono specie binucleari contenenti atomi di indio con coordinazione tetraedrica e ottaedrica, rispettivamente. Nel primo due unità tetraedriche sono unite da un solo ponte alogenuro (come vedremo in Ga2Cl7-).
Abbiamo visto che in questi alogenuri la struttura può cambiare sia per la presenza di un alogeno diverso (confronta, ad es. In2Cl3 con In2Br3) che di un metallo diverso. Non c'è da stupirsi quindi se i sali NaTlF4 e Na3TlF6 non contengono anioni tetraedrici MX4- e ottaedrici MX63- discreti.
I trialogenuri volatili formano inoltre con donatori L neutri diversi tipi di composti di addizione: MX3L, MX3L2 e MX3L3.
Alogenuri di gallio GaCl2, GaBr2 e GaI2. Questi sono gli alogenuri intermedi meglio noti e più studiati. Þ
I dati strutturali rivelano, che il composto GaCl2 è in realtà
Ga(I)[Ga(III)C14] (The
crystal structure of gallium dichloride, G.Garton, H.M.Powell,
J.Inorg.Nucl.
Chem.,
4, 1957, 84) Sono
noti cloruri, bromuri e ioduri
intermedi. Essi contengono il gallio in
stati di ossidazione +1, +2 e +3. ÞGa3Cl7
Il composto contiene l'anione Ga2Cl7-, che
ha una struttura simile al dicromato Cr2O72−,
con due tetraedri uniti per un vertice. Nelle Figure sono illustrate: (a
sinistra) la cella elementare di Ga3Cl7, (a destra)
la struttura dell'anione dinucleare Ga2Cl7-,
già visto negli anioni In2X7-.
Il composto può essere formulato come gallio(I) eptaclorodigallato(III),
GaI[GaIII2Cl7].
ÞGa2Br3 e Ga2I3 Questi alogenuri sono formulati come GaI2 GaII2Br6 e GaI2 GaII2I6 rispettivamente. Entrambi contengono un legame gallio-gallio e il gallio ha uno stato di ossidazione formale di +2.
Ossidi
di Indio e Tallio L'ossido di indio(III) In2O3 (sesquiossido di indio) è un ossido anfotero dell'indio. È il componente principale dell'ITO (Indium Tin Oxide, tipicamente 90% In2O3, 10% SnO2 in peso), utilizzato nella produzione di pellicole conduttive trasparenti, di notevole importanza commerciale. Se scaldato sopra i 1000-1200 °C può perdere parzialmente ossigeno (con formazione di In2O); In2O si ossida facilmente all'aria. In2O3 è un materiale stabile di tipo ceramico insolubile in acqua: è un semiconduttore di tipo n. La forma cristallina esiste in due fasi, la cubica (tipo bixbyite, Gr.Sp. Ia-3) e la romboedrica (tipo corindone, ossia a-allumina, vedi Al2O3, Gr.Sp. R-3c), prodotta ad alte temperature e pressioni. Entrambe le fasi presentano un gap di banda di ca. 3 eV. La struttura cristallina di In2O3 in condizioni normali è cubica e viene riferita alla bixbyite, (Mn,Fe)2O3. E' è una struttura complessa, descritta come struttura M2O3 di tipo-C, così definita: struttura correlata alla fluorite con rimozione di 1/4 degli anioni in modo da ridurre il numero di coordinazione dei cationi da 8 a 6 ma non in geometria ottaedrica. (vedi A.F. WELLS, Structural Inorganic chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1975, p 451). In Figura, a sinistra, è confrontata la struttura C-M2O3 con quella della fluorite; nella Figura a destra è illustrata una parte della struttura di In2O3, che mostra le vacanze di ossigeno e i due tipi di metalli (di tipo b e d, dalle posizioni di Wyckoff) con coordinazione 6 non ottaedrica.
Per quanto riguarda il tallio, tra gli ossidi e gli idrossidi, si ricordano il monossido di tallio Tl2O, solubile negli acidi con formazione dei sali di tallio(I) e negli alcoli con formazione dei corrispondenti alcossidi. In acqua forma l’idrossido di tallio TlOH. Questa è una base che si scioglie in acqua dando soluzioni fortemente alcaline, che assorbono CO2 dall'aria.
Il triossido di ditallio Tl2O3, si ottiene come precipitato nella forma idrata per ossidazione con perossido di idrogeno o cloro di soluzioni alcaline di tallio(I). Anidro è un solido nero, insolubile in acqua e solubile negli acidi con formazione dei sali di tallio(III). Si trasforma ad alte T in Tl2O. La struttura è del tipo bixbyite (vedi In2O3). E' metallico, con alta conduttività elettrica ed è un semiconduttore tipo-n degenere con potenziale uso in celle solari. Il triossido
di tetratallio Tl4O3,
è in realtà un ossido misto Tl(I)3Tl(III)O3,
con struttura monoclina
costituita da delle catene infinite.
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