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Alluminio e gallio, composti con elementi elettronegativi

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Con numero di ossidazione +3, alluminio e gallio presentano caratteristiche simili.

Mentre non si conoscono composti di Al(I) semplici, sono noti composti semplici di Ga(I), in solventi non acquosi e allo stato solido. In tali stati di ossidazione bassi il gallio possiede molte proprietà in comune con l'indío e con il tallio.  


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            Proprietà di alcuni alogenuri di alluminio e di gallio 

Alogenuro Struttura N.C. p.f./°C p.e./°C
AlF3  Ionica 6 1291* -
AlCl3     Stratifìcata 6 190* -
AlBr Molecolare 4 97 263
AlI Molecolare 4 191 360
GaF FeF3& 6 1000 950*
GaCl Molecolare 4 78 210
GaBr Molecolare 4 122 278
GaCl2§ Ga[GaCl4] 164 537

*Sublima.&Tipo ReO3 distorta §Stati di ossidazione misti

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Alogenuri  

La sintesi più conveniente è, per esempio:

2Al(s) + 6HCl(g)   ¾100 °C ® 2AlCl3(s) + 3H2(g)

 

E’ possibile preparare gli alogenuri di Ga(I)-Ga(III) provocando il comproporzionamento dell'alogenuro di Ga(III) per riscaldamento con Ga metallico:

2GaX3 + Ga ¾D ® 3GaX2  X =  Cl, Br, I, ma non F

 

Essendo lo ione F- assai piccolo, i fluoruri AlF3 e GaF3 sono solidi duri ionici, con punto di fusione elevato e scarsa solubilità. A dispetto della scarsa reattività nei confronti della maggior parte dei donatori, AlF3 e GaF3 danno origine a sali come Na3AlF6 ed Na3GaF6, che contengono gli ioni complessi [MF6]3-.  

La struttura di AlF3 è del tipo triossido di renio ReO3 e contiene ottaedri distorti AlF6 uniti per i vertici (vedi Figura, a sinistra; ma esistono vari altri polimorfi, sempre formati da ottaedri AlF6 uniti esclusivamente per i vertici, (A. Le Bail et al. Journal of Solid State Chemistry 179, 2006, 3159, vedi nei COMPLEMENTI) . Questa struttura 3D polimerica comporta un alto punto di fusione. Gli altri trialogenuri di Al allo stato solido sono strutturalmente diversi.  AlCl3 presenta in solido una struttura a strati con Al in geometria di coordinazione ottaedrica (Figura, a destra). Nel fuso è presente come dimero Al2Cl6.

AlF3 - FeF3

AlCl3

I dimeri (D2h) ad alte temperature possono dissociare in monomeri AlCl3 (D3h). AlBr3 e AlI3 sono dimeri molecolari.

Þ Gli alogenuri  più pesanti si sciolgono in una vasta serie di solventi polari e si comportano da eccellenti acidi di Lewis.

Gli alogenuri di alluminio e congeneri più pesanti possono assumere più di una base di Lewis e agire da ipervalenti:

                    AlCl3 + N(CH3)3 ® Cl3AlN(CH3)3

      C13AlN(CH3)3 + N(CH3)3 ® Cl3Al(N(CH3)3)2  

 

 

Ossidi     

Esistono diversi polimorfi dell'ossido Al2O3, che differiscono per la loro struttura cristallina.

La forma più stabile di Al2O3, a-allumina, è un materiale durissimo e refrattario.  Nella forma minerale è nota come corindone e, fra le pietre preziose, come zaffiro.  La colorazione azzurra di quest'ultimo si deve ad una transizione di trasferimento di carica dall'impurezza Fe2+ a quella Ti4+.

 

Þ La struttura dell'allumina a e della gallia, Ga2O3, è costituita da un assetto hcp di ioni O2- , nel quale gli ioni del metallo occupano due terzi delle cavità ottaedriche  a dare un arrangiamento ordinato. Ha un reticolo di Bravais trigonale, con gruppo spaziale spaziale R-3c (no.167).

Þ Il rubino è allumina a nella quale una minuscola percentuale di A13+  è sostituita da Cr3+.  Il Cr(III) assume una colorazione rossa, anziché quella normale violetta, caratteristica di [Cr(OH2)6]3+ o di Cr2O3, perché Cr3+ che sostituisce lo ione più piccolo Al3+ vede i leganti O compressi intorno a sé. 

Questa compressione fa aumentare il parametro del campo dei leganti Do, e sposta verso la regione blu dello spettro la prima banda d-d permessa.  

 

Citiamo in questa sezione anche l'alluminato tricalcico, Ca3Al2O6, un ossido ternario che è un importante componente del cemento Portland. La natura di questo composto è stata indagata per più di 50 anni, ma la struttura è stata caratterizzata solo nel 1975 (P. Mondal, J.W. Jeffrey, Acta Cryst., B31, 689, 1975). La forma pura è cubica, Pa3, con lato di cella 15.263 Å.  Fonde con decomposizione a 1542 °C. La cella unitaria contiene 8 anioni ciclici Al6O1818−, che si possono descrivere come formati da 6 tetraedri AlO4 che scambiano i vertici (vedi Figura). 

 

Indio e tallio; gallio nello stato di ossidazione inferiore  

In e Tl sono elementi post-transizionali (vicini ad Au) e mostrano elettronegatività più elevate e una chimica diversa da quella di B e Al. Formano cationi trivalenti che danno complessi molto forti. Tl(III) è stabilizzato notevolmente dalla complessazione, ed è un acido di Lewis molto potente. E’ classificato, per l’alta elettronegatività, come specie soft (teoria HSAB).

(HARD) Al3+ > Ga3+ > In3+ > Tl3+ (SOFT)

Inoltre, a differenza di B e Al, gli altri elementi più pesanti hanno una configurazione d10 sottostante, che può, in linea di principio, prender parte ad una retrodonazione dp-dp, quando possibile.

NOTA! Il tallio è molto tossico ed in passato ha trovato uso in topicidi e insetticidi, ma vista la sua tossicità, il suo uso in prodotti di largo consumo è stato bandito.

 

Alogenuri.  I trialogenuri InX3 e TlX3 hanno proprietà analoghe a quelli di Al, ma quelli di Tl sono molto meno stabili e hanno strutture particolari. 

Proprietà dei trialogenuri di indio e di tallio 

Alogenuro Struttura N.C. P.f. °C Colore
InF3

tipo triossido di renio

6

1170 

bianco

InCl3

tipo AlCl3

6

586

bianco

InBr3

tipo AlCl3

6

435

giallo pallido

InI3a

forma rossa ® forma gialla

6, 4

-

arancio

TlF3

 tipo YF3 ortorombico Pnma, o b-BiF3

9b

550

bianco

TlCl3c

tipo AlCl3

6

-

-

TlI3d

tipo CsI3; contiene Tl(I) e l'anione lineare I3-

-

nero

aLa forma rossa (indio 6-c) si trasforma nella gialla a 57 °C; questa ha struttura dimera molecolare In2I6 (indio 4-c). bPrisma trigonale tricappato (vedi Figura, a sinistra).cA 40 °C disproporziona a Cl2 e monocloruro TlCl. dIl sale Tl(I)+(I3-) è mostrato nella Figura a destra.

 

Si conoscono anche i monoalogenuri GaX, InX e TlX per X = Cl, Br e I; inoltre si conosce TlF.  In condizioni ordinarie gli alogenuri di Tl(I) si comportano da isolanti,  ma sotto pressione elevata si forma una nuova fase dotata di significativa conduttività metallica.  

 

Proprietà dei monoalogenuri di indio e di tallio 

Alogenuro

Struttura

InCl

forma gialla a RT, tipo NaCl cubico distorto; rossa a T>390 °C, tipo b-TlIa

InBr

cristalli rossi p.f. 285oC, tipo b-TlIa 

InI

cristalli rosso-porpora, tipo b-TlIa; è il più stabile dei monoalogenuri

TlF

cristalli bianchi p.f. 322 °C, tipo b-PbO o NaCl distorto

TlCl

cristalli bianchi p.f. 430 °C, tipo CsCl. Fotosensibile.

TlBr

cristalli giallo-pallido p.f. 460 °C, tipo CsCl. Fotosensibile.

TlI

cristalli gialli p.f. 442 °C, tipo b-TlIa; a T superiori cristalli rossi,  tipo CsCl

         aStruttura tipo NaCl distorta, ortorombica.  

ÞPer quanto riguarda InCl la forma gialla, a temperatura ambiente, ha una struttura cubica distorta di tipo NaCl, gr. sp. P213. 

In NaCl ogni catione è normalmente circondato da 12 cationi ai vertici di cubottaedro (vedi Figura), mentre la distorsione in InCl consiste nel fatto che 3 cationi sono decisamente più vicini al centrale degli altri 9 (3.65 vs. 4.70 Å in media), suggerendo la presenza di legami intermetallici In-In, (J.M. Van den Berg, Acta Crystallogr, 20 , 1966, 905). Si noti che gli angoli In-Cl-In sono nel range 71.30-119.16° (invece dei rigorosi 90° in NaCl).

ÞLe strutture di InBr, InI e la forma rossa di InCl sono del tipo b-TlI, struttura a doppio strato, che cristallizza nel gruppo spaziale ortorombico Cmcm (vedi Figura).

Si tratta di una struttura stratificata in cui ogni ione Tl+ è circondato da 7 vicini I-. Si vede che ci sono 5 I- più vicini, ai vertici di una piramide quadrata (4 distanze Tl-I di 3.49 Å e una di 3.36 Å) più due I- secondi vicini a distanza di 3.83 Å

Vedi: R. P. Lowndes, C. H. Perry "Molecular structure and anharmonicity in thallium iodide" J. Chem. Phys., 58, 1973, 271.  

ÞLa struttura di riferimento per TlF è quella del b-PbO (polimorfo ad alta T di PbO, tetragonale rosso, detto massicot), che ha una struttura tipo NaCl distorta, con gli ioni Tl+ essenzialmente pentacoordinati, mentre il sesto ione F- si trova a una distanza maggiore (3.70 Å), vedi Figura. A 62 °C si trasforma in un polimorfo con struttura tetragonale (P4/nmm, P. Berastegui, S. Hull, J. Solid State Chem. 2000, 150, 266), più simmetrica e regolare, che rimane inalterata fino a una pressione di 40 GPa. 

In una comunicazione (TlF and PbO under High Pressure: Unexpected Persistence of the Stereochemically Active Electron Pair. U. Häussermann, P. Berastegui, S. Carlson, J. Haines, J.-M. Léger, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4624) viene discussa la relazione strutturale tra la struttura TlF a temperatura ambiente e la forma b-PbO, a sua volta riconducibile alla struttura di tipo NaCl (vedi Figura per quest'ultimo confronto). Viene poi analizzato il ruolo strutturale del doppietto solitario 6s2 sul Tl.

 

L'analisi dettagliata della coordinazione dei cationi in b-PbO e TlF (Pbcm) mostra la significativa somiglianza delle due penta-coordinazioni anomale, o meglio di tipo 5+1.

Come si sa, il Tallio mostra una forte preferenza per lo stato di ossidazione +1, attribuita all'effetto del "doppietto inerte" (6s2).  Tradizionalmente si assume che questo doppietto inerte sia generato da ibridizzazione degli orbitali 6s e 6p sul catione. L'orbitale ibrido è dunque spesso considerato comportarsi come un legante aggiuntivo nella sfera di coordinazione.  Il corrispondente doppietto elettronico è ritenuto chimicamente inerte ma stericamente attico.

Calcoli teorici condotti sugli alogenuri TlX mostrano che le distorsioni strutturali dovute alla presenza di un doppietto solitario stericamente attivo dipendono in modo cruciale dalle interazioni cationi–anioni. Tali distorsioni non si originano da una ibridizzazione 6s–6p sul metallo perchè gli stati 6s e 6p del Tl sono troppo lontani tra loro in energia per mescolarsi direttamente.  Nel caso di TlF, gli stati Tl 6s e F 2p sono posizionati vicini in energia: ciò porta a una interazione efficiente che produce stati Tl–F fortemente antileganti, proprio sotto il livello di Fermi, che dovrebbero destabilizzare il solido.  La driving force della distorsione strutturale è proprio la minimizzazione di queste interazioni covalenti antileganti sfavorevoli. Nel caso degli alogenuri più pesanti di Tl il crescente mismatch energetico tra stati Tl 6s e X np porta a più deboli interazioni covalenti.  Quindi, i composti diventano sempre più ionici, e vengono adottate strutture ad alta simmetria visto che le interazioni covalenti hanno un ruolo sempre minore.

In Figura sono mostrati i poliedri di coordinazione di Tl e F nella  struttura di TlF (Pbcm). Le distorsioni sono state razionalizzate in termini di interazioni tra stati Tl 6s e F 2p, che generano stati Tl-F fortemente antileganti. La struttura si distorce per minimizzare queste interazioni sfavorevoli.  Vedi: Thallium Halides – New Aspects of the Stereochemical Activity of Electron Lone Pairs of Heavier Main-Group Elements. A-V Mudring, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 882.

ÞSia TlCl, che TlBr, che la forma rossa ad alta T di TlI hanno la struttura tipo CsCl (vedi Figura) con gli ioni Tl+ in coordinazione cubica (N.C. 8).

La forma gialla a T ambiente di TlI (b-TlI) è già stata descritta sopra.

 

Alogenuri intermedi o a valenza mista. Un numero sorprendentemente alto di alogenuri intermedi di Ga, In e Tl sono noti al giorno d'oggi, in particolare di In, caratterizzati in genere con tecniche diffrattometriche e spettroscopiche. Invece del numero di ossidazione apparente +2, questi composti contengono il metallo negli stati di ossidazione +1 e +3 (mixed-valence). Quindi un dialogenuro MX2 può in realtà essere descritto come (MX2)2 >>  MIMIIIX4. Solo successivamente alla scoperta di composti contenenti l'anione In2Br62- si capì che l'esistenza di tale anione era dovuta alla presenza di un legame indio-indio. Agli inizi molti dei composti investigati (specialmente cloruri e bromuri) furono identificati in modo non corretto, magari perchè instabili e tendenti a decomporsi prima di fondere. Molte di quelle specie al giorno d'oggi, per fortuna, sono state caratterizzate mediante diffrazione di raggi X. L'abbondanza di tali specie può essere spiegata con le diverse possibili geometrie che può assumere uno ione metallico in un certo stato di ossidazione, come ad es. In(III) che può dare coordinazione 4 (tetraedrica) o 6 (ottaedrica), e.g. InBr4- e InCl63- o anche dare legami diretti metallo-metallo, e.g. In2Br62-.

Si tratta di un panorama alquanto complicato. Vediamo alcuni esempi neutri relativi all'indio.

Alogenuri intermedi neutri di indio  

Formula

Composizione

In7Cl9   In7Br

InI6 (InIIIX6)X3

In5Br7

InI3 (InII2Br6)Br  >> l'anione (InII2Br6)2- mostra un  legame In-In di 2.70 Å

In2Cl3

InI3 InIIICl6 >> come  Tl2Cl3 e Tl2Br3

In2Br3

InI2(InII2Br6) >> stessa struttura di  Ga2Br3

In4Br7

InI5 (InIIIBr4)2 (InIIIBr6) 

In5Cl

InI3(InIII2Cl9) >>  l'anione (InIII2Cl9)3- ha 2 InIII 6-c  uniti da 3 ponti Cl a dare 2 ottaedri face-sharing come Tl2Cl92-

InBr2  InI2

InIInIIIX>> stessa struttura di GaCl2 e TlCl2

L'anione (InII2Br6)2- con un legame diretto In-In è illustrato in Figura. 

Per le sue dimensioni l'indio forma una ampia varietà  di alogenuri anionici di addizione con geometrie di coordinazione di tipo tetraedrica (4, Td), bipiramidale trigonale (5, D3h),  piramidale quadrata (5, C4v) e ottaedrica  (6, Oh). Sono per esempio stati sintetizzati sali di InCl4-, InBr4- e InI4-InCl52-, InBr52-, InF63-, InCl63- e InBr63-. L'anione InCl52- ha mostrato geometria piramidale quadrata nel sale [NEt4]2InCl5 (vedi Figura), ma bipiramidale trigonale in [Ph4P]2InCl5 acetonitrile solvato.

Notevolmente [InCl5]2- (e anche [TlCl5]2- con lo stesso controione) è uno ione a geometria piramidale quadrata di simmetria C4v, uno dei primi esempi di questa geometria nella chimica degli elementi non-transizionali. [InBr5]2- come sale di (4-cloropiridinio) ha una struttura piramidale quadrata distorta, ma è bipiramidale trigonale in altri casi. Si noti che questo anione non è isostrutturale con le specie isoelettroniche [SnCl5]- e SbCl5 (di simmetria D3h). I legami In-Cl basali sono un po' più lunghi di quello apicale (2.46 vs. 2.42 Å), e l'angolo Cl(apicale)-In-Cl è ca. 104° e l'atomo di In è 0.59 Å sopra il piano basale.  Vedi: D.S. Brown, F.W.B. Einstein, D.G. Tuck, Inorganic Chemistry, 8, 1969, 14.

Per spiegare la differenza strutturale consideriamo che le energie delle due geometrie sono simili e quindi impaccamenti diversi possono determinare la scelta (la VSEPR predilige la geometria bipiramidale trigonale). 

 

Gli anioni oligomerici In2X7- e In2X93- (X = Cl e Br) sono specie binucleari contenenti atomi di indio con coordinazione tetraedrica e ottaedrica, rispettivamente. Nel primo due unità tetraedriche sono unite da un solo ponte alogenuro (come vedremo in Ga2Cl7-). 

La seconda specie contiene due unità ottaedriche unite da tre ponti alogenuro (cioè due ottaedri face-sharing), che abbiamo già visto presente in In5Cl9. E' anche la struttura di Tl2Cl93-.

Abbiamo visto che in questi alogenuri la struttura può cambiare sia per la presenza di un alogeno diverso (confronta, ad es. In2Cl3 con In2Br3) che di un metallo diverso. Non c'è da stupirsi quindi se i sali NaTlF4 e Na3TlF6 non contengono anioni tetraedrici MX4- e ottaedrici MX63- discreti

La struttura di NaTlF4 è quella della fluorite CaF2,  con NaI e TlIII che occupano i siti 8-c del CaII.  Na3TlF6 ha la struttura della criolite Na3AlF6 (vedi Figura). Gli atomi di Tl mostrano geometrie di coordinazione ottaedriche. Entrambi i composti si classificano comunemente come sali misti di Na+ e Tl3+.

I trialogenuri volatili formano inoltre con donatori L neutri diversi tipi di composti di addizione: MX3L, MX3L2 e MX3L3

 

Alogenuri di gallio

GaCl2, GaBr2 e GaI2. Questi sono gli alogenuri intermedi meglio noti e più studiati. 

Þ I dati strutturali rivelano, che il composto GaCl2 è in realtà Ga(I)[Ga(III)C14] (The crystal structure of gallium dichloride, G.Garton, H.M.Powell, J.Inorg.Nucl. Chem., 4, 1957, 84) . In generale la formula di queste specie è GaIGaIIIX4 ed esse sono costituite da anioni tetraedrici GaX4- e cationi Ga+. Sono instabili in presenza di acqua e disproporzionano a gallio metallico e entità GaIII. Sono solubili in solventi aromatici da cui si isolano arene-complessi h6 coordinati a ioni Ga+. Con alcuni leganti (e.g. il diossano) si formano complessi neutri Ga2X2L2, con un legame diretto gallio-gallio. Anche mescolandolo GaCl2 con una soluzione di [N(CH3)4]Cl si ottiene [N(CH3)4][Cl3Ga-GaCl3], il cui anione assomiglia all'etano (vedi anche la struttura sopra descritta di  InII2Br62-), con un legame Ga-Ga.

Sono noti cloruri, bromuri e ioduri intermedi. Essi contengono il gallio in stati di ossidazione +1, +2 e +3.

ÞGa3Cl7 Il composto contiene l'anione Ga2Cl7-, che ha una struttura simile al dicromato Cr2O72−, con due tetraedri uniti per un vertice. Nelle Figure sono illustrate: (a sinistra) la cella elementare di Ga3Cl7, (a destra) la struttura dell'anione dinucleare Ga2Cl7-, già visto negli anioni In2X7-.  Il composto può essere formulato come gallio(I) eptaclorodigallato(III), GaI[GaIII2Cl7]. 

ÞGa2Br3 e  Ga2I3 Questi alogenuri sono formulati come GaI2 GaII2Br6 e GaI2 GaII2I6 rispettivamente. Entrambi contengono un legame gallio-gallio e il gallio ha uno stato di ossidazione formale di +2. 

L'anione Ga2Br62− è in una conformazione eclissata, come In2Br62−in In2Br3, mentre l'anione Ga2I62− è isostrutturale con Si2Cl6 con una conformazione sfalsata.  

 

 

   

 

Ossidi di Indio e Tallio

L'ossido di indio(III) In2O3 (sesquiossido di indio) è un ossido anfotero dell'indio. È il componente principale dell'ITO (Indium Tin Oxide, tipicamente 90% In2O3, 10% SnO2 in peso), utilizzato nella produzione di pellicole conduttive trasparenti, di notevole importanza commerciale. Se scaldato sopra i 1000-1200 °C può perdere parzialmente ossigeno (con formazione di In2O); In2O si ossida facilmente all'aria. In2O3 è un materiale stabile di tipo ceramico insolubile in acqua: è un semiconduttore di tipo n.  La forma cristallina esiste in due fasi, la cubica (tipo bixbyite, Gr.Sp. Ia-3) e la romboedrica (tipo corindone, ossia a-allumina, vedi Al2O3, Gr.Sp. R-3c), prodotta ad alte temperature e pressioni.  Entrambe le fasi presentano un gap di banda di ca. 3 eV.

La struttura cristallina di In2O3 in condizioni normali è cubica e viene riferita alla bixbyite, (Mn,Fe)2O3. E' è una struttura complessa, descritta come struttura M2O3 di tipo-C, così definita: struttura correlata alla fluorite con rimozione di 1/4 degli anioni in modo da ridurre il numero di coordinazione dei cationi da 8 a 6 ma non in geometria ottaedrica. (vedi A.F. WELLS, Structural Inorganic chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1975, p 451). In Figura, a sinistra, è confrontata la struttura C-M2O3 con quella della fluorite; nella Figura a destra è illustrata una parte della struttura di In2O3, che mostra le vacanze di ossigeno e i due tipi di metalli (di tipo b e d, dalle posizioni di Wyckoff) con coordinazione 6 non ottaedrica.

 

Per quanto riguarda il tallio, tra gli ossidi e gli idrossidi, si ricordano il monossido di tallio Tl2O, solubile negli acidi con formazione dei sali di tallio(I) e negli alcoli con formazione dei corrispondenti alcossidi. In acqua forma l’idrossido di tallio TlOH. Questa è una base che si scioglie in acqua dando soluzioni fortemente alcaline, che assorbono CO2 dall'aria.

Tl2O adotta in solido una struttura romboedrica a strati di tipo anti-cadmio ioduro. In questo caso i metalli  Tl(I) sono piramidali 3-connessi mentre gli ioni ossido sono ottaedrici (vedi Figura).  Il tipo strutturale è attribuito alla presenza del doppietto inerte sul Tl(I).

Il triossido di ditallio Tl2O3, si ottiene come precipitato nella forma idrata per ossidazione con perossido di idrogeno o cloro di soluzioni alcaline di tallio(I). Anidro è un solido nero, insolubile in acqua e solubile negli acidi con formazione dei sali di tallio(III). Si trasforma ad alte T in Tl2O. La struttura è del tipo bixbyite (vedi In2O3). E' metallico, con alta conduttività elettrica ed è un semiconduttore tipo-n degenere con potenziale uso in celle solari.

Il triossido di tetratallio Tl4O3, è in realtà un ossido misto Tl(I)3Tl(III)O3, con struttura monoclina costituita da delle catene infinite.