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Composti del boro con l'azoto

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Il più semplice dei composti binari del boro con l'azoto, BN, il nitruro di boro, si sintetizza riscaldando ossido di boro con un composto azotato:

  B2O3(l) + 2NH3(g)  ¾1200 °C ® 2BN(s) + 3H2O(g)

Si ottiene così la forma grafitica del nitruro di boro (h-BN o a-BN), stabile in condizioni ordinarie.

 

Gli strati planari di atomi N e B alternati sono costituiti da esagoni, e la distanza B-N nel piano (1.45 Å) è molto più corta della distanza fra un piano e l'altro (3.33 Å).(Figura)

La differenza fra grafite e nitruro di boro consiste nella disposizione dei piani adiacenti  sovrapposti.  In BN gli anelli esagonali sono impilati gli uni sugli altri, col B che si alterna all'N negli strati sovrapposti, mentre nella grafite gli esagoni sono sfalsati.

Þ Da calcoli MO risulta che l'impilamento in BN deriva dal fatto che B reca una carica parziale positiva ed N una negativa.  Ciò si accorda con l’elettronegatività di N rispetto a quella di B.

Come la grafite, il nitruro di boro è un materiale untuoso utilizzabile come lubrificante.  Diversamente da essa, invece, è un isolante elettrico incolore, in quanto le bande p complete sono separate da quelle vuote da un intervallo energetico molto grande (energy gap). 

L’intervallo energetico si accorda con la scarsità di composti di intercalazione formati da BN rispetto alla grafite. Seppure con maggiore difficoltà si possono ottenere da h-BN intercalati di NH3 o di metalli alcalini.

Il boro nitruro esagonale è stabile fino a 1000 °C in aria, 1400 °C nel vuoto e 2800 °C in gas inerti. È uno dei migliori conduttori termici fra gli isolanti elettrici.

Il BN grafitico subisce transizione alla fase cubica analoga al diamante a pressione e a temperatura elevate (60 kbar e 2000 °C).  Questa si presenta come un solido cristallino e duro, ma avendo entalpia reticolare inferiore, manifesta durezza meccanica leggermente minore del diamante.

Þ Il nitruro di boro cubico (c-BN, b-BN oppure z-BN, perchè con struttura tipo zinco blenda) si  prepara per impiegarlo come abrasivo in certe applicazioni ad alta temperatura, in cui non si può far uso del diamante che formerebbe carburi con il materiale che si sta triturando. La sua utilità è inoltre dovuta all'insolubilità in ferro, nichel e relative leghe ad alte temperature (a differenza del diamante). 

Il gap di banda del BN cubico è simile a quello del diamante. Una modifica del cristallo del nitruro di boro è il w-BN, che è simile alla fase esagonale  wurzite (vedi Figura , a sinistra). BN ha potenziali impieghi nelle nanotecnologie.  Si possono produrre strati singoli BN tipo grafene (grafene bianco) e nanotubi di BN con struttura simile a quella dei nanotubi di carbonio (i.e strati di grafene arrotolati ) ma con proprietà molto diverse (Figura, a destra). 

 

Cenno alle proprietà elettroniche di BN bulk.

E' un argomento di notevole interesse attuale per le potenziali applicazioni di questi materiali nel campo delle nanotecnologie (materiali grafene-simili).  Una ricerca di oggi sul Web of Science riporta alla voce "boron nitride" una valanga di citazioni (23936) a partire dal primo articolo (Mulliken, RS, Science, 58, 164, 1923). Aggiungendo alla ricerca "nanotubes" le citazioni diventano notevolmente 5770, mentre l'aggiunta di "electronic structure" porta a un numero di 2887

Dei numerosi articoli dedicati a struttura e proprietà elettroniche delle varie forme di BN si veda il seguente, da cui traiamo i risultati sotto descritti: First-principles study of two- and one-dimensional honeycomb structures of boron nitride, M. Topsakal, E. Aktürk, S. Ciraci, PHYSICAL REVIEW B 79, 115442, 2009.

Þ Come abbiamo visto, le forme 3D di BN includono: la specie grafitica a strati esagonali h-BN, la specie cubica tipo zinco-blenda (o sfalerite) z-BN e la specie esagonale di tipo wurzite w-BN. Le distanze di legame B-N delle strutture ottimizzate in equilibrio sono: d =1.450 Å (h-BN), d =1.561 Å (w-BN), d =1.568 Å (z-BN). Le strutture a bande sono mostrate in Figura.

I tre cristalli sono semiconduttori a gap di banda indiretto. I valori calcolati dei gap sono:

EG = 4.47 eV ( h-BN)          EG = 5.72 eV (w-BN)              EG = 4.50 eV (z-BN)

Per via del tipo di calcolo usato i valori sono un po' diversi da altri riportati in precedenza (il presente metodo di calcolo tende a sottostimare i valori EG). 

Per h-BN, che consiste di strati monoatomici 2D nel piano (x, y), la struttura a bande è costituita dalla struttura a bande di questi strati individuali di simmetria esagonale, che è leggermente splittata a causa di un debole accoppiamento tra gli strati stessi.  La parte superiore della banda di valenza ha carattere N-pz; gli stati della parte inferiore della banda di conduzione sono formati da orbitali B-pz (la direzione z corrisponde all'asse c cristallografico). 

Gli aspetti principali delle DOS totali sono simili per le tre strutture. La banda di Valenza è costituita da due parti separate da un ampio intervallo di banda. La parte inferiore (a ca. -20 eV)  è formata principalmente da orbitali N-s e parzialmente da orbitali N-p e B-s. La parte superiore è formata principalmente dagli orbitali N-p e in parte da orbitali B-p, e presenta somiglianze in z-BN e w-BN. 

Per quanto riguarda la parte inferiore della banda di Conduzione essa è formata maggiormente da orbitali B-p. Differenze pronunciate nelle tre forme cristalline sono presenti nella parte inferiore della banda di conduzione. 

I calcoli dei trasferimenti di carica Q (ottenuti sottraendo le valenze degli atomi B e N liberi dalle cariche calcolate sugli stessi atomi nei tre cristalli) danno i seguenti valori: 0.416e (h-BN), 0.342e (w-BN), 0.334e (z-BN). I valori di Q sono pressochè uguali negli ultimi due casi, mentre in h-BN il valore è significativamente maggiore in relazione alla minore distanza di legame B-N in questo cristallo.

 

Il grafene bianco (2D BN).

Se consideriamo un singolo strato in h-BN abbiamo il BN grafenico (2D BN o grafene bianco).  La struttura atomica è simile alla struttura esagonale honeycomb del grafene eccetto, ovviamente, per la presenza di due tipi di atomi costituenti, dei gruppi III e V. A causa della differenza di elettronegatività tra B e N, degli elettroni vengono trasferiti da B a N (vedi Figura). Quindi, diversamente dal legame puramente covalente nel grafene, il legame B-N acquisisce una certa % di ionicità. Il trasferimento di carica B®N domina molte proprietà del 2D BN, compresa l'apertura del gap di banda; in questo senso la struttura di 2D BN è complementare al grafene.   

A sinistra è mostrata la cella unitaria primitiva della struttura honeycomb di 2D BN, con i vettori reticolari di Bravais. A destra (sopra) è mostrata la mappa a contorni della carica totale calcolata, che indica elevata densità (r) attorno agli atomi N. Sotto vi è la differenza di densità di carica (Dr) calcolata sottraendo alla carica totale le densità degli atomi B e N liberi. 

L'alta densità di carica attorno agli atomi N che si spinge nella direzione dei legami B-N indica trasferimento di carica da B a N. Così i legami B-N acquistano un carattere ionico.   L'entità del trasferimento di carica calcolata è Q = 0.429 elettroni per atomo. Interessa notare che Q è poco maggiore del valore calcolato per h-BN (a sua volta maggiore dei valori in w-BN e z-BN).

Il grafene bianco è un semiconduttore non-magnetico ad ampio gap di banda, con una transizione inter-banda p ® p* (vedi Figura).

La struttura elettronica calcolata è mostrata nella parte sinistra, mentre a destra si vede la DOS totale e le densità parziale degli stati (PDOS) sugli atomi B e N.  E' mostrata anche la natura degli orbitali dei vari stati.

Le bande sono simili a quelle per h-BN. Le bande p e p* del grafene si incrociano nei punti K e K* della prima zona di Brillouin, mentre in 2D BN si apre un gap che divide combinazioni leganti e antileganti di orbitali, rispettivamente, N-pz e B-pz. 

Il contributo  N-pz è pronunciato per la banda piena all'apice della banda di valenza.  Il gap di banda indiretto calcolato è EG = 4.64 eV. Anche le DOS totale e parziali mostrano somiglianza con quelle della specie  h-BN cristallina. 

Stime teoriche dei parametri meccanici mostrano che il grafene bianco è un materiale più soft del grafene.  Il materiale è anche un buon conduttore di calore, quindi potrebbe trovare posto nei dispositivi elettronici del futuro, per dissipare il calore in eccesso.

 

 

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Composti BN saturi

Molti composti analoghi degli idrocarburi saturi si possono sintetizzare facendo reagire una base di Lewis azotata con un acido di Lewis al boro:

                     ½ B2H6 + N(CH3)3 ® H3B - N(CH3)3

                                                 [H3C - C(CH3)3]

Questi ammino-borani sono isoelettronici con gli idrocarburi, ma hanno proprietà ben diverse. 

Es. (H3N-BH3) e (CH3-CH3).  A T ambiente il primo è un solido mentre l'etano è un gas che condensa a -89 °C.  La differenza è dovuta alla polarità del primo (m = 5.2 D).

Sono stati preparati analoghi B-N degli amminoacidi, come NH3BH2COOH, analogo della glicina, H2NCH2COOH.  Alcuni manifestano significative attività fisiologiche,  come inibitori di tumori e, per la riduzione del colesterolo.

 

Composti BN insaturi 

H2N=BH2 è isoelettronico con l'etilene.  

E’ assai instabile allo stato gassoso, perché forma velocemente composti ciclici come l'analogo del cicloesano, N3B3H12.

® Gli ammino-borani sopravvivono senza polimerizzare quando il doppio legame è schermato da gruppi alchilici voluminosi fissati all'N e da atomi di Cl legati al boro:

R2NH + BCl3 ® R2N=BCl2 + HCl         R = iPr

Il composto insaturo meglio conosciuto del boro e dell'azoto è la borazina o borazolo, B3N3H6, isoelettronica e isostrutturale col benzene, indicata talora anche come "benzene inorganico". Come il benzene, la borazina è un liquido incolore. (Simmetria D3h, vedi Figura).

Fu preparata per la prima volta da A. Stock e E.Pohland nel 1926, facendo reagire il diborano con l'ammoniaca.

3 B2H6 + 6 NH3 ¾D→ 2 B3H6N3 + 12 H2

Un metodo più efficace consiste nella reazione: 

3 LiBH4 + 3 NH4Cl → B3H6N3 + 3 LiCl + 9 H2

 

La diversa elettronegatività di boro e azoto (3.04 per N e 2.04 per B nella scala di Pauling) rende però differente la borazina ripetto al benzene.  

Il doppietto degli atomi di N, più elettronegativo, non si delocalizza completamente. Pertanto la borazina non presenta carattere propriamente aromatico; ha invece elevata reattività chimica e forma composti per addizione più frequentemente che per sostituzione. 

I sei legami B-N (vedi Figura, sopra) hanno una lunghezza di 1.436 Å, comparabile con 1.397 Å per il legame C-C nel benzene. Un legame singolo B-N è lungo 1.51 Å, mentre un doppio legame B=N è lungo 1.31 Å,  il che suggerisce una donazione parziale del doppietto elettronico da parte dell'azoto nell'orbitale p del boro che è invece libero. La forza dei legami nella borazina è anche dovuta al notevole contributo ionico ai legami

 Ma è aromatica la borazina ?

Abbiamo visto alcuni dati strutturali che indicherebbero un trasferimento elettronico da N a B con formazione di un certo grado di interazione p. Inoltre il numero degli elettroni p del sistema rispetta la regola di aromaticità di Hückel  4n + 2, e  le lunghezze di legame B–N sono tutte uguali come nel benzene. 

In aggiunta, la somiglianza col benzene è riscontrabile   in alcune proprietà fisiche (e.g. densità, tensione superficiale) e chimiche (e.g. il comportamento da esa-apto legante in complessi organometallici). 

Basandoci su queste considerazioni la borazina dovrebbe essere aromatica.

Tuttavia, per via della notevole differenza di elettronegatività di B e N, la delocalizzazione ad anello degli elettroni p nella borazina è fortemente indebolita. Le proprietà elettroniche di questo anello molecolare sono state discusse in molti studi teorici e sperimentali, e la sua aromaticità è stata messa a fuoco da molti ricercatori. Quasi tutti i calcoli teorici in merito alla aromaticità (magnetici, energetici, etc.) mostrano che la borazina è poco aromatica o non-aromatica.

 

Se la borazina viene riscaldata a una temperatura di ca. 70 °C si può formare un polimero, nel quale singoli monomeri di borazina si legano in posizione para.

Molti derivati tri­sostituiti simmetricamente si ottengono dalla protolisi dei legami B-Cl  di BCl3 ad opera di un sale ammonico:

 

 3NH4Cl + 3BC13  ¾D, C6H5Cl ®  Cl3B3N3H3 + 9HCl  

 

La maggiore elettronegatività dell' azoto vs. il boro rende anche differenti le proprietà chimiche della borazina ripetto al benzene.

® Gli elettroni p si concentrano sugli atomi di N, lasciando gli atomi di B parzialmente positivi ed esposti ad attacco nucleofilo. Un esempio della diversità è la facile addizione di HCl alla borazina, con produzione dell'analogo del triclorocicloesano:

3HCl + B3N3H6 ® Cl3B3H3N3H6

L'elettrofilo H+ si fissa sull'N, parzialmente negativo, mentre il nucleofilo Cl- si fissa sull'atomo di B, parzialmente positivo.

Gli spettri UV dicono che nella borazina l'intervallo fra gli orbitali p e p* è maggiore che nel benzene. 

Ciò ricorda l'intervallo fra le bande p e p* del BN grafitico.

 

Nitruri MN degli altri elementi del gruppo del boro

 

Le notevoli proprietà del grafene bianco hanno spinto a ricercare nuovi materiali MN contenenti gli altri elementi del gruppo del boro: Al, Ga, In e Tl.

I tipi strutturali delle varie specie binarie MX (III-V) sono illustrati in Tabella.  Il boro, non metallico, è però l'unico ad avere una struttura a strati, grafenica h-BN.

 

Il nitruro di gallio (GaN), per esempio, è un semiconduttore binario III/V a gap diretto, usato comunemente nei LED fino dal 1990. Il composto è un materiale molto duro con struttura del tipo Wurtzite, w-GaN, vedi Figura. Ha un ampio gap di banda di 3.4 eV.