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Composti
del
boro con l'azoto
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Il
più semplice dei composti binari
del boro con l'azoto, BN, il
nitruro di boro, si
sintetizza riscaldando ossido di boro con un composto azotato:
B2O3(l) + 2NH3(g)
¾1200
°C ® 2BN(s) + 3H2O(g)
Si
ottiene così la forma grafitica
del nitruro di boro (h-BN o a-BN), stabile in condizioni ordinarie.
Gli
strati planari di atomi N e B alternati sono costituiti da esagoni,
e la distanza B-N nel piano (1.45 Å) è molto più corta della
distanza fra un piano e l'altro (3.33 Å).(Figura) |

|
La
differenza fra grafite e nitruro di boro consiste nella disposizione dei
piani adiacenti
sovrapposti. In BN
gli anelli esagonali sono impilati gli uni sugli altri, col B che si
alterna all'N negli strati sovrapposti, mentre nella grafite gli esagoni
sono sfalsati.
Þ
Da calcoli MO risulta che l'impilamento in BN deriva dal fatto che B
reca una carica parziale positiva
ed N una negativa. Ciò si
accorda con l’elettronegatività di N rispetto a quella di B.
Come
la grafite, il nitruro di boro è un materiale untuoso utilizzabile come
lubrificante.
Diversamente da essa, invece, è un isolante
elettrico incolore, in quanto le bande
p
complete sono separate da quelle vuote da un intervallo energetico molto
grande (energy gap).
L’intervallo
energetico si accorda con la scarsità di composti di intercalazione
formati da BN rispetto alla grafite.
Seppure con maggiore difficoltà si possono ottenere da h-BN intercalati
di NH3 o di metalli alcalini.
Il
boro nitruro esagonale è stabile fino a 1000 °C in aria, 1400 °C
nel vuoto e 2800 °C in gas inerti. È uno dei migliori conduttori
termici fra gli isolanti elettrici.
Il
BN grafitico subisce
transizione alla fase cubica
analoga al diamante a
pressione e a temperatura elevate (60 kbar e 2000 °C).
Questa si presenta come un solido cristallino e duro, ma avendo
entalpia reticolare inferiore, manifesta durezza meccanica leggermente
minore del diamante.
Þ
Il nitruro di boro cubico (c-BN,
b-BN oppure z-BN, perchè con
struttura tipo zinco blenda) si
prepara per impiegarlo come abrasivo
in certe applicazioni ad alta temperatura, in cui non si può far
uso del diamante che formerebbe carburi
con il materiale che si sta triturando.
La sua utilità è inoltre dovuta all'insolubilità in ferro, nichel e
relative leghe ad alte temperature (a differenza del diamante).
Il
gap di banda del BN cubico è simile a quello del diamante. Una
modifica del cristallo del nitruro di boro è il w-BN, che è
simile alla fase esagonale wurzite (vedi Figura , a sinistra). BN
ha potenziali impieghi nelle nanotecnologie. Si possono produrre
strati singoli BN tipo grafene (grafene bianco)
e nanotubi di BN con struttura simile a quella dei nanotubi di carbonio (i.e
strati di grafene arrotolati ) ma con proprietà molto diverse (Figura,
a destra).
Cenno alle
proprietà elettroniche di BN bulk.
E' un
argomento di notevole interesse attuale per le potenziali
applicazioni di questi materiali nel campo delle nanotecnologie
(materiali grafene-simili). Una ricerca di oggi sul Web
of Science riporta alla voce "boron
nitride" una
valanga di citazioni (23936)
a partire dal primo articolo (Mulliken,
RS, Science, 58,
164, 1923). Aggiungendo alla ricerca "nanotubes"
le citazioni diventano notevolmente 5770, mentre
l'aggiunta di "electronic
structure" porta
a un numero di 2887.
Dei
numerosi articoli dedicati a struttura e proprietà elettroniche
delle varie forme di BN si veda il seguente, da cui traiamo i
risultati sotto descritti: First-principles
study of two- and one-dimensional honeycomb structures of boron
nitride, M. Topsakal, E. Aktürk, S. Ciraci, PHYSICAL
REVIEW B 79, 115442, 2009.
Þ
Come
abbiamo visto, le forme 3D di BN
includono: la specie grafitica a strati esagonali h-BN,
la specie cubica tipo zinco-blenda (o sfalerite) z-BN
e la specie esagonale di tipo wurzite w-BN.
Le distanze di legame B-N delle strutture ottimizzate in
equilibrio sono: d =1.450 Å (h-BN), d =1.561 Å (w-BN), d =1.568
Å (z-BN). Le strutture a bande sono mostrate in Figura.
I
tre cristalli sono semiconduttori
a gap di banda
indiretto. I valori calcolati dei gap
sono:
EG
= 4.47 eV ( h-BN)
EG = 5.72
eV (w-BN)
EG = 4.50
eV (z-BN)
Per
via del tipo di calcolo usato i valori sono un po' diversi da
altri riportati in precedenza (il presente metodo di calcolo
tende a sottostimare i valori EG).
Per
h-BN, che consiste di strati monoatomici 2D nel piano (x,
y), la struttura a bande è costituita dalla struttura a
bande di questi strati individuali di simmetria esagonale, che
è leggermente splittata a causa di un debole accoppiamento tra
gli strati stessi. La parte superiore della banda di
valenza ha carattere N-pz;
gli stati della parte inferiore della banda di conduzione sono
formati da orbitali B-pz
(la direzione z corrisponde all'asse c
cristallografico).
Gli
aspetti principali delle DOS
totali sono simili per le tre strutture. La banda di Valenza
è costituita da due parti separate da un ampio intervallo di
banda. La parte inferiore (a ca. -20 eV) è formata
principalmente da orbitali N-s e parzialmente da
orbitali N-p e B-s. La parte superiore è formata
principalmente dagli orbitali N-p e in parte da orbitali B-p,
e presenta somiglianze in z-BN e w-BN.
Per
quanto riguarda la parte inferiore della banda di Conduzione
essa è formata maggiormente da orbitali B-p.
Differenze pronunciate nelle tre forme cristalline sono presenti
nella parte inferiore della banda di conduzione.
I
calcoli dei trasferimenti di carica Q (ottenuti
sottraendo le valenze degli atomi B e N liberi dalle cariche
calcolate sugli stessi atomi nei tre cristalli) danno i seguenti
valori: 0.416e (h-BN), 0.342e
(w-BN), 0.334e (z-BN). I
valori di Q sono pressochè uguali
negli ultimi due casi, mentre in h-BN
il valore è significativamente maggiore in relazione alla
minore distanza di legame B-N in questo cristallo.
Il grafene bianco (2D BN).
Se consideriamo un
singolo strato in h-BN
abbiamo il BN grafenico (2D BN
o grafene bianco). La struttura atomica è simile alla
struttura esagonale honeycomb del grafene eccetto,
ovviamente, per la presenza di due tipi di atomi costituenti,
dei gruppi III e V. A causa della differenza di elettronegatività tra
B e N, degli elettroni vengono trasferiti da B a N (vedi Figura). Quindi,
diversamente dal legame puramente covalente nel grafene, il legame
B-N acquisisce una certa % di ionicità. Il trasferimento di
carica B®N
domina molte proprietà del 2D BN, compresa l'apertura del gap
di banda; in questo senso la struttura di 2D BN è complementare
al grafene.

|
A sinistra
è mostrata la cella unitaria primitiva della struttura honeycomb
di 2D BN, con i vettori reticolari di Bravais. A destra
(sopra) è mostrata la mappa a contorni della carica
totale calcolata, che indica elevata densità (r)
attorno agli atomi N. Sotto vi è la differenza di
densità di carica (Dr)
calcolata sottraendo alla carica totale le densità
degli atomi B e N liberi. |
L'alta
densità di carica attorno agli atomi N che si spinge nella
direzione dei legami B-N indica trasferimento di carica da B a
N. Così i legami B-N acquistano un carattere ionico.
L'entità del trasferimento di carica calcolata è Q
= 0.429 elettroni per atomo. Interessa notare che Q è
poco maggiore del valore calcolato per h-BN (a sua volta
maggiore dei valori in w-BN e z-BN).
Il
grafene bianco è un semiconduttore non-magnetico ad ampio gap
di banda, con una transizione inter-banda p
®
p* (vedi Figura).
La struttura
elettronica calcolata è mostrata nella parte sinistra,
mentre a destra si vede la DOS totale e le densità
parziale degli stati (PDOS) sugli atomi B e N. E'
mostrata anche la natura degli orbitali dei vari stati.
Le
bande sono simili a quelle per h-BN. Le bande p
e
p* del grafene si
incrociano nei punti K e K* della prima
zona di Brillouin, mentre in 2D BN
si apre un gap che divide combinazioni leganti e
antileganti di orbitali, rispettivamente, N-pz
e B-pz. |

|
Il contributo
N-pz è pronunciato per la banda piena
all'apice della banda di valenza.
Il gap di banda indiretto calcolato è EG =
4.64 eV. Anche le DOS totale e parziali mostrano somiglianza con
quelle della specie h-BN cristallina.
Stime teoriche dei
parametri meccanici mostrano che il grafene bianco è un
materiale più soft del
grafene. Il materiale è anche un buon conduttore
di calore, quindi potrebbe trovare posto nei
dispositivi elettronici del futuro, per dissipare il calore in
eccesso.
|
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Composti
BN saturi
Molti
composti analoghi degli idrocarburi saturi si possono sintetizzare
facendo reagire una base di Lewis azotata con un acido di Lewis al boro:
½
B2H6 + N(CH3)3 ® H3B - N(CH3)3
[H3C
- C(CH3)3]
Questi
ammino-borani sono isoelettronici con gli idrocarburi, ma hanno
proprietà ben diverse.
Es.
(H3N-BH3) e (CH3-CH3).
A T ambiente il primo è un solido mentre l'etano è un
gas che condensa a -89 °C.
La differenza è dovuta alla polarità del primo (m
= 5.2 D). |

|
Sono
stati preparati analoghi B-N degli amminoacidi, come NH3BH2COOH,
analogo della glicina, H2NCH2COOH. Alcuni manifestano significative attività fisiologiche,
come inibitori di tumori e, per la riduzione del colesterolo.
Composti BN insaturi
H2N=BH2
è isoelettronico con l'etilene.
E’ assai instabile allo stato gassoso, perché forma
velocemente composti ciclici come l'analogo del cicloesano, N3B3H12.
|

|
®
Gli
ammino-borani sopravvivono senza
polimerizzare quando il doppio legame è schermato da gruppi alchilici
voluminosi fissati all'N e da atomi di Cl legati al boro:
R2NH
+ BCl3 ® R2N=BCl2 + HCl
R = iPr
Il
composto insaturo meglio conosciuto del boro e dell'azoto è la borazina
o borazolo, B3N3H6, isoelettronica e isostrutturale
col benzene, indicata talora anche come "benzene
inorganico". Come il benzene, la borazina è un liquido
incolore. (Simmetria D3h, vedi Figura).
Fu
preparata per la prima volta da A.
Stock e E.Pohland
nel 1926,
facendo reagire il diborano con l'ammoniaca.
3
B2H6 + 6 NH3 ¾D→
2 B3H6N3 + 12 H2
Un metodo più efficace consiste nella
reazione:
3 LiBH4 + 3 NH4Cl → B3H6N3
+ 3 LiCl + 9 H2
La
diversa elettronegatività
di boro e azoto (3.04 per N e 2.04 per B nella scala di Pauling)
rende però differente la
borazina ripetto al benzene.
Il
doppietto degli atomi di N, più elettronegativo, non si
delocalizza completamente. Pertanto la borazina non presenta
carattere propriamente aromatico; ha invece elevata reattività
chimica e forma composti per addizione più frequentemente che
per sostituzione. |

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|
I
sei legami B-N (vedi Figura, sopra)
hanno una lunghezza di 1.436
Å, comparabile con 1.397
Å per il legame C-C nel benzene. Un legame singolo B-N è lungo
1.51 Å, mentre un doppio legame B=N è lungo 1.31 Å,
il che suggerisce una donazione parziale del doppietto elettronico da
parte dell'azoto nell'orbitale p del boro che è invece libero. La forza
dei legami nella borazina è anche dovuta al notevole contributo ionico
ai legami.
Ma
è aromatica la
borazina ?
Abbiamo
visto alcuni dati strutturali che indicherebbero un
trasferimento elettronico da N a B con formazione di un certo
grado di interazione p.
Inoltre il numero degli elettroni p del sistema rispetta
la regola di aromaticità di Hückel 4n
+ 2, e le lunghezze di legame B–N sono tutte
uguali come nel benzene.
In aggiunta,
la somiglianza col benzene è riscontrabile
in alcune proprietà fisiche (e.g. densità,
tensione superficiale) e chimiche (e.g. il comportamento
da esa-apto legante in complessi organometallici). |

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Basandoci
su queste considerazioni la borazina dovrebbe essere aromatica.
Tuttavia,
per via della notevole differenza di elettronegatività di B e
N, la delocalizzazione ad anello degli elettroni p
nella borazina è fortemente indebolita. Le proprietà
elettroniche di questo anello molecolare sono state discusse in
molti studi teorici e sperimentali, e la sua aromaticità è
stata messa a fuoco da molti ricercatori. Quasi tutti i calcoli
teorici in merito alla aromaticità (magnetici, energetici, etc.)
mostrano che la borazina
è poco aromatica o non-aromatica. |

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Se la borazina viene
riscaldata a una temperatura di ca. 70 °C si può formare
un polimero, nel quale
singoli monomeri di borazina si legano in posizione para. |
Molti
derivati trisostituiti simmetricamente si ottengono dalla
protolisi dei legami B-Cl di
BCl3 ad opera di un sale ammonico:
|

|
3NH4Cl + 3BC13 ¾D,
C6H5Cl ® Cl3B3N3H3
+ 9HCl
La
maggiore elettronegatività
dell' azoto vs. il boro rende anche differenti le proprietà chimiche della
borazina ripetto al benzene.
®
Gli elettroni p
si
concentrano sugli atomi
di N, lasciando gli atomi di B parzialmente positivi ed
esposti ad attacco nucleofilo. Un esempio della diversità è la
facile addizione di HCl alla borazina, con produzione
dell'analogo del triclorocicloesano:
3HCl
+ B3N3H6 ® Cl3B3H3N3H6 |

|
L'elettrofilo
H+ si fissa sull'N, parzialmente negativo, mentre il
nucleofilo Cl- si fissa sull'atomo di B, parzialmente
positivo.
Gli
spettri UV dicono che nella borazina l'intervallo fra gli
orbitali p
e p*
è maggiore che nel benzene.
Ciò
ricorda l'intervallo fra le bande p e p* del BN grafitico. |

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Nitruri
MN degli altri elementi del gruppo del boro
Le
notevoli proprietà del grafene bianco hanno spinto a ricercare nuovi
materiali MN contenenti gli altri
elementi del gruppo del boro: Al, Ga, In e Tl.
I
tipi strutturali delle varie specie binarie MX (III-V)
sono illustrati in Tabella. Il
boro, non metallico, è però l'unico ad avere una struttura a strati,
grafenica h-BN.
Il nitruro di gallio (GaN),
per esempio, è un semiconduttore binario III/V a gap diretto,
usato comunemente nei LED fino
dal 1990. Il composto è un materiale molto
duro con struttura del tipo Wurtzite, w-GaN,
vedi Figura. Ha un ampio gap
di banda di 3.4 eV. |

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