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Gruppo del boro

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Elementi

Il boro elementare fu isolato per la prima volta agli inizi dell’800 (1808) grazie agli esperimenti condotti contemporaneamente e indipendentemente da Humphry Davy in Gran Bretagna e da J. L. Gay-Lussac e L. J. Thenard in Francia.  Tuttavia essi non riconobbero la sostanza ottenuta come un elemento.  E’ solo nel 1824 che Jöns Jacob Berzelius identificò il boro come elemento chimico.

L’elemento è di colore nero e particolarmente duro (durezza 9), altofondente, refrattario e semiconduttore.

E’ notevole il fatto che il boro esista in due isotopi stabili 10B e 11B presenti nel boro naturale in rapporto abbastanza diverso a seconda della fonte: 10B  19.10-20.31%  e 11B 80.90-79.69% così che il peso atomico non può essere espresso in modo più preciso di 10.81 uma.

® Il boro si presenta in parecchi forme polimorfe dure e refrattarie.  Le tre fasi solide che si riesce ad ottenere in forma cristallina contengono come blocco costruttivo l'unità B12 icosaedrica (20 facce triangolari). 

Nella chimica del boro tale unità ricorre frequentemente, e si ritrova nei boruri e negli ídruri di boro.  

Tale complessità strutturale deriva dal fatto che il boro ha meno elettroni degli orbitali disponibili.  

Gli elementi in queste condizioni danno comunemente strutture metalliche (legame metallico), ma le piccole dimensioni e le alte energie di ionizzazione danno luogo a formazione di legami covalenti.  

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La presenza di assi C5 di simmetria su ogni B rende alquanto inefficiente l’impacchettamento degli icosaedri  B12,  che lasciano spazi che possono ospitare atomi di boro addizionali o altri metalli.  

Anche nella forma più densa (a-romboedrica, d = 2.45 g ml-1) la percentuale di spazio occupata dagli atomi è solo del 37% (contro il 74% per gli impaccamenti compatti di sfere).  

La stuttura del B a-romboedrico (Nota! è più stabile la forma b-romboedrica meno densa e costituita da complesse unità B84) è costituita da icosaedri  B12 quasi regolari (B-B  1.73-1.79 Å) disposti in arrangiamento ccp alquanto distorto.  

Contiene strati esagonali compatti in cui ogni icosaedro e legato ai 6 circostanti con distanze B-B 2.025 Å (legami 3c-2e).

Gli strati si sovrappongono sfalsati, con sequenza ABCABC, e ogni icosaedro forma 6 legami 2c-2e con icosaedri degli strati adiacenti (3 sopra e 3 sotto). 

Conto elettronico  

Per ogni icosaedro 12 atomi di B (3e) comportano un numero totale di 36e; l’icosaedro è un deltaedro per il quale, come vedremo, esistono  

(n +1)

orbitali di legame del cluster, cioè 13, per un totale di 26e.

Altri 6e sono implicati nei 6 legami 2c-2e  tra gli strati, mentre gli ultimi 4 contribuiscono ai 6 legami 3c-2e  (6 x 2/3 = 4).  

 

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Þ Tutti gli altri termini del gruppo sono metalli.  Come l'alluminio (fcc), anche il gallio è buon conduttore dell'elettricità; l'aspetto è argenteo e le altre caratteristiche sono metalliche.  

 

Il gallio, la cui esistenza era stata prevista da Mendeleev, fu scoperto dal chimico-spettroscopista francese Lecoq de Boisbaudran nel 1875.  (Le fonti convenzionali narrano che egli lo denominò gallio dall'antico nome della Francia.  C'è un'altra possibilità: le coq, il gallo, è gallus in latino).

La struttura del gallio è complessa e differisce da quella di qualsiasi altro metallo, poiché il legame nel solido è fortemente direzionale.  

La fase stabile in condizioni normali è quella ortorombica a basi centrate (Cmca, a = 4.51; b = 7.65; c = 4.52 Å, pseudo-tetragonale) con 8 atomi per cella cristallina. Esistono però molte altre fasi stabili e metastabili del gallio in varie condizioni di temperatura e pressione. 

Þ Ogni atomo di gallio dista dal vicino più prossimo 2.47 Å; i sei immediatamente meno vicini distano fra 2.70 e 2.79 Å (quindi ha quasi una coordinazione 7).  E’ notevole che quando il metallo fonde perdurano unità Ga2. Per via della singola distanza corta e quindi della presenza di unità dimere la struttura è simile a quella di I2 (vedi Figura). 

Fra le proprietà fisiche del gallio il suo punto di fusione bassissimo (ca. 30 °C) e il campo di esistenza dello stato liquido insolitamente ampio (P.e.  2204 °C).  Nel gallio (come Ge, Sb e Bi) si contrae alla fusione, col volume del liquido minore del 3.4% rispetto a quello del solido. 

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Þ Le strutture degli elementi seguenti sono normali. 

L'indio presenta una struttura fcc leggermente distorta, e il tallio una struttura compatta (close-packed): tutte e due sono strutture tipiche dello stato metallico.

 

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Composti del boro con gli elementi elettronegativi

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Alogenuri

Le specie più importanti sono i trialogenuri BX3. Esistono anche diversi sottoalogenuri come B2X4 oppure B4Cl4, B8Cl8, B9Cl9 e simili, di cui parleremo più avanti. 

Legame e acidità di Lewis dei trialogenuri di boro

La geometria delle molecole BX3 è trigonale planare. La simmetria D3h è in accordo con le previsioni della teoria VSEPR. Benché contenga tre legami covalenti polari, la molecola ha momento dipolare nullo per la sua simmetria. BX3 è una tipica molecola elettron-deficiente, come avvalorato dal fatto che reagisce facilmente con basi di Lewis.

Alcune proprietà chimico-fisiche sono sotto elencate.

Alogenuro BF3 BCl3 BBr3 BI3
Pf (°C)

-126

-107.3

-46.3

49.9

Pe (°C)

-100.3

12.6 

91.3

210

B-X (Å)

1.31

1.75

1.87

2.10

E(B-X)(kJ/mol)

646

444

368

267

 

Nei trialogeno-composti BX3 la distanza di legame tra boro e alogeno è più piccola di quella che ci si aspetterebbe per un legame singolo; questo è stato interpretato con la presenza di un apprezzabile contributo p al legame. Come mostrato in Figura, è facile invocare una sovrapposizione tra un orbitale p dell'atomo di boro centrale con una combinazione dei tre orbitali p con la stessa orientazione presenti sugli atomi di alogeno.

Tutti e tre i trialogenuri di boro BX3 formano addotti stabili con semplici basi di Lewis. La loro acidità relativa può essere stimata confrontando l'esotermicità delle reazioni di formazione degli addotti. Da queste misure si è ricavato il seguente ordine di acidità di Lewis:

BF3 < BCl3 < BBr3 (acido di Lewis più forte)

Questo andamento è comunemente attribuito alla quantità di contributo π al legame che va perso nel passare dalla forma planare della molecola BX3 alla forma tetraedrica nell'addotto formato (Figure), quantità che varia nell'ordine:

BF3 > BCl3 > BBr3 (diventa più facilmente tetraedrico)

 

Una possibile interpretazione considera che, essendo l'atomo di fluoro più piccolo di quello di bromo, la coppia elettronica dell'orbitale pz del fluoro può dare maggiore sovrapposizione con l'orbitale pz vuoto del boro. Di conseguenza, in BF3 il contributo π al legame è maggiore rispetto a BBr3.

Tutti i trialogenuri del boro, eccettuato BI3 si possono preparare per reazione diretta degli alogeni col boro elementare.  

Il metodo migliore per ottenere  BF3 è la reazione in H2SO4

      B2O3(s) + 3CaF2(s) + 6H2SO4(l) ®

                       2BF3(g) + 3[H3O][HSO4](l) + 3CaSO4(s)  

Il trifluoruro di boro è corrosivo. I contenitori per BF3 devono essere fatti di metalli adatti come acciaio inossidabile o monel. In presenza di umidità corrode l'acciaio, anche inossidabile. Reagisce con le poliammidi, mentre molti altri polimeri (politetrafluoroetilene, polivinilidenfluoruro, polipropilene etc.) resistono in modo soddisfacente.

Nella maggior parte dei casi l'impiego di BF3 è come acido di Lewis in molte reazioni organiche. E' largamente usato nell'industria come catalizzatore. Il suo ruolo consiste nell'estrarre le basi legate al carbonio generando carbocationi Gli usi principali sono in: a) reazioni di acilazione e alchilazione di Friedel-Crafts; b) reazioni di polimerizzazione di composti insaturi; c) reazioni di isomerizzazione di idrocarburi; d) cracking di idrocarburi nell'industria petrolifera; e) reazioni di esterificazione e condensazione; f) sintesi di altri composti di boro (borani, borati); g) drogaggio di tipo P nella fabbricazione di semiconduttori.

® I trialogenuri di boro sono costituiti da molecole BX3  non  associate, cioè non formano normalmente dimeri come AlCl3 o GaCl3. Mescolando alogenuri semplici, BX3  con  BY3, si verifica lo scambio rapido di alogeni a dare specie miste BX2Y o BXY2 (come evidenziato dalla spettroscopia vibrazionale e NMR del 11B e 19F). Il processo potrebbe passare attraverso un dimero effimero, analogo agli alogenuri di alluminio allo stato gassoso.

Þ Cloruri, bromuri e ioduri sono suscettibili di subire la protolisi ad opera di fonti deboli di protoni, quali acqua, alcoli e perfino ammine, es.:

BCl3(g) + 3H2O(l) ® B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)

Þ L'anione tetrafluoroborato [BF4]- è una base di Lewis debolissima, adoperata in chimica preparativa quando occorre un anione non coordinante relativamente grande. 

Gli altri anioni tetralogenoborato, come [BCl4]- e [BBr4]-, si possono preparare in solventi non acquosi.  Data la facilità con cui i legami B-Cl e B-Br subiscono l'idrolisi, essi non sono stabili né in acqua né in alcol.

Aspetti strutturali (ed effetti sulle proprietà) nei trialogenuri BX3

BCl3 normalmente non forma dimeri; la possibile formazione di dimeri è stata osservata solo a temperature molto basse (20 K). Questo comportamento contrasta con quello di altri trialogenuri del gruppo 13, con quello di altri trialogenuri del gruppo 13, come AlCl3 e GaCl3, che sono dimeri in condizioni normali.  Anche di BF3 si sa che forma dimeri debolmente legati in matrice criogenica, per via delle interazioni dispersive in una coppia di molecole.

Strutture cristalline accurate sono state determinate a bassa T per BBr3 e BI3Le specie sono isomorfe e cristallizzano nel gruppo spaziale esagonale P63/m. Le molecole planari formano degli strati 2D illustrati in Figura. Strati di questo tipo sono disposti perpendicolarmente all'asse c della cella esagonale a quote z=1/4 e z=3/4.

E' notevole però che a pressioni estremamente elevate BI3 subisca una transizione di fase e diventi prima metallico a ca. 23 GPa e quindi superconduttore sopra ca. 27 GPa. 

Vedi i seguenti articoli recenti: a) Pressure-induced phase transition, metallization, and superconductivity in boron triiodide, N. Hamaya et al., PHYSICAL REVIEW B, 82, 094506, 2010; b) Dimerization of boron triiodide at high pressure, Y. Yao et al., PHYSICAL REVIEW B, 83, 214105, 2011; c) High pressure superconducting phase of BI3: an ab initio study, D.  Duan et al., RSC Adv., 2014, 4, 32068.

Nel 2010 è stata descritta una transizione di fase del primo ordine a pressione elevata, 6.2 Gpa, di BI3 dalla fase molecolare esagonale (Gr. Sp. P63/m) a una fase monoatomica, che presenta un reticolo cubico a facce centrate (fcc) degli atomi di iodio. L’evoluzione strutturale (con presunta dissociazione molecolare) e delle proprietà elettriche di BI3 all’aumento della pressione è stata studiata mediante diffrazione di raggi X e misure elettriche. La fase monoatomica fcc diviene metallica a ca. 23 GPa e manifesta superconduttività sopra ca. 27 GPa.

Proprietà analoghe associate all’aumento di pressione sono state osservate per specie come lo iodio I2 e diversi semplici ioduri molecolari. La pressione induce nei materiali un aumento di densità e determina una competizione tra diversi tipi di legame, una instabilità strutturale e variazioni delle proprietà elettroniche. Un semplice modello suggerisce che tutti i sistemi molecolari collassino per compressione a dare strutture a impaccamento compatto e quindi si evolvano ad uno stato metallico a pressioni sufficientemente alte (E. Wigner and H. B. Huntington, J. Chem. Phys. 3, 764, 1935).

Per esempio, i tetraioduri metallici MI4 (M = Ge, Sn) subiscono sotto effetto della pressione un processo di amorfizzazione e poi diventano dei vetri metallici. Simili strutture a strati si trovano anche in ioduri quasi-molecolari del tipo MI3 con M = As, Sb, Bi. In AsI3, la transizione isostrutturale da cristallo molecolare a ionico avviene alla pressione a cui le distanze As-I intramolecolari divengono uguali alle intermolecolari.

Purtroppo una piena conoscenza della fase ad alta pressione di BI3 era impedita dalla incompleta conoscenza della struttura cristallina. La diffrazione a raggi X rivela che gli atomi di I in questa fase formano un reticolo fcc, ma le posizioni degli atomi B restano sconosciute per via della loro bassa diffrazione di raggi X. Molto probabilmente gli atomi di B occupano i siti interstiziali, dei quali sono preferiti quelli tetraedrici.

Nel 2011 sono stati condotti studi teorici sulle possibili strutture per la fase ad alta pressione, che hanno portato, significativamente, a suggerire che le molecole BI3 dimerizzano a dare molecole B2I6 D2h strutturalmente analoghe al diborano. Grazie alla alta pressione gli orbitali vuoti del B sono resi disponibili per aumentare la coordinazione. Il diverso environment dei legami tende a spingere il solido molecolare verso la polimerizzazione e a trasformarlo eventualmente in forma non-molecolare. E' notevole che la struttura prevista sia ancora di tipo molecolare, cioè costituita da dimeri B2I6. Si è inoltre osservato sperimentalmente che la fase ad alta pressione torna alla fase P63/m abbassando la pressione, a indicare una relazione strutturale. Ad alta P le distanze intermolecolari diminuiscono e, a un certo punto, la coordinazione di B deve aumentare (da 3 a 4) con piramidalizzazione di B che diventa ibridizzato sp3. L'orbitale sp3 vuoto attrae un doppietto solitario  su un atomo I terminale immediatamente adiacente, a dare un legame donatore-accettore I-B formando così un ponte B-I-B. La struttura favorita tra le possibili alternative appartiene al gruppo spaziale P-1. Nelle Figure si vede (a sinistra) la struttura esagonale di partenza e (a destra) la struttura proposta per la fase ad alta pressione (P-1).

La relazione tra il reticolo fcc degli atomi I e la struttura P-1 ad alta P è mostrato nella seguente Figura.

Altre indagini teoriche svolte nel 2014 portano a risultati simili per la fase ad alta pressione, cioè alla formazione di una struttura costituita da dimeri B2I6, che appartiene però al gruppo spaziale monoclino P21/c.

Nella Figura è illustrato schematicamente il processo di dimerizzazione (P63/m®P21/c). In mezzo è mostrato il potenziale elettrostatico alla superficie del frammento molecolare piramidale triangolare. 

E' notevole che l'atomo di boro sia positivo (blu) mentre uno degli atomi di iodio presenti una zona nettamente negativa (rossa). Queste interazioni elettrostatiche favoriscono la dimerizzazione.

 

 

Ossidi e ossocomposti

L’ossido  principale è B2O3 , sostanza difficilissima da cristallizzare, generalmente preparato per disidratazione controllata dell’acido borico B(OH)3. L’ossido ha una struttura complessa (un network 3D 3-connesso di gruppi BO3 trigonali planari) con B-O di 1.38 Å. Secondo A.F. Wells la topologia è riconducibile a quella del net tetragonale 3-c di ThSi2: si notano in entrambe le specie catene a zig-zag perpendicolari all'asse principale (c) che poi sono collegate in tale direzione a formare il net 3D, presentando una rotazione nel passaggio al livello successivo attorno all'asse c, di 90° nella specie tetragonale e di 120° nella specie trigonale B2O3 (vedi Figura). La notazione topologica suggerita per questo net uniforme 103 (i cui circuiti più corti sono cioè decagoni) è ths.

Questa forma trigonale (a-B2O3), simil-quarzo, (Gurr, G. E.; Montgomery, P. W.; Knutson, C. D.; Gorres, B. T.  "The Crystal Structure of Trigonal Diboron Trioxide". Acta Cryst. B26, 1970 906) subisce una transizione alla forma monoclina β-B2O3 a ca. 9.5 GPa.

In condizioni particolari è stato ottenuto anche B2O, isoelettronico e isostrutturale con la grafite. Infine, un materiale notevole per la sua durezza (materiali super-hard) è il sottossido di boro B6O, sul quale si sono indirizzate molte ricerche (vedi Figura). 

Le strutture dei composti di boro di questo tipo (come anche B4C e B6P, nonchè il boro elementare) contengono unità icosaedriche e formano una struttura romboedrica (Gr. sp. R-3m). La cella contiene 12 atomi di B ai vertici di un icosaedro e 2 atomi di O collocati lungo la diagonale principale, a una distanza di 3.06 Å,  e non legati tra loro.

 

® L’acido ortoborico B(OH)3 cristallino ha una struttura a strati di unità BO3 unite da legami a idrogeno asimmetrici.

Si prepara (industrialmente) per acidificazione di soluzioni acquose di borace.

Esiste in natura in forma di cristalli incolori o polvere bianca. La forma minerale dell'acido borico è chiamata sassolite.

 

In soluzione acquosa, B(OH)3 è un acido di Brönsted assai debole.  Esso è piuttosto un acido di Lewis, e la fonte effettiva di protoni è il complesso che forma con l'acqua:

B(OH)3(aq) + 2H2O(l)

   Û  H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)    pKa = 9.2

L'anione ha tendenza a polimerizzare per condensazione, con perdita di H2O.

 

Es. in soluzione concentrata, neutra o basica, si verificano equilibri come:

 

  3B(OH)3 (aq) Û [B3O3(OH)4]-(aq) + H+(aq) + 2H2O(l)   

                                                                K = 1.4 x10-7

Per moderata perdita d’acqua sopra i 100 °C B(OH)3  si trasforma nell’acido metaborico HBO2, in diverse modificazioni cristalline: una è costituita da unità trimere B3O3(OH)3 unite in strati mediante legami a idrogeno.  Fonde a circa 236 °C, e quando viene riscaldato a circa 300 °C avviene una ulteriore deidratazione con la formazione di acido tetraborico (acido piroborico) H2B4O7.

Nell’ampia varietà di borati ricordiamo il “perborato di sodio”, usato nei detersivi, NaBO3.4H2O, che in realtà  deve essere indicato come contenente un perosso anione dinucleare

 Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O,

 

e il borace, formulato normalmente come Na2B4O7.10H2O ma che in realtà contiene una unità tetramera e va formulato come

 Na2[B4O5(OH)4].8H2O.

Portato in Europa da Marco Polo, i suoi depositi più importanti dal punto di vista commerciale si trovano vicino a Boron (California) e in altre zone del sud-ovest degli Stati uniti, in Cile, nel Tibet e in Turchia. 

Una curiosità. 

Il borace viene  ampiamente usato in detergenti, addolcitori d'acqua, saponi, disinfettanti e insetticidi. Preparando delle trappole di carta impregnate di borace e zucchero al velo con poca acqua si possono eliminare invasioni di formiche.

 

Þ La reazione dell'acido borico con un alcol in presenza di acido solforico porta alla formazione degli esteri dell'acido borico, che sono composti di tipo B(OR)3:

B(OH)3 + 3CH3OH ¾H2SO4® B(OCH3)3 + 3H2O

Gli esteri sono acidi di Lewis molto più deboli dei trialogenuri di boro, presumibilmente perché gli atomi di ossigeno agiscono da basi p intramolecolari, come gli atomi di F in BF3.

Per effetto di chelazione, gli 1,2-dioli manifestano tendenza particolarmente forte a formare esteri dell'acido borico, dando un estere ciclico.  

Þ Raffreddando velocemente B2O3 o i borati metallici si verifica spesso la formazione di vetri al borato. Questi vetri hanno poca importanza tecnologica.  

Gli analoghi vetri ottenuti per fusione di borati di sodio e silice, vetri ai borosilicati (come il Pyrex) hanno bassa dilatazione termica e, quindi, scarsa tendenza a rompersi per effetto di riscaldamenti o raffreddamenti rapidi (vetreria da cucina e da laboratorio).  

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Tra i composti con legami B-O citiamo infine la borossina e le trialchilborossine. Sono specie eterocicliche con anelli planari a 6 membri che presentano alternanza di atomo di B e O.

Sono composti isoelettronici col benzene e, per la presenza di un orbitale p vuoto sugli atomi di boro, hanno parziale carattere aromatico, con un anello π. I legami singoli del boro nelle borossine sono principalmente a carattere s.  Nella trietilborossina, per esempio, la lunghezza di legame B-O è di 1.384 Å mentre quella B-C è di 1.565 Å.

Gli acidi boronici perdono acqua facilmente a temperature moderate a dare anidridi trimeriche cicliche note, appunto, come trialchil- e triaril-borossine.