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Interazioni agostiche

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E’ un termine usato in chimica organometallica per indicare l'interazione di un metallo coordinativamente insaturo con un legame C–H di un legante.

 

L’interazione agostica è un’interazione secondaria di tipo M---H-C riscontrabile in complessi con meno di 18 elettroni di valenza. L’atomo di idrogeno è detto idrogeno agostico.

Dati strutturali di molti complessi alchilici o alchilidenici hanno messo in evidenza che la distanza dM-H tra il metallo ed un idrogeno di un gruppo H-C è minore di quella calcolata in base alla somma raggi di Van der Waals e che la distanza dH-C e l’angolo H-C-R presentano anomalie.

Un legame agostico C-H-M è simile ad altri sistemi con idrogeno a ponte che ci sono più familiari e sono noti da molto tempo, come i gruppi B-H-B, M-H-M e B-H-M.

Le interazioni agostiche possono essere di tipo aperto o chiuso.

 Interazione di tipo aperto: il metallo interagisce maggiormente con l’atomo di H che non con l’atomo di C; la geometria è quasi lineare.

 Interazione di tipo chiuso: il metallo interagisce ugualmente sia con l’atomo di H che con quello di C; la geometria è triangolare. 

I due elettroni coinvolti nel legame C–H interagiscono con gli orbitali d vuoti del metallo: 

Si tratta di un legame M-H-C (3c-2e), cioè a tre centri e due elettroni, forniti dall’orbitale σ legante del gruppo H-C; l’interazione agostica dona 2e al centro metallico e occupa una posizione coordinativa del centro metallico, che quindi deve essere insaturo, sia elettronicamente che stereochimicamente. Il centro metallico si comporta da acido di Lewis: è tipicamente coinvolto un metallo dell' inizio delle serie di transizione in alto stato di ossidazione (Ti, Zr) oppure un metallo della media transizione (Fe, Co).

Con la cristallografia a raggi X è difficile localizzare direttamente con esattezza gli atomi di idrogeno, per il loro basso fattore di scattering atomico, e quindi Il modo migliore di dimostrare la presenza di una interazione agostica è mediante la diffrazione di neutroni. Queste indagini hanno rivelato che le distanze di legame C–H e M–H sono più lunghe del 5–20% rispetto a quelle attese per idrocarburi o idruri metallici isolati. La distanza tra metallo e idrogeno è tipicamente 1.8–2.3 Å, e l'angolo M–H–C è compreso nell'intervallo 90–140°.

La presenza di interazioni agostiche può essere ricontrata mediante dati IR e NMR relativi ai gruppi H-C coinvolti:

a) lo stretching del legame nH-C si abbassa a causa dell’indebolimento del legame H-C in seguito all’interazione, 

b) le costanti di accoppiamento JH-C sono comprese tra 60-100 Hz, contro i 120-130 Hz dei normali H-C (sp3).

A seconda delll'atomo di carbonio del legante che viene coinvolto nell'interazione agostica si distinguono interazioni di tipo a, b, g, d etc.(vedi Figura).

Studi dettagliati suggeriscono che le interazioni α-agostiche si formano per massimizzare la sovrapposizione orbitalica  metallocarbonio, mentre le interazioni β- e oltre massimizzano le sovrapposizioni metalloidrogeno.

Si ritiene che molte trasformazioni catalitiche, come l'addizione ossidativa e la eliminazione riduttiva,  procedano tramite intermedi caratterizzati da interazioni agostiche. Nella chimica organometallica si osservano interazioni agostiche con leganti di tipo alchilico, alchilidenico e polienilico. Si è trovato che esse giocano un ruolo importante in molti processi e che sono presenti, per esempio, in intermedi fondamentali nella catalisi di ZieglerNatta per la polimerizzazione degli alcheni.

 

Il termine agostico, derivato dalla parola greca che significa "tenere vicino a sé", fu coniato da Maurice Brookhart e Malcolm Green per descrivere questa interazione e altre simili tra un metallo di transizione e un legame C–H. Fu introdotto nella loro fondamentale Review del 1983: CARBON-HYDROGEN-TRANSITION METAL BONDS, M. Brookhart and M. L. H. Green, J. Organomet. Chem., 1983, 250, 395

Citiamo, oltre alla successiva Review degli stessi autori (M. Brookhart, M. L. H. Green,  L. -L. Wong, Prog. Inorg. Chem. 36, 1988, 1) alcune altre Reviews  fondamentali sull'argomento: 

Agostic Interactions in d0 Metal Alkyl Complexes, W. Scherer and G. S. McGrady, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 1782.

Agostic interactions in transition metal compounds, M. Brookhart, M. L. H. Green, G. Parkin, PNAS, 2007, 104, no. 17.

Anagostic Interactions under Pressure: Attractive or Repulsive?, W. Scherer et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2505.

Le citazioni del termine "agostic" nelle pubblicazioni scientifiche, nel corso degli anni 1984-2006 (SciFinder Scholar), è qui illustrato, a indicare il crescente interesse per questo argomento e le sue implicazioni

(vedi M. Brookhart, M.L. H. Green, G. Parkin, PNAS, 2007, 104, no. 17).

 

Origini e sviluppi storici  

Cercando di tracciare una cronologia dello sviluppo delle scoperte e dei concetti relativi alle interazioni agostiche, come appare nella corrente letteratura, possiamo risalire molto indietro nel tempo.

Occorre sottolineare che i legami C-H (specialmente se in specie sature, ossia con centri C-sp3) sono generalmente considerati chimicamente inerti, per via della loro forza, natura non-polare e bassa polarizzabilità. Tuttavia più di mezzo secolo fa si era già ritenuto che metalli dei blocchi s e p potessero dar luogo a interazioni significative con i legami C-H di gruppi alchilici legati s. Fu proposto che la struttura dimera del trimetilalluminio (Me3Al)2 fosse dovuta alla presenza di interazioni a ponte Al···H-C (A. Burawoy, Nature 1945, 155, 269; K. S. Pitzer, H. S. Gutowsky, J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 2204). Successivamente, nel 1965, fu suggerita per il n-butil-litio (n-BuLi) una struttura esamerica sostenuta da interazioni Li···H-C (I. Craubner, Z. Phys. Chem. 1966, 51, 225), vedi Figura, a sinistra. La prima evidenza strutturale di tali ponti Li···H-C fu ottenuta qualche anno dopo con la struttura a raggi X del ciclo-esil-litio esamerico, [(C6H11)Li](R. Zerger, W. Rhine, G. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6048), vedi Figura, a destra.

 

E' curioso notare come, nonostante la struttura del dimero Al2Me6, caratterizzata accuratamente in tempi più recenti, abbia mostrato che le ipotesi di struttura iniziali degli anni 40 fossero errate e non vi siano contributi Al···H-C ai legami a ponte, tali ipotesi siano state comunque stimolanti per la comunità scientifica. (G. S. McGrady, J. F. C. Turner, R. M. Ibberson, M. Prager, Organometallics, 2000, 19, 4398), vedi Figura.

Non ci sono evidenze di interazioni Al...H-C (I), e, pur essendo la struttura II Cs (eclipsed) risultata di poco la più stabile, quella osservata sperimentalmente è la II C2h (staggered).

 

I grandi progressi degli anni 1960 e 1970 nell'area della chimica organometallica, e in particolare la grande quantità  di caratterizzazioni cristallografiche e di studi spettroscopici,  hanno suggerito che anche i metalli di transizione erano in grado di formare interazioni significative con i legami C-H dei leganti coordinati. 

Forse il primo report strutturale di tali interazioni risale al 1965 ad opera di La Placa e Ibers, con la specie Ru(PPh3)3C12. Si osservò che atomi di idrogeno in posizione orto di certi leganti arilfosfinici erano orientati in modo tale da indicare qualche debole interazione M...H. Alcuni esempi sono sotto riportati.

I) Ru(PPh3)3C12 S.J. LaPlaca, J.A. Ibers, Inorg. Chem., 4, 1965, 778.

II) trans-Pd(PPhMe2)2I2  N.A. Bailey, J.M. Jenkins, R. Mason, B.L. Shaw, J. Chem. Sot. Chem. Comm., 1965, 237.

III) [Rh(PPh3)3]+  Y.W. Yared, S.L. Miles, R. Bau, C.A. Reed, J. Am. Chem. Soc., 99, 1977, 7076.

 

La rilevanza di questo "nuovo" tipo di interazione  nella chimica dei metalli di transizione fu evidenziata verso la fine degli anni 1960 da Trofimenko, che descrisse il carattere “idrurico” osservato al NMR nelle proprietà dei gruppi metilenici in una serie di complessi pirazolilborato di metalli di transizione (S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 4754; S. Trofimenko, Inorg. Chem. 1970, 9, 2493). Egli concluse che “hydrogens are intruding into a suitable empty metal orbital”.

Nel 1972 Maitlis ha descritto la struttura cristallina del complesso  trans-[Pd(CMeCMeCMeCMeH)Br(PPh3)2] (D.M. Roe, P.M. Bailey, K. Moseley, P.M. Maitlis, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1972, 1273] mostrato in Figura. La distanza Pd-C(HMe) di 2.3 Å è inferiore  della attesa somma dei raggi di Van der Waals (ca. 3.1 Å) e fu proposta l'esistenza di una interazione diretta Pd-H-C (rivelata anche da evidenze NMR). 

 

Come già detto, sono state pubblicate due fondamentali Reviews. nel 1983 e nel 1988, che documentano dettagliatamente le scoperte iniziali e loro interpretazioni delle interazioni agostiche nei complessi dei metalli di transizione.  Brookhart e Green proposero inizialmente che tale legame covalente consistesse di un sistema a tre centri-due elettroni (3c-2e), con donazione degli elettroni del legame C-H ad un orbitale vuoto sull'atomo del metallo di transizione. Questo concetto è stato poi esteso da Kaufmann et al. per includere metalli non-transizionali, suggerendo che “aCH-Li interaction is the organolithium form of the agostic interaction” (E. Kaufmann, K. Raghavachari, A. E. Reed, P. von R. Schleyer, Organometallics 1988, 7, 1597). 

Le strutture cristalline ai raggi X di cui abbiamo parlato forniscono evidenze della vicinanza dell'idrogeno al metallo.  Tuttavia non chiariscono la natura dell'interazione, e non consentono di distinguere se essa rifletta una attrazione del legame C-H da parte del metallo o se la vicinanza sia prodotta dalla stereochimica dei leganti (sterical overcrowding). 

Per risolvere questo dilemma è stato preparato ad hoc e caratterizzato strutturalmente il complesso di titanio (Me2PCH2CH2PMe2)TiEtCl3 illustrato in Figura (Z. Dawoodi, M. L. H. Green, V. S. B. Mtetwa, K. Prout, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 802; Z. Dawoodi, M. L. H. Green, V. S. B. Mtetwa, K. Prout, A. J. Schultz, J. M. Williams, T. F. Koetzle, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 1629).

Questo complesso è stato selezionato per le seguenti ragioni

(i) il titanio è d0, ed essendo il conto elettronico formalmente pari a 12 esistono orbitali d vuoti disponibili per ricevere densità elettronica dal legame C–H; 

(ii) i leganti sono relativamente poco ingombranti e non dovrebbero opporre impedimenti sterici all'avvicinamento stretto di un gruppo C-H al metallo;

(iii) il gruppo etile è tale da rompere la simmetria ternaria attorno al legame Ti-C (rispetto al corrispondente complesso metilico) rendendo quindi più facile l'identificazione di una interazione Ti–H–C nell'analisi strutturale.

La struttura cristallina del complesso mostra un notevole angolo acuto al b-C di soli 85.9(6)° contro un valore normale atteso vicino a 109° in assenza di ogni interazione inusuale. Questo risultato ha fornito la prima evidenza non ambigua che la corta distanza H–Ti  (2.29 Å) e l'angolo acuto al carbonio derivino da una forza attrattiva tra il titanio e il legame C-H. 

Poco dopo, una analoga benchè minore distorsione di un idrogeno in a è stata osservata mediante diffrazione neutronica nel corrispondente complesso metilico di Ti.  (Z. Dawoodi, M. L. H. Green, V. S. B. Mtetwa, K. Prout, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1410). Vedi Figura.

Una reazione fondamentale dei complessi alchilici dei metalli di transizione è la ciclometallazione, un processo reversibile con cui il gruppo alchile è convertito nel corrispondente metallo-alchene o metallo-alchilidene idruro complesso. Tale situazione è rappresentata nello Schema per l'eliminazione di b-idrogeno, o il processo inverso di inserzione di un alchene in un legame M-H.  L'interazione agostica (II) può essere vista come uno stadio intermedio lungo la coordinata di reazione della b-eliminazione. 

Si noti poi che in un complesso d0 come il già visto [EtTiCl3(dmpe)] il prodotto della eliminazione sarebbe instabile perchè il metallo non può formalmente retrodonare elettroni al legante etilene; ciò è in accordo con la assenza completa della b-eliminazione nella chimica dei complessi alchilici d0.

Comprendere che l'intermedio II può rappresentare lo stato fondamentale in certe condizioni ha aperto interessanti nuove prospettive nei campi della chimica organometallica e della catalisi. Inoltre era già noto a quei tempi che i complessi agostici d0  erano diversi dai loro analoghi successivi dn (n>=2), che sono in grado di retrodonare elettroni e quindi generare un legante alchene. Infatti vi sono molti più esempi di alchene-idruro-complessi che di semplici alchile-complessi di metalli dei gruppi 9 e 10; ed equilibri dinamici tra specie agostica (II) e specie alchene-idrurica (III) sono stati osservati solo per i complessi alchilici dei metalli della tarda transizione.

 

Interazioni anagostiche

A parte la somiglianza dei legami agostici C–H–M con i legami a ponte B–H–B, M–H–M e B–H–M bisogna precisare che questi ultimi, pur essendo esempi di legami  a 3-centri-2-elettroni, non vanno inclusi nel gruppo dei legami "agostici".  Le interazioni agostiche sono contatti a 3c-2e che implicano inusualmente legami C–H.  Quindi bisogna sottolineare che "agostico" non è sinonimo di legame a 3-centri-2-elettroni. Il termine è stato usato in modo inappropriato da alcuni autori: per esempio, gruppi M–H–B sono stati descritti talora scorrettamente come agostici.  

Benchè poi la definizione originale mentionasse esplicitamente solo composti dei metalli di transizione, possiamo ritenere appropriato espandere la definizione a tutti i metalli.

E' necessario chiarire che non tutti i composti che presentano interazioni M–H–C dovrebbero essere classificati come agostici. Ci sono specie contenenti interazioni M–H–C per le quali il legame non può essere descritto in modo appropriato come a 3-centri-2-elettroni; specie di questo tipo non dovrebbero essere classificate come agostiche (vedi ad es. Brammer L, Charnock JM, Goggin PL, Goodfellow RJ, Koetzle TF, Orpen AG, J Chem Soc Chem Commun, 1987, 443). Infatti l'analisi strutturale accurata di complessi con interazioni M–H–N ha portato a concludere che interazioni lineari corte di questo tipo potessero essere descritte piuttosto come un "legame a idrogeno" che coinvolge una interazione orbitalica a 3-centri-4-elettroni e un contributo elettrostatico in cui il metallo funziona come accettore di un legame a idrogeno.

Un caso esemplare di tale situazione, che mostra un legame a idrogeno M...H–N, è rappresentato da [Et3NH][Co(CO)4]: l'anione [Co(CO)4]- ha una configurazione a 18-elettroni e manca di un orbitale vuoto nel guscio di valenza. Il metallo non può quindi partecipare ad una interazione M-H-N a 3-centri-2-elettroni. In modo analogo Brammer et al. suggerirono la possibilità per gruppi C–H (noti come deboli donatori di legame a idrogeno) di dare interazioni M–H–C meglio descritte come "legami a idrogeno" piuttosto che legami agostici.

La struttura ai neutroni di [Et3NH][Co(CO)4] è illustrata in Figura (L. Brammer, M.C. McCann, R.M. Bullock, R.K. McMullan, P. Sherwood, Organometallics, 11, 1992, 2339).

L'interazione N-H...Co è lineare [Co-H = 2.613 (2) Å, N-H = 1.054 (1) Å]. I dati sono consistenti con la presenza di un legame (3c-4e), tipo legame a idrogeno, ma non si può escludere che si tratti di una semplice attrazione elettrostatica.

 

 

Altri esempi di interazioni M...H-C che non presentavano le caratteristiche tipiche di un legame agostico ma potevano forse essere riferite a qualche tipo di legame a idrogeno furono osservate in diversi complessi d8 quadrato planari (vedi Figura). 

 

Fu confezionato anche il termine "pregostica" per indicare una specie che sta per diventare agostica (Venanzi et al.). In realtà poichè agostico si riferisce strettamente a una interazione M–H–C a 3c-2e è evidente che il termine "pregostico" non è appropriato per questi complessi. E' preferibile il termine "anagostico" per interazioni M-H-C non a 3c-2e, termine introdotto da Lippard et al. che può essere in realtà usato per ogni interazione M-H-C non agostica (Sundquist WI, Bancroft DP, Lippard SJ,  J Am Chem Soc 112, 1990, 1590).

Le interazioni agostiche e anagostiche M–H–C presentano proprietà strutturali e spettroscopiche significativamente diverse (vedi Figura).  Le interazioni agostiche M–H–C presentano relativamente corte  distanze M–H (ca. 1.8-2.3 Å) e piccoli angoli di legame M–H–C (ca. 90-140°), mentre le interazioni anagostiche mostrano relativamente lunghe distanze M...H (ca. 2.3-2.9 Å) e grandi angoli M–H–C (ca. 110-170°, con parziale sovrapposizione). Per quanto riguarda la spettroscopia 1H NMR, una interazione agostica determina un valore inusualmente basso di 1JCH  (nel range 50-100 Hz). Inoltre, i chemical shifts degli idrogeni agostici sono tipicamente a campo più alto rispetto ai gruppi non coordinati, mentre gli idrogeni anagostici  sono tipicamente osservati a campo più basso (come atteso per un legame a idrogeno). Esaminando in dettaglio le distanze M...H–C e M-C si conclude che l'entità dell'interazione è tipicamente maggiore per i composti agostici. 

Complessi che contengono interazioni anagostiche M–H–C sono tipicamente quelli con centri metallici di transizione d8, con geometria quadrato planare prima dell'interazione. Crabtree et al.  (Yao W, Eisenstein O, Crabtree RH, Inorg Chim Acta 254, 1997, 105) hanno esaminato gli aspetti strutturali di numerosi complessi d8  quadrato planari contenenti interazioni M–H–N e M–H–C; gli autori concludono che mentre per le interazioni M–H–N è corretta la descrizione in termini di legami a idrogeno perchè i legami sono pressochè lineari. per le interazioni M–H–C la situazione è ambigua. Per esempio, benchè le interazioni M–H–C non siano lineari, esse non adottano l'arrangiamento "side-on" osservato tipicamente in composti agostici non ambigui.

La natura anagostica delle interazioni M–H–C nei complessi quadrato planari d8 è stata di recente investigata teoricamente (Zhang Y, Lewis JC, Bergman RG, Ellman JA, Oldfield E, Organometallics, 25, 2006, 3515). Le conclusioni principali sono che l'orbitale dz2 non è coinvolto significativamente nelle interazione e che queste variano da puramente elettrostatiche a elettrostatiche con parziale covalenza, queste ultime essendo quelle con le più corte distanze M...H e le più forti interazioni.   La descrizione delle interazioni anagostiche M–H–C in termini di "legame a idrogeno" rappresenta quindi una situazione estrema o limite del tipo di legame. Il punto importante è quindi che vi è più di un tipo di interazione  M–H–C, che dipende  criticamente dalla natura del centro metallico.