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Nuovi tipi non convenzionali di legami a idrogeno

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In tempi relativamente recenti si è rivolta molta attenzione alla caratterizzazione e classificazione di nuovi tipi di interazioni deboli, per il rilievo che tali interazioni possono assumere nell’influenzare la struttura, la reattività e la selettività sia in soluzione che allo stato solido, avendo quindi utilità potenziale in campi quali la catalisi, la crystal engineering e la chimica dei materiali.

 Sono stati individuati e studiati nuovi tipi di legami a idrogeno (specialmente nell'area della chimica dei composti organometallici). Si veda ad esempio la review: New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry, L.M. Epstein, E.S. Shubina, Coord. Chem. Rev. 231, 2002, 165.

Vengono classificati tre nuovi tipi di Hydrogen Bonding (HB):

(a) Idruri cationici organometallici come donatori di protoni.

(b) Atomi di metalli di transizione come accettori di protoni. 

(c) Leganti idrurici come accettori non-convenzionali di protoni

 

(a) E' noto che molti idruri neutri sono acidi forti, come ad esempio HCo(CO)4. Diverse ricerche sono state dedicate alla costruzione di scale di acidità in relazione al tipo di leganti. Era quindi naturale supporre che ci potessero essere HB molecolari tra legami M-H di idruri neutri di metalli di transizione e basi neutre, M-H...B, come intermedi nella deprotonazione.

 

Come donatore di legame d’idrogeno non tradizionale, l’atomo H del frammento M-H deve essere stericamente accessibile e relativamente elettron-povero. Poiché l’idruro è esclusivamente un donatore σ, la sua natura elettronica dipenderà solo dalla densità elettronica sul metallo. Ciò è conseguente in modo dominante dallo stato di ossidazione, e i metalli cationici attraggono maggiormente la densità elettronica. L’effetto è particolarmente evidente quando l’idruro è a ponte doppio o triplo, con più di un metallo ad attrarre la sua densità elettronica. In questi casi il frammento M-H è un donatore 'soft' di legame d’idrogeno e interagisce frequentemente con accettori ‘soft’ come il CO, che è spesso anch’esso presente nei complessi idruro-carbonilici. Il complesso [Os3(CO)10(μ-H)(μ-NCHCF3)] è un buon esempio, che mostra che il legante idruro a ponte forma una interazione singola corta M2H···O=C (2.594 Å) con un carbonile terminale su un cluster adiacente.

Si è osservato che un idruro cationico può funzionare da donatore di protoni a dare un legame a idrogeno di tipo ionico  (MH+...X-) o ionico-molecolare (MH+...B). Il tipo ionico di HB si è osservato, per esempio, negli idruri cationici [Cp*2 OsH]+ e [WH5(dppe)2]+ come donatori di protoni e l'anione trifluoroacetato come accettore (X-). 

L'interazione ionico-molecolare (MH+...B) è stata riscontrata in presenza di ossidi di fosfine R3PO (B), che sono eccellenti accettori di protoni. Si è trovato che il processo non si ferma alla formazione di HB ma è accompagnato da un parziale trasferimento di protoni reversibile nel caso della base più forte (Me2N)3PO. Il monitoraggio IR mostra manifestazioni del processo nelle regioni degli stretching n(MH) e n(PO).

 

(b) I metalli di transizione possiedono doppietti solitari di tipo d e quindi possono agire da accettori di protoni in HB, in modo analogo agli eteroatomi con doppietti sp. Svariati tentativi di individuare legami M...HX intermolecolari non hanno avuto successo per lungo tempo, nonostante fossero noti dagli anni 1970 molti legami intramolecolari HB con metalli di transizione in composti organometallici.

Tali comportamenti contraddittori suggerirono allora che il legame intramolecolare potesse essere determinato da fattori sterici. Ulteriori indagini hanno invece portato alla caratterizzazione dei primi esempi  intermolecolari attorno al 1990. 

La formazione di legami a idrogeno ionici in diversi sali tra l'atomo M nell'anione e il gruppo NH in un catione (M-...+HN) è stata osservata da Brammer et al. sia in fase solida che in soluzione. 

 

Vedi: L. Brammer, M.C. McCann, R.M. Bullock, R.K. McMullan, P. Sherwood, Organometallics 11, 1992, 2339; J.C.M. Rivas, L. Brammer, Coord. Chem. Rev., 183, 1999, 43.  In Figura è illustrato come esempio un legame di idrogeno  intermolecolare N–H···Pt (e uno N–H···Cl)  in [NPr4]2[PtCl4].cis-[PtCl2(NH2Me)2].

 

Una delle più caratteristiche di tali interazioni è presente nel sale [R3NH+][Co(CO)4-] (vedi Figura, a sinistra). Il complesso tetraedrico di Co(-1) non presenta impedimenti sterici all’avvicinamento del gruppo N-H per formare una interazione (favorita dalle cariche) N+-H···Co-. Uno studio mediante diffrazione di neutroni nel caso R = Et rivela una distanza N…Co di 3.666 Å e un contatto H···Co di 2.611 Å.  Il legame N–H è leggermente allungato a 1.054(1) Å. Il legame a idrogeno è essenzialmente lineare. Si noti poi che i dati sperimentali indicano che il complesso ‘‘ionico’’ HB Co(CO)4-...+HNEt3 è più stabile del complesso ‘‘neutro’’ Co(CO)4H...NEt3 di 5.9 kcal/mol. Infatti la specie anionica Co(CO)4è significativamente più basica. (Vedi ad esempio: J.C. Mareque Rivas, L. Brammer, Coordination Chemistry Reviews, 183, 1999, 43).

Nella Figura a destra è mostrata la struttura del sale [(Quinuclidina)H+][Co(CO)4-] (H···Co di 2.519 Å).

 

(c) L'idea di un possibile legame a idrogeno (HB) che coinvolga un idruro e un atomo di idrogeno acido   fu suggerita per la prima volta da Milstein studiando il complesso cis-IrH(OH)(PMe3)4+, (Figura).

Tuttavia, nella struttura cristallina la distanza  H...H (tra H idrurico e H del gruppo OH) fu trovata di 2.44 Å (ai raggi X vs. 2.40 Å ai neutroni), un valore interpretato come   ‘‘troppo lungo’’ per considerare l'interazione come un normale legame a idrogeno. 

D. Milstein, J.C. Calabrese, I.D. Williams, J. Am. Chem. Soc. 108, 1986, 6387. 

R.C. Stevence, R. Bau, D. Milstein, O. Blum, T.F. Koetzle, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 1429.

 

Questo tipo di legame di idrogeno inusuale, sia intramolecolare che intermolecolare, in cui  un legame sigma M-H  (con M meno elettronegativo di H) funziona da donatore elettronico, ha attratto di recente molta attenzione.

Si veda ad esempio la review: Dihydrogen Bonding: Structures, Energetics, and Dynamics, R. Custelcean, J.E. Jackson, Chem. Rev. 2001, 101, 1963.

 

Altre interazioni analoghe, considerate una sorta di legami di idrogeno inconsueti, erano state individuate in precedenza, specialmente del tipo O-H...H-B o N-H...H-B (vedi Figure).

 

 

L'interazione MH...HX intermolecolare allo stato solido è stata documentata da Crabtree et al. mediante diffrazione di neutroni (E. Peris, J. Wessel, B.P. Patel, R.H. Crabtree, J. Chem. Soc.Chem. Commun., 1995, 2175; J. Wessel, J.C. Lee, E. Peris, G.P.A. Yap, J.B. Fortin, J.S. Ricci, G. Sini, A. Albinati, T.F. Koetzle, O. Eisenstein, A.L. Rheingold, R.H. Crabtree, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 34, 1995, 2507).

E' stato Crabtree a coniare il termine ‘‘dihydrogen bond’’ DHB per questa interazione, mentre Morris ha suggerito il termine legame ‘‘idrurico-protonico’’.  Servono a qualificare la singolarità di queste interazioni, ma esse posseggono le stesse proprietà (forza e direzionalità) dei classici legami a idrogeno.

Alcuni esempi sono sotto riportati.

 

Lee, J. C.; Rheingold, A. L.; Muller, B.; Pregosin, P. S.; Crabtree, R. H. Chem. Commun. 1994, 1021.

Distanza H...H non determinata dalla struttura in solido. Da dati NMR in soluzione è stimato un valore H...H di ca. 1.8 Å. Coupling H-H di 3 Hz.

Peris, E.; Lee, J. C.; Rambo, J. R., Eisenstein, O.; Crabtree, R.H. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3485.

(Y = H, Cl, Br, I)  Da dati NMR in soluzione è stimato un valore H...H di ca. 1.7 Å. Coupling H-H di 5.5-5.6 Hz.

Lough, A. J.; Park, S.; Ramachandran, R.; Morris, R. H. J. Am.Chem. Soc. 1994, 116, 8356.

I dati NMR forniscono una chiara evidenza per il legame a idrogeno N-H...H-Ir  in CD2Cl2, con una distanza H-H di ca. 1.75 Å.

 

Park, S.; Lough, A. J.; Morris, R. H. Inorg. Chem. 1996, 35, 3001.

E' un caso interessante di interazione biforcata  Ir-H...H(N)...F-B, in cui il protone N-H è scambiato con un idruro Ir-H e con un convenzionale donatore B-F dal controione BF4-.

Patel, B. P.; Wessel, J.; Yao, W.; Lee, J. C. Jr.; Peris, E.; Koetzle, T. F.; Yap, G. P. A.; Fortin, J. B.; Ricci, J. S.; Sini, G.; Albinati, A.; Eisenstein, O.; Rheingold, A. L.; Crabtree, R. H. New J. Chem. 1997, 21, 413.

Interazione a 3 centri tra due idruri Re-H e il protone N-H dall'indolo. Due distanze H...H di 1.73 e 2.21 Å.

Shubina, E. S.; Belkova, N. V.; Krylov, A. N.; Vorontsov, E. V.; Epstein, L. M.; Gusev, D. G.; Niedermann, M.; Berke, H. J. Am.Chem. Soc. 1996, 118, 1105.

La forza di questi DHB cresce con la donor ability del legante L:

PMe3 > PEt3 > P(i-PrO)3 > PPh3

Scheiner, S.; Orlova, G. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 260.

Calcoli teorici hanno confermato che le interazioni H...H sono favorite rispetto ai convenzionali legami a idrogeno coinvolgenti il gruppo NO.

 

La  driving force per la formazione di DHB è l'attrazione elettrostatica tra l'idruro parzialmente negativo e l'atomo di idrogeno parzialmente positivo dei donatori protonici. Valori teorici delle cariche per gli idruri semplici dei metalli della prima serie di transizione (MH2) sono stati riportati di recente  (J. Platt, J. Mol. Struct. 545, 2001, 111). Le cariche di H sono negative e variano da q(ScH2) = -0.655 a q(NiH2) = -0.149, rispettivamente. Quindi il legame M-H diviene meno polare e più covalente procedendo nel periodo, pur rimanendo comunque idrurico il carattere di H. 

Il ruolo dominante dell'energia elettrostatica è simile a quello osservato nei classici HB

Hoffman et al. hanno calcolato col metodo EHT che l'interazione H...H  nei sistemi modello  FH...HLi e anche HF...HMnLn è attrattiva e principalmente elettrostatica (Q. Liu, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 117, 1995, 10108).

 

Strutture estese via DHB. Una diretta conseguenza della similarità dei DHB con i tradizionali legami a idrogeno è che come questi anche i DHB possono trovare potenziali applicazioni nella crystal engineering e della sintesi supramolecolare. Che queste interazioni H...H non-covalenti potessero funzionare per il controllo dell’impaccamento cristallino era stato già suggerito dalla struttura cristallina del ciclotrigallazano [H2GaNH2]3 (Figura, a sinistra). L’impaccamento in solido consiste di un network sostenuto da DHB (Figura, a destra) come dimostrato dal gruppo di Gladfelter (Campbell, J. P.; Hwang, J. W.; Young, V. G.; Von Dreele, R. B.; Cramer, C. J.; Gladfelter, W. L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 521). Le interazioni intermolecolari H...H mostrano distanze di 1.97 Å.

 

Svariati studi sono stati rivolti al self-assembly di eteri a corona con complessi idrurici, a dare polimeri 1D

Ogni complesso idrurico interagisce con due [K(1,10-diaza-18-crown-6)] mediante due interazioni M-H...H-N. Vedi Figura.

Ogni complesso idrurico interagisce con due [K(THF)(1-aza-18-crown-6)] mediante una interazione M-H...H-N e una interazione M-H...H-C. Vedi Figura.

Ogni complesso idrurico interagisce con due [K(THF)(18-crown-6)] mediante due interazioni M-H...H-C. Vedi Figura.

Vedi: Abdur-Rashid, K.; Gusev, D. G.; Landau, S. E.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11826;  Abdur-Rashid, K.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Morris, R. H. Organometallics 2000, 19, 834.