====================================== Nuovi tipi non convenzionali di legami a idrogeno ====================================== In
tempi relativamente recenti si è rivolta molta attenzione alla
caratterizzazione e classificazione di nuovi tipi di interazioni
deboli, per il rilievo che tali interazioni possono assumere
nell’influenzare la struttura, la reattività e la selettività sia in
soluzione che allo stato solido, avendo quindi utilità potenziale in campi
quali la catalisi, la crystal engineering e la chimica dei materiali. Sono
stati individuati e studiati nuovi tipi di legami a idrogeno (specialmente
nell'area della chimica dei composti organometallici). Si veda ad esempio
la review: New
types of hydrogen bonding in organometallic chemistry, L.M.
Epstein, E.S. Shubina, Coord.
Chem. Rev.
231, 2002, 165. Vengono classificati tre nuovi tipi di Hydrogen Bonding (HB): (a) Idruri cationici organometallici come donatori di protoni. (b) Atomi di metalli di transizione come accettori di protoni. (c) Leganti idrurici come accettori non-convenzionali di protoni.
(a)
E' noto che molti idruri neutri sono acidi forti, come ad esempio HCo(CO)4.
Come donatore di legame d’idrogeno non tradizionale, l’atomo H del frammento M-H deve essere stericamente accessibile e relativamente elettron-povero. Poiché l’idruro è esclusivamente un donatore σ, la sua natura elettronica dipenderà solo dalla densità elettronica sul metallo. Ciò è conseguente in modo dominante dallo stato di ossidazione, e i metalli cationici attraggono maggiormente la densità elettronica. L’effetto è particolarmente evidente quando l’idruro è a ponte doppio o triplo, con più di un metallo ad attrarre la sua densità elettronica. In questi casi il frammento M-H è un donatore 'soft' di legame d’idrogeno e interagisce frequentemente con accettori ‘soft’ come il CO, che è spesso anch’esso presente nei complessi idruro-carbonilici. Il complesso [Os3(CO)10(μ-H)(μ-NCHCF3)] è un buon esempio, che mostra che il legante idruro a ponte forma una interazione singola corta M2H···O=C (2.594 Å) con un carbonile terminale su un cluster adiacente. Si è osservato che un idruro cationico può funzionare da donatore di protoni a dare un legame a idrogeno di tipo ionico (MH+...X-) o ionico-molecolare (MH+...B). Il tipo ionico di HB si è osservato, per esempio, negli idruri cationici [Cp*2 OsH]+ e [WH5(dppe)2]+ come donatori di protoni e l'anione trifluoroacetato come accettore (X-). L'interazione ionico-molecolare (MH+...B) è stata riscontrata in presenza di ossidi di fosfine R3PO (B), che sono eccellenti accettori di protoni. Si è trovato che il processo non si ferma alla formazione di HB ma è accompagnato da un parziale trasferimento di protoni reversibile nel caso della base più forte (Me2N)3PO. Il monitoraggio IR mostra manifestazioni del processo nelle regioni degli stretching n(MH) e n(PO).
(b)
I
metalli di transizione possiedono doppietti solitari di tipo d e quindi
possono agire da accettori di protoni in HB,
in modo analogo agli eteroatomi con doppietti sp. Svariati tentativi di
individuare legami
M...HX intermolecolari non
hanno avuto successo per lungo tempo, nonostante fossero noti dagli anni
1970 molti legami intramolecolari
HB
con metalli di transizione in composti organometallici. Tali comportamenti contraddittori suggerirono allora che il legame intramolecolare potesse essere determinato da fattori sterici. Ulteriori indagini hanno invece portato alla caratterizzazione dei primi esempi intermolecolari attorno al 1990. La formazione di legami a idrogeno ionici in diversi sali tra l'atomo M nell'anione e il gruppo NH in un catione (M-...+HN) è stata osservata da Brammer et al. sia in fase solida che in soluzione.
Una delle più caratteristiche di tali interazioni è presente nel sale [R3NH+][Co(CO)4-] (vedi Figura, a sinistra). Il complesso tetraedrico di Co(-1) non presenta impedimenti sterici all’avvicinamento del gruppo N-H per formare una interazione (favorita dalle cariche) N+-H···Co-. Uno studio mediante diffrazione di neutroni nel caso R = Et rivela una distanza N…Co di 3.666 Å e un contatto H···Co di 2.611 Å. Il legame N–H è leggermente allungato a 1.054(1) Å. Il legame a idrogeno è essenzialmente lineare. Si noti poi che i dati sperimentali indicano che il complesso ‘‘ionico’’ HB Co(CO)4-...+HNEt3 è più stabile del complesso ‘‘neutro’’ Co(CO)4H...NEt3 di 5.9 kcal/mol. Infatti la specie anionica Co(CO)4- è significativamente più basica. (Vedi ad esempio: J.C. Mareque Rivas, L. Brammer, Coordination Chemistry Reviews, 183, 1999, 43). Nella Figura a destra è mostrata la struttura del sale [(Quinuclidina)H+][Co(CO)4-] (H···Co di 2.519 Å).
(c) L'idea di un possibile legame a idrogeno (HB) che coinvolga un idruro e un atomo di idrogeno acido fu suggerita per la prima volta da Milstein studiando il complesso cis-IrH(OH)(PMe3)4+, (Figura).
Si veda ad esempio la review: Dihydrogen Bonding: Structures, Energetics, and Dynamics, R. Custelcean, J.E. Jackson, Chem. Rev. 2001, 101, 1963.
Altre interazioni analoghe, considerate una sorta di legami di idrogeno inconsueti, erano state individuate in precedenza, specialmente del tipo O-H...H-B o N-H...H-B (vedi Figure).
E'
stato Crabtree
a coniare il termine ‘‘dihydrogen bond’’
DHB
per questa interazione, mentre Morris ha suggerito il termine legame
‘‘idrurico-protonico’’. Servono
a qualificare la singolarità di queste interazioni, ma esse posseggono le
stesse proprietà (forza e direzionalità) dei classici legami a idrogeno.
La driving force per la formazione di DHB è l'attrazione elettrostatica tra l'idruro parzialmente negativo e l'atomo di idrogeno parzialmente positivo dei donatori protonici. Valori teorici delle cariche per gli idruri semplici dei metalli della prima serie di transizione (MH2) sono stati riportati di recente (J. Platt, J. Mol. Struct. 545, 2001, 111). Le cariche di H sono negative e variano da q(ScH2) = -0.655 a q(NiH2) = -0.149, rispettivamente. Quindi il legame M-H diviene meno polare e più covalente procedendo nel periodo, pur rimanendo comunque idrurico il carattere di H. Il ruolo dominante dell'energia elettrostatica è simile a quello osservato nei classici HB. Hoffman et al. hanno calcolato col metodo EHT che l'interazione H...H nei sistemi modello FH...HLi e anche HF...HMnLn è attrattiva e principalmente elettrostatica (Q. Liu, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 117, 1995, 10108).
Strutture estese via DHB. Una diretta conseguenza della similarità dei DHB con i tradizionali legami a idrogeno è che come questi anche i DHB possono trovare potenziali applicazioni nella crystal engineering e della sintesi supramolecolare. Che queste interazioni H...H non-covalenti potessero funzionare per il controllo dell’impaccamento cristallino era stato già suggerito dalla struttura cristallina del ciclotrigallazano [H2GaNH2]3 (Figura, a sinistra). L’impaccamento in solido consiste di un network sostenuto da DHB (Figura, a destra) come dimostrato dal gruppo di Gladfelter (Campbell, J. P.; Hwang, J. W.; Young, V. G.; Von Dreele, R. B.; Cramer, C. J.; Gladfelter, W. L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 521). Le interazioni intermolecolari H...H mostrano distanze di 1.97 Å.
Svariati studi sono stati rivolti al self-assembly di eteri a corona con complessi idrurici, a dare polimeri 1D
Vedi: Abdur-Rashid, K.; Gusev, D. G.; Landau, S. E.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11826; Abdur-Rashid, K.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Morris, R. H. Organometallics 2000, 19, 834.
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