====================================== Il legame a idrogeno ======================================
Aspetti
strutturali ed energetici Pur
essendo pìù deboli dei legami
convenzionali, i legami a idrogeno hanno grande influsso
sulle proprietà dei composti
idrogenati elettron ricchi (es. densità, viscosità, tensione di vapore e
carattere acido-basico ecc.). _________________________________________ Confronto tra Entalpie di legami E-H...H
ed E-H (kJ/mol) Sistema
Legame idrogeno (E...H)
Legame covalente (E-H) S-H...S
7
363 N-H...N
17
386 O-H...O
22
464 F-H...F
29
565 O-H...Cl
55
428 (Cl-H) F...H...F
165
565 _________________________________________
==================================================== La
maggioranza dei legami a idrogeno è debole.
In essi l'atomo di idrogeno non si
trova a metà fra i due nuclei più pesanti (anche se uguali). Es.
lo ione [ClHCl]- è lineare, ma l'atomo di H non si trova a metà
fra i due atomi di Cl. Al
contrario, lo ione bifluoruro, [FHF]-
possiede un legame
a idrogeno forte, con H
nel mezzo fra gli atomi di F e la distanza F-F
(2.26 Å) è significativamente inferiore
al doppio del raggio di van der Waals dell'atomo di F (2 x 1.35 Å).
Il
legame può essere descritto in termini di MO localizzati come un legame
a tre centri-quattro elettroni
(3c-4e).
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Il
ghiaccio e i clatrati idrati Una
delle manifestazioni più interessanti del legame a idrogeno è la
struttura del ghiaccio. Al di sopra dei 2 kbar esistono parecchie fasi diverse del ghiaccio, ma solo una a pressioni inferiori (in tutto sono almeno una decina di polimorfi). La fase a bassa pressione o normale Ih
cristallizza fornendo celle elementari
esagonali in cui ciascun atomo di O è attorniato tetraedricamente da
quattro altri.
Sono
tenuti insieme da legami a idrogeno,
con una distribuzione largamente casuale dei legami O-H ...O nel solido. La
struttura risultante è aperta (Wurzite
o Lonsdaleite, esiste anche la forma cubica Ic
tipo diamante) che spiega perchè la
densità del ghiaccio è minore
di quella dell'acqua (d Ih
= 0.92, il ghiaccio ad alta pressione ha invece densità
superiore). Quando il
ghiaccio fonde, il reticolo dei legami a idrogeno si dissolve parzialmente
(circa 1 su 4 legami).
L’acqua
è presente in una varietà di sistemi
in solido in cui si manifestano in modo rilevante legami di idrogeno: a) acqua coordinata
a cationi metallici (spesso forma esternamente legami di idrogeno ad
es. con l’anione); b) acqua coordinata
agli ossoanioni con legame di idrogeno. (es. una molecola in CuSO4.5H2O).
c) acqua di cristallizzazione.
d) acqua
zeolitica. Le grandi cavità presenti nei reticoli di silicati
possono facilmente ospitare molecole d’acqua senza specifiche
interazioni forti, così che il
grado di idratazione può variare in modo continuo in ampio
intervallo. e) clatrati
idrati.
Il motivo strutturale delle zeoliti che funzionano da ospitanti (host) di
molecole ospiti (guest)
d’acqua può essere invertito
in un modo di notevole interesse. Come
nel ghiaccio si forma un reticolo a legami di idrogeno, così aggregati
di molecole d’acqua (H2O)n
possono formare strutture contenenti cavità che possono ospitare altre
molecole. L'acqua forma clatrati idrati, costituiti da «gabbie» di molecole di acqua che circondano molecole o ioni estranei.
A pressione elevata e a bassa temperatura si formano idrati clatrati dello stesso genere con Ar, Xe e CH4, ma in questi casi si presentano occupati tutti i poliedri. Si tratta in genere di composti di stechiometria G.nH2O, con G = molecola o specie ospite. Al di là dell'interesse per la loro struttura - che illustra quale organizzazione possa imporre il legame a idrogeno, che rappresenta la base di una ricca chimica sopramolecolare in grande sviluppo oggigiorno - gli idrati clatrati si assumono spesso a modello della maniera in cui l'acqua sembra organizzarsi intorno ai gruppi apolari, quali quelli delle proteine. Gli idrati clatrati del metano sono presenti nel nostro pianeta ad
alta pressione, e si stima che enormi quantità di gas naturale si trovino
intrappolate in formazioni come queste. Alcuni
composti ionici formano idrati clatrati nei quali l'anione è incorporato
nell'intelaiatura dei legami a
idrogeno. Questo tipo di
clatrati ricorre frequentemente con gli accettori di legame a idrogeno
molto forti, quali F- e OH-. Un esempio è N(CH3)4F.4H2O.
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