======================================

Il legame a idrogeno

======================================

Il legame a idrogeno si identifica con la presenza di un atomo dì H fra due atomi di elementi non metallici e più  elettronegativi. 

I legami a idrogeno includono interazioni:  

N-H ... N   e      O-H ... O

 ma non i ponti B-H-B degli idruri del boro, o il legame  W-H-W presente in [(OC)5WHW(CO)5]- (un composto idrurico) perchè il tungsteno (più elettronegativo di H) è un metallo.  

 

Aspetti strutturali ed energetici

 

Pur essendo pìù deboli dei legami convenzionali, i legami a idrogeno hanno grande influsso sulle proprietà dei composti idrogenati elettron ricchi (es. densità, viscosità, tensione di vapore e carattere acido-basico ecc.).

_________________________________________

Confronto tra Entalpie di legami E-H...H  ed E-H (kJ/mol)

Sistema          Legame idrogeno (E...H)   Legame covalente (E-H)

S-H...S                          7                                           363

N-H...N                       17                                           386

O-H...O                       22                                           464

F-H...F                        29                                           565

O-H...Cl                      55                                           428 (Cl-H)

F...H...F                     165                                           565

_________________________________________

Il legame a idrogeno si osserva all’IR perchè le bande dì stiramento (stretching) E-H si spostano a numeri d'onda più bassi e si allargano (per disordine termico, che genera attorno ai legami E-H intorni leggermente differenti). Vedi confronto in Figura.

====================================================

La maggioranza dei legami a idrogeno è debole. In essi l'atomo di idrogeno non si trova a metà fra i due nuclei più pesanti (anche se uguali).

Es. lo ione [ClHCl]- è lineare, ma l'atomo di H non si trova a metà fra i due atomi di Cl.  Al contrario, lo ione bifluoruro, [FHF]- possiede un legame a idrogeno forte,  con H nel mezzo fra gli atomi di F e la distanza F-F (2.26 Å) è significativamente inferiore al doppio del raggio di van der Waals dell'atomo di F (2 x 1.35 Å).

Si ritiene che i legami a idrogeno molto forti, come in [FHF]-, presentino nella curva di potenziale un unico minimo, mentre i legami a idrogeno deboli mostrino due minimi, simmetrici in sistemi omonucleari o asimmetrici in quelli eteronucleari.  

Il legame può essere descritto in termini di MO localizzati come un legame a tre centri-quattro elettroni (3c-4e).


 

====================================================

La struttura di complessi a legame d’idrogeno in fase gassosa è stata indagata mediante spettroscopia a microonde (rotazionale). 

L’orientazione dei doppietti solitari nei composti elettron-ricchi quando interagiscono con HF si accorda con quanto previsto dalla VSEPR.  

    

Le determinazioni strutturali a raggi X su solidi cristallini danno risultati analoghi, come nella struttura del ghiaccio I e in HF solido,  ma le forze di impacchettamento possono avere una forte influenza nell’orientazione di queste deboli interazioni.

 

 

   

====================================================

 

Il ghiaccio e i clatrati idrati

Una delle manifestazioni più interessanti del legame a idrogeno è la struttura del ghiaccio.   

Al di sopra dei 2 kbar esistono parecchie fasi diverse del ghiaccio, ma solo una a pressioni inferiori (in tutto sono almeno una decina di polimorfi). 

La fase a bassa pressione o normale Ih cristallizza fornendo celle elementari esagonali in cui ciascun atomo di O è attorniato tetraedricamente da quattro altri.   

Sono tenuti insieme da legami a idrogeno, con una distribuzione largamente casuale dei legami O-H ...O nel solido. 

La struttura risultante è aperta (Wurzite o Lonsdaleite, esiste anche la forma cubica Ic tipo diamante) che spiega perchè la densità del ghiaccio è minore di quella dell'acqua (d Ih = 0.92, il ghiaccio ad alta pressione ha invece densità superiore).  Quando il ghiaccio fonde, il reticolo dei legami a idrogeno si dissolve parzialmente (circa 1 su 4 legami).

 

L’acqua è presente in una varietà di sistemi in solido in cui si manifestano in modo rilevante legami di idrogeno:

a) acqua coordinata a cationi metallici (spesso forma esternamente legami di idrogeno ad es. con l’anione);

b) acqua coordinata agli ossoanioni con legame di idrogeno. (es. una molecola in CuSO4.5H2O).

c) acqua di cristallizzazione.

d) acqua zeolitica. Le grandi cavità presenti nei reticoli di silicati possono facilmente ospitare molecole d’acqua senza specifiche interazioni forti, così che il grado di idratazione può variare in modo continuo in ampio intervallo.

e) clatrati idrati. Il motivo strutturale delle zeoliti che funzionano da ospitanti (host) di molecole ospiti (guest) d’acqua può essere invertito in un modo di notevole interesse.

Come nel ghiaccio si forma un reticolo a legami di idrogeno, così aggregati di molecole d’acqua (H2O)n possono formare strutture contenenti cavità che possono ospitare altre molecole.

L'acqua forma clatrati idrati, costituiti da «gabbie» di molecole di acqua che circondano molecole o ioni estranei.  

Un esempio è l'idrato clatrato di composizione Cl2.(H2O)7.25, (è un classico scoperto da Humphry Davy e studiato da Faraday), nella struttura del quale le gabbie - ai cui vertici si collocano gli atomi di O - sono costituite da poliedri a 14 facce e a 12 facce (un pentagonododecaedro, poliedro regolare o platonico) nella proporzione 3:2.  

Gli atomi di O sono trattenuti da legami a idrogeno, e le molecole Cl2 occupano le cavità interne ai polìedri a 14 facce.  

Si definisce un idrato gassoso di TIPO I (vedi sotto)

 

A pressione elevata e a bassa temperatura si formano idrati clatrati dello stesso genere con Ar, Xe e CH4, ma in questi casi si presentano occupati tutti i poliedri.  Si tratta in genere di composti di stechiometria G.nH2O, con G = molecola o specie ospite. 

Al di là dell'interesse per la loro struttura - che illustra quale organizzazione possa imporre il legame a idrogeno, che rappresenta la base di una ricca chimica sopramolecolare in grande sviluppo oggigiorno - gli idrati clatrati si assumono spesso a modello della maniera in cui l'acqua sembra organizzarsi intorno ai gruppi apolari, quali quelli delle proteine.  

Gli idrati clatrati del metano sono presenti nel nostro pianeta ad alta pressione, e si stima che enormi quantità di gas naturale si trovino intrappolate in formazioni come queste.

Alcuni composti ionici formano idrati clatrati nei quali l'anione è incorporato nell'intelaiatura dei legami a idrogeno.  Questo tipo di clatrati ricorre frequentemente con gli accettori di legame a idrogeno molto forti, quali F- e OH-. Un esempio è N(CH3)4F.4H2O.

 

I cristalli di KH2PO4 contengono tetraedri PO4 collegati tetraedricamente ad altri quattro da legami a idrogeno (reticolo tipo diamante). Ogni tetraedro ha due legame O-H corti e due O...H lunghi. 

 

Sotto i 121 K tutti i legami O-H corti stanno dalla stessa parte (polarizzazione). Applicando un campo elettrico opportuno la polarizzazione può essere invertita in modo reversibile. 

Il fenomeno si chiama ferroelettricità.*  Sopra i 121 K l’agitazione termica disordina i legami a idrogeno.

 

 

*La ferroelettricità è una proprietà di alcuni materiali solidi che presentano una polarizzazione elettrica in assenza di campo elettrico. Questi materiali vengono polarizzati con l'applicazione di un campo elettrico, e mantengono la polarizzazione anche dopo lo spegnimento del campo stesso.

Quando un materiale è polarizzato, al variare del campo esterno si ha un ciclo di isteresi. E’ la proprietà di sostanze dielettriche che presentano isteresi dielettrica: per queste sostanze (a somiglianza di quanto avviene tra intensità del campo magnetizzante e induzione nei materiali ferromagnetici) l’intensità di polarizzazione P segue con ritardo le variazioni dell’intensità E del campo polarizzante. In figura è schematizzato l’andamento dell’intensità di polarizzazione in funzione dell’intensità del campo per una sostanza ferroelettrica. Una sostanza ferroelettrica è tale entro un ben determinato intervallo di temperature, limitato da valori della temperatura che hanno il nome di punti di transizione o punti di Curie: al di fuori di tale intervallo di temperature, le sostanze si comportano come dielettrici ordinari.

Nella teoria una sostanza ferroelettrica prevede l’esistenza di domini ferroelettrici, regioni spontaneamente e permanentemente polarizzate secondo direzioni variabili dall’una all’altra: l’azione del campo polarizzante è quella di ‘allineare’ tali domini. In un cristallo la polarizzazione è data dalla somma vettoriale del momento di dipolo di ogni cella unitaria. Per poter essere ferroelettrico, un materiale deve avere una polarizzazione spontanea, quindi la cella non deve essere centrosimmetrica, altrimenti la somma sarebbe nulla. Inoltre, nei ferroelettrici il catione può spostarsi rispetto agli anioni della cella, e questo provoca l'elevato momento di dipolo e anche un'elevata permittività elettrica.

Lo stato ferroelettrico si presenta come una transizione di fase ordine-disordine, analoga a quella ferromagnetica. Molti materiali ferroelettrici hanno la struttura reticolare delle perovskiti.

Grafico della polarizzazione (P) in funzione del campo elettrico (E) per un materiale ferroelettrico; a partire da una polarizzazione nulla, si arriva ad una polarizzazione finita applicando un campo elettrico; variazioni successive del campo portano ad un ciclo di isteresi