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Idruri elettron precisi (gruppo del carbonío)

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I silani (Si_nH_2n+2)

Sono analoghi agli idrocarburi ma meno volatili per il loro superiore numero totale di elettroni e le più intense forze intermolecolari: mentre il propano (C₃H₈) bolle a -44 °C il trisilano (Si₃H₈) è un liquido che bolle a 53 °C.

La loro maggiore reattività ne rende lo studio meno agevole. Solo di recente sono stati caratterizzati dei derivati insaturi tipo Ar₂Si=SiAr₂.

Cenno alle sintesi e reazioni

I primi silani furono preparati da Wohler e Buff nel 1857 per reazione di una lega Al/Si con HCl acquoso (ma furono riconosciuti solo nel 1867 come SiH₄ e SiHCl₃).

Moissan e Smiles nel 1902 riuscirono poi a preparare Si₂H₆ per protolisi del siliciuro di magnesio, Mg₂Si, dimostrando così la possibilità di una chimica parallela a quella degli idrocarburi.

Anche Stock si ritrovò a studiare gli idruri del silicio (oltre a quelli di boro) e riconobbe SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ ed Si₄H₁₀.

Þ I silani sono gas incolori o liquidi volatili. La loro stabilità diminuisce col crescere della lunghezza della catena (solo SiH₄ è stabile indefinitamente a T ambiente).

A T moderate subiscono il cracking (pirolisi), dando una miscela di silano e di silani superiori:

Si₂H₆¾300 °C® H₂ + SiH₄ + silani superiori

Decomposizione completa si ha oltre i 500 °C, quando il silano si decompone in silicio e idrogeno.

Queste reazioni di pirolisi sono di considerevole utilità tecnologica, perchè il silano serve come fonte di Si cristallino puro nell'industria dei semiconduttori:

SiH₄¾500 °C® Si(s, cristallino) + 2H₂

E’ possibile stratificare su un substrato caldo una sottile pellicola di Si cristallino. La decomposizione del silano per effetto delle scariche elettriche fornisce Si amorfo (usato nei dispositivi fotovoltaici). Esso contiene quantità significative di idrogeno (l’ IR mostra legami Si-H).

Le preparazioni di laboratorio attuali si basano generalmente sulla metatesi di composti Si-Cl o Si-Br con LiAlH₄:

4R₃SiCl + LiAlH₄¾etere®4R₃SiH + LiAlCl₄

E’ un metodo troppo costoso per la produzione industriale del silano. Questa parte facendo reagire specie meno costose, quali HCl e Si o HCl e silicíuro di ferro (Fe₃Si, lega ferrosilicio, conduttore), da cui si ottiene HSiCl₃. Per riscaldamento si ha:

4SiHCl₃ ¾D® SiH₄ + 3SiCl₄

Reazioni I silani sono più reattivi degli idrocarburi e all’aria si infiammano spontaneamente o esplodono.

® Reagiscono in modo esplosivo con F₂, Cl₂, e Br₂.

® La maggior reattività rispetto ai composti di C è stata correlata a diversi fattori: a) il maggiore raggio di Si che facilita l’attacco da parte dei nucleofili, b) la grande polarità dei legami Si-X e c) la presenza di orbitali d a relativamente bassa energia (accessibili) che permette la formazione di addotti 1:1 e 1:2, abbassando l’energia di attivazione della reazione. Inoltre, per le energie di legame si ha:

Si-H < C-H mentre C-X < Si-X.

® In acqua neutra i legami Si-H non si idrolizzano facilmente, ma la reazione è veloce in presenza degli acidi forti o di tracce di basi. Analogamente l'alcolisi risulta accelerata da quantità catalitiche di alcossido:

SiH₄ + 4ROH ¾OR^-® Si(OR)₄ + 4H₂

Un importante reagente derivato dal silano è poi KSiH₃, un solido cristallino incolore con struttura tipo NaCl, che viene usato in una vasta serie di reazioni, e che si ottiene per reazione diretta in diglima:

SiH₄ + 2K ® KSiH₃+ KH

o SiH₄+ K ® KSiH₃ + ½H₂

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Germano, stannano e plumbano

La stabilità diminuisce scendendo nel gruppo. Il germano (GeH₄) e lo stannano (SnH₄) si sintetizzano per reazione del tetracloruro appropriato con LiAlH₄ in soluzione di THF.

Il plumbano si forma in tracce per protolisi di una lega Mg-Pb.

Gruppi alchilicí o arilici stabilizzano gli idruri di tutti e tre gli elementi.

Es. il trimetilplumbano (CH₃)₃PbH incomincia a decomporsi a -30 °C ma può sopravvivere molte ore a temperatura ordinaria.

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Composti ricchi di elettroni dei gruppi 15/V-17/Vll

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I composti idrogenati binari dei gruppi da 15/V a 17/Vll hanno sull'atomo centrale coppie solitarie. Sia la basicità di Lewis che l'attitudine a partecipare a legami a idrogeno derivano dalla presenza di queste coppie solitarie.

Ammoniaca

L'ammoniaca si produce in quantità enormi, per impiegarla come fertilizzante o come fonte primaria di azoto nella produzione di sostanze chimiche.

L'intera produzione mondiale si basa sul processo Haber (o Haber-Bosch): la combinazione diretta di N₂e di H₂ su un catalizzatore di Fe. La reazione si effettua a temperatura elevata (circa 450 °C) per vincere l'inerzia cinetica di N₂, e ad alta pressione (ca. 270 atmosfere) per favorire l’equilibrio.

Il superamento dei problemi chimici e ingegneristici all’inizio del ventesimo secolo (tecnologia delle alte pressioni su larga scala) fruttò ben due premi Nobel: uno a Fritz Haber (nel 1918), che elaborò il processo chimico, l'altro a Carl Bosch (nel 1931), l'ingegnere chimico che progettò i primi impianti per realizzare il processo Haber.

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Composti EH₃ del Gruppo 15/V

Gli analoghi superiori dell’ammoniaca sono gli idruri altamente tossici: fosfano PH₃, arsano AsH₃, stibano SbH₃ e bismutano BiH₃.

I primi due sono usati nell’industria dei semiconduttori per drogare il silicio o per preparare composti semiconduttori come GaAs. (E’ facile decomporli termicamente).

PH₃ si può preparare per disproporzionamento del fosforo bianco in basi:

P₄(s) + 3OH^-(aq) + 3H₂O(l) ® PH₃(g) + 3H₂PO₂^-(aq)

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Acqua: Reazione fra ossigeno e idrogeno

Il meccanismo della reazione (DG_f° = -237.1 kJ mol^-1) è stato l'oggetto di ricerche vastissime.

La velocità di reazione è complessa e dipende dalla pressione. A 550 °C l'aumento della pressione totale può trasformare una reazione esplosiva in una lenta, e un ulteriore incremento della pressione può ristabilire il carattere esplosivo.

Þ La complessità della reazione radicalica deriva dalla convivenza di un meccanismo a catena ramificata con una fase di propagazione a catena semplice.

Nella catena semplice un radicale (^.OH) si consuma producendo un altro radicale (^.H):

^.OH + H₂ ® H₂O + ^.H

Nella catena ramificata la reazione di un radicale dà origine a più di un radicale:

H^. + O₂ ® ^.OH + ^.O^.

^.O^.+ H₂ ® ^.OH + ^.H

In condizioni ordinarie i radicali estensori di catena si eliminano nell'urto con le pareti o in incontri terminatori di catena.

Gli stadi a catena ramificata possono però produrre tanti radicali da superare l'estinzione, originando una cascata di estensori, con aumento di velocità e esplosione.

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Solfuro, selenuro e tellururo d’idrogeno

A causa della diminuzione dell’entalpia di legame E-H scendendo nel Gruppo 16/VI, dei composti H₂E solo H₂S è esoergonico.

Si preparano per protonazione dei loro sali:

Na₂E(s) + 2H⁺(aq) ® 2Na⁺(aq) + H₂E(g)

Oltre ad H₂S esiste una serie di polisolfuri di idrogeno ottenuti per protonazione dei polisolfuri metallici:

Na₂S_n + 2H⁺(aq) ® 2Na⁺(aq) + H₂S_n (n = 4 - 6)

Sono composti contenenti catene a zigzag.

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Alogenuri di idrogeno

Gli alogenuri di idrogeno si possono formare per diretta combinazione deglì elementì con reazione a catena radicalíca. Þ Con gli alogeni più leggeri (F₂ e Cl₂) la reazione presenta carattere esplosivo entro un ampio arco di condizioni.

Tutta la produzione industriale di HF e la maggior parte di quella di HCl si realizzano però per protonazione degli ioni alogenuro:

CaF₂(s) + H₂SO₄(l) ® CaSO₄(s) + 2HF(g)

Tale reazione non si applica alla preparazione di HBr e di HI perché H₂SO₄ concentrato ossida glì ioni bromuro e ioduro ai rispettivi elementi.