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Idruri carenti di elettroni (gruppo del boro)

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Gli idruri di boro furono preparati per la prima volta in forma pura dal chimico tedesco Alfred Stock, uno dei più importanti chimici inorganici della prima metà del XX secolo, a partire dal 1912.  

Diborano B₂H₆

Il diborano è un composto endoergonico (DG_f° >0)  e non si può ottenere direttamente dagli elementi.

Stock iniziò a preparare gli idrurí di boro per protolisi del boruro di magnesio, MgB₂.

Þ Ora il diborano si prepara per metatesi fra un alogenuro di boro e LiAlH₄, oppure LiBH₄ in etere:

3LiEH₄ + 4BF₃ ® 2 B₂H₆ + 3LiEF₄     (E = B, Al)l)

In piccole quantità si prepara anche secondo la reazione:

 2NaBH₄ + I₂ ¾diglima® B₂H₆ + 2NaI + H₂

Su scala industriale BF₃  gassoso viene ridotto direttamente con NaH a 180 °C e il prodotto è  “intrappolato” appena formato per evitare la sua seguente pirolisi:

 6NaH(s) + 2BF₃ (g) ® B₂H₆ (g) +6NaF(s)

E’ un gas che si infiamma al contatto con l'aria. A T ordinarie si decompone molto lentamente, formando idruri superiori.

Tutti gli altri borani si preparano da questo composto (per via diretta o indiretta).

Stock preparò alcuni termini di due classi di idruri di boro:

                                        B_nH_n+4 e B_nH_n+6

La prima classe è più stabile. Esempi sono: il tetraborano(10), B₄H₁₀, il pentaborano(9), B₅H₉, e il pentaborano(11), B₅H₁₁.

Nota! secondo questa nomenclatura il diborano si dovrebbe chiamare diborano(6).

I borani sono tutti sostanze incolori e diamagnetiche, che vanno da gas (idruri B₂ e B₄), a liquidi volatili (idruri B₅ e B₆) fino al solido sublimabile, B₁₀H₁₄.

Ossidazione    Gli idruri di boro sono tutti infiammabili, e molti dei più leggeri reagiscono spontaneamente all'aria, spesso con violenza esplosiva e un lampo verde (emissione da uno stato eccitato dell’intermedio di reazione BO). 

Il prodotto finale della reazione è l'ossido idrato:

B₂H₆ + 3O₂ ®2B(OH)₃

 o l’ossido:

B₂H₆  + 3O₂  ® B₂O₃ + 3 H₂O

Þ I borani più leggeri vengono rapidamente idrolizzati dall'acqua:

B₂H₆(g) + 6H₂O(l)  ® 2B(OH)₃(aq) + 6H₂(g)

La coordinazione ad opera di H₂O (base di Lewis) costituisce una fase importante del meccanismo.

Acidítà di Lewis Il diborano e altri idruri di boro leggeri agiscono da acidi di Lewis e si scindono per reazione con le basi di Lewís.  Vi sono due modalità di scissione: «simmetrica» e  «asimmetrica».

Scissione simmetrica:  B₂H₆ + 2N(CH₃)₃ ®2H₃B-N(CH₃)₃

Scissione asimmetrica: B₂H₆ + 2NH₃ ® [H₂B(NH₃)₂]⁺[BH₄]^-

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Ione tetraidroborato

Il boroidruro anionico più semplice è lo ione tetraidroborato BH₄^-, ottenibile dalla reazione fra B₂H₆, e LiH in etere:

 “BH₃” (acido) +  H^-(base) 

Lo ione BH₄^-  è isoelettronico con CH₄ e NH₄⁺; con l'aumento dell'elettronegatività dell'atomo centrale varia il carattere:  

NaBH₄, detto  «sodio boroidruro», è un reagente utilissimo e usatissimo sia nel laboratorio che nell'industria,  come fonte di ioni H^- e come riducente generico.

Benchè sia termodinamicamente instabile rispetto all’idrolisi, la reazione è molto lenta a pH elevati.

Idruri di alluminio e gallio

Gli idruri di In e di Tl sono troppo instabili.

L'idruro di gallio puro (GaH₃, gallano) è stato preparato solo "recentemente" (Downs, Goode e Pulham, JACS, 1989), ma alcuni suoi derivati erano conosciuti  da tempo. 

Þ Gli idruri binari di alluminio sono assai meno numerosi di quelli di boro.  Dalla metatesi dei loro alogenuri con LiH si ottiene il tetraidroalluminato, o l'analogo tetraidrogallato, es.:

4LiH + ECl₃ ¾R₂O® LiEH₄ + 3LiCl       (E = Al, Ga)

La reazione diretta di Li, Al e H₂ porta alla formazione di LiAlH₄ o di Li₃AlH₆, a seconda delle condizioni operative.

Þ  Gli ioni [AlH₄] ^- e [GaH₄] ^- sono tetraedrici e molto più idrurici di [BH₄]^-. Sono riducenti molto più forti e reagiscono violentemente con l'acqua.

Þ In contrasto con i complessi di BH₃, questi addizionano una seconda molecola di base formando un composto pentacoordinato:

(CH₃)₃N-EH₃  + N(CH₃)₃ ®[(CH₃)₃N]₂EH₃    (E = Al ,Ga)

 (tendenza all’ipervalenza).

Þ E’ opportuno ritenere AlH₃ (alano) un solido di carattere parzialmente salino (intermedio). E’ un solido (non-volatile, incolore, termicamente instabile sopra i  150-200 °) che presenta estesa polimerizzazione medianti ponti Al-H-Al (in varie modificazioni cristalline e amorfe).

Come già detto, l’a-AlH₃ (ai raggi X e ai neutroni) presenta tutti gli Al in coordinazione ottaedrica, circondato da 6 H a distanza 1.72 Å. Questa struttura suggerisce l’esistenza di legami 3c-2e come nei borani e negli idruri di alluminioalchile, quale A1₂(C₂H₅)₄H₂.