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Idruri carenti di elettroni (gruppo del boro)

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Gli idruri di boro furono preparati per la prima volta in forma pura dal chimico tedesco Alfred Stock, uno dei più importanti chimici inorganici della prima metà del XX secolo, a partire dal 1912.  

La vicinanza al C faceva pensare che il B fosse capace di dare una analoga serie di composti.   

L'intuizione portò a preparare molti idruri di boro e a elaborare nuove tecniche (dispositivi sotto vuoto) per manipolare questi composti molto reattivi.

Diborano B2H6

Il diborano è un composto endoergonico (DGf° >0)  e non si può ottenere direttamente dagli elementi.

Stock iniziò a preparare gli idrurí di boro per protolisi del boruro di magnesio, MgB2.

Þ Ora il diborano si prepara per metatesi fra un alogenuro di boro e LiAlH4, oppure LiBH4 in etere:

3LiEH4 + 4BF3 ® 2 B2H6 + 3LiEF4     (E = B, Al)l)

In piccole quantità si prepara anche secondo la reazione:

 2NaBH4 + I2 ¾diglima® B2H6 + 2NaI + H2

 

Su scala industriale BF3  gassoso viene ridotto direttamente con NaH a 180 °C e il prodotto è  intrappolato appena formato per evitare la sua seguente pirolisi:

 6NaH(s) + 2BF3 (g) ® B2H6 (g) +6NaF(s)

E’ un gas che si infiamma al contatto con l'aria. A T ordinarie si decompone molto lentamente, formando idruri superiori.

Tutti gli altri borani si preparano da questo composto (per via diretta o indiretta).

Stock preparò alcuni termini di due classi di idruri di boro:

                                        BnHn+4 e BnHn+6

La prima classe è più stabile. Esempi sono: il tetraborano(10), B4H10, il pentaborano(9), B5H9, e il pentaborano(11), B5H11.

Nota! secondo questa nomenclatura il diborano si dovrebbe chiamare diborano(6).

 

I borani sono tutti sostanze incolori e diamagnetiche, che vanno da gas (idruri B2 e B4), a liquidi volatili (idruri B5 e B6) fino al solido sublimabile, B10H14.

 

Ossidazione    Gli idruri di boro sono tutti infiammabili, e molti dei più leggeri reagiscono spontaneamente all'aria, spesso con violenza esplosiva e un lampo verde (emissione da uno stato eccitato dell’intermedio di reazione BO). 

Il prodotto finale della reazione è l'ossido idrato:

B2H6 + 3O2 ®2B(OH)3

 o l’ossido:

B2H6  + 3O2  ® B2O3 + 3 H2O

Þ I borani più leggeri vengono rapidamente idrolizzati dall'acqua:

B2H6(g) + 6H2O(l)  ® 2B(OH)3(aq) + 6H2(g)

La coordinazione ad opera di H2O (base di Lewis) costituisce una fase importante del meccanismo.

 

Acidítà di Lewis Il diborano e altri idruri di boro leggeri agiscono da acidi di Lewis e si scindono per reazione con le basi di Lewís.  Vi sono due modalità di scissione: «simmetrica» e  «asimmetrica».

Scissione simmetrica:  B2H6 + 2N(CH3)3 ®2H3B-N(CH3)3

Scissione asimmetrica: B2H6 + 2NH3 ® [H2B(NH3)2]+[BH4]-

 


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Ione tetraidroborato

Il boroidruro anionico più semplice è lo ione tetraidroborato BH4-, ottenibile dalla reazione fra B2H6, e LiH in etere:

 “BH3” (acido) +  H-(base) 

 

Lo ione BH4-  è isoelettronico con CH4 e NH4+; con l'aumento dell'elettronegatività dell'atomo centrale varia il carattere:  

BH4-    CH4    NH4+  

Carattere:  

idrurico    ¾      protico

 

NaBH4, detto  «sodio boroidruro», è un reagente utilissimo e usatissimo sia nel laboratorio che nell'industria,  come fonte di ioni H- e come riducente generico.

Benchè sia termodinamicamente instabile rispetto all’idrolisi, la reazione è molto lenta a pH elevati.

 

Idruri di alluminio e gallio

Gli idruri di In e di Tl sono troppo instabili.

L'idruro di gallio puro (GaH3, gallano) è stato preparato solo "recentemente" (Downs, Goode e Pulham, JACS, 1989), ma alcuni suoi derivati erano conosciuti  da tempo. 

Þ Gli idruri binari di alluminio sono assai meno numerosi di quelli di boro.  Dalla metatesi dei loro alogenuri con LiH si ottiene il tetraidroalluminato, o l'analogo tetraidrogallato, es.:

4LiH + ECl3 ¾R2O® LiEH4 + 3LiCl       (E = Al, Ga)

La reazione diretta di Li, Al e H2 porta alla formazione di LiAlH4 o di Li3AlH6, a seconda delle condizioni operative.

Þ  Gli ioni [AlH4] - e [GaH4] - sono tetraedrici e molto più idrurici di [BH4]-. Sono riducenti molto più forti e reagiscono violentemente con l'acqua.

In condizioni di  protolisi controllata, entrambi gli ioni forniscono complessi dell'idruro di alluminio o di gallio:

 

LiAlH4 + [(CH3)3NH]Cl ® (CH3)3N-AlH3 + LiCl + H2  

Þ In contrasto con i complessi di BH3, questi addizionano una seconda molecola di base formando un composto pentacoordinato:

(CH3)3N-EH3  + N(CH3)3 ®[(CH3)3N]2EH3    (E = Al ,Ga)

 (tendenza all’ipervalenza).

Þ E’ opportuno ritenere AlH3 (alano) un solido di carattere parzialmente salino (intermedio). E’ un solido (non-volatile, incolore, termicamente instabile sopra i  150-200 °) che presenta estesa polimerizzazione medianti ponti Al-H-Al (in varie modificazioni cristalline e amorfe).

Come già detto, l’a-AlH3 (ai raggi X e ai neutroni) presenta tutti gli Al in coordinazione ottaedrica, circondato da 6 H a distanza 1.72 Å. Questa struttura suggerisce l’esistenza di legami 3c-2e come nei borani e negli idruri di alluminioalchile, quale A12(C2H5)4H2.