==================================================== Idruri carenti di elettroni (gruppo del boro) ==================================================== Gli
idruri di boro furono preparati per la
prima volta in forma pura dal chimico tedesco Alfred
Stock, uno
dei più importanti chimici inorganici della prima metà del XX secolo,
Diborano B2H6 Il
diborano è un composto endoergonico (DGf° >0) e
non si può ottenere direttamente dagli elementi. Stock
iniziò a preparare gli idrurí di boro per protolisi del boruro di
magnesio, MgB2. Þ
Ora il diborano si prepara per metatesi fra un alogenuro di boro e LiAlH4,
oppure LiBH4 in etere: 3LiEH4
+ 4BF3 ® 2 B2H6 + 3LiEF4
(E = B, Al)l) In
piccole quantità si prepara anche secondo la reazione: 2NaBH4 + I2
¾diglima®
B2H6 + 2NaI + H2 Su
scala industriale BF3 gassoso
viene ridotto direttamente con NaH a 180 °C e il prodotto è
“intrappolato”
appena formato per evitare la sua seguente pirolisi: 6NaH(s) + 2BF3 (g)
® B2H6 (g) +6NaF(s) E’
un gas che si infiamma al
contatto con l'aria. A T ordinarie si decompone molto lentamente,
formando idruri superiori. Tutti
gli altri borani si preparano da questo composto (per
via diretta o indiretta). Stock
preparò alcuni termini di due
classi di idruri di boro:
BnHn+4
e BnHn+6 La
prima classe è più stabile. Esempi sono: il tetraborano(10),
B4H10, il pentaborano(9),
B5H9, e il
pentaborano(11), B5H11. Nota!
secondo questa nomenclatura il diborano si dovrebbe chiamare diborano(6). I
borani sono tutti sostanze
incolori e diamagnetiche, che vanno da gas (idruri B2 e B4),
a liquidi volatili (idruri B5 e B6) fino al solido
sublimabile, B10H14. Ossidazione
Gli idruri di boro sono tutti infiammabili, e molti
dei più leggeri reagiscono spontaneamente all'aria, spesso con violenza
esplosiva e un lampo verde (emissione da uno stato eccitato
dell’intermedio di reazione BO).
Il
prodotto finale della reazione è l'ossido idrato: B2H6 + 3O2 ®2B(OH)3 o l’ossido: B2H6
+ 3O2
®
B2O3 + 3 H2O Þ
I
borani più leggeri vengono rapidamente idrolizzati
dall'acqua: B2H6(g)
+ 6H2O(l) ®
2B(OH)3(aq) + 6H2(g) La
coordinazione ad opera di H2O (base di Lewis) costituisce una
fase importante del meccanismo. Acidítà di Lewis
Il
diborano e altri idruri di boro leggeri agiscono da acidi di Lewis e si scindono per reazione con le basi di Lewís.
Vi sono due modalità di scissione: «simmetrica»
e «asimmetrica». Scissione simmetrica:
B2H6
+ 2N(CH3)3 ®2H3B-N(CH3)3 Scissione asimmetrica:
B2H6 + 2NH3 ® [H2B(NH3)2]+[BH4]-
Ione tetraidroborato Il
boroidruro anionico più semplice è lo ione tetraidroborato BH4-,
ottenibile dalla reazione fra B2H6, e LiH in
etere: “BH3” (acido) +
H-(base) Lo
ione BH4- è
isoelettronico con CH4 e NH4+; con
l'aumento dell'elettronegatività dell'atomo centrale varia il
carattere:
NaBH4,
detto «sodio boroidruro»,
è un reagente utilissimo e usatissimo sia nel laboratorio che
nell'industria, come fonte di ioni H-
e come riducente generico. Benchè
sia termodinamicamente instabile rispetto all’idrolisi, la reazione è
molto lenta a pH elevati. Idruri di alluminio e
gallio Gli
idruri di In e di Tl sono troppo instabili. L'idruro
di gallio puro (GaH3,
gallano) è stato preparato solo
"recentemente" (Downs, Goode e Pulham, JACS,
1989), ma alcuni suoi derivati erano conosciuti da tempo.
Þ
Gli idruri binari di alluminio
sono assai meno numerosi di quelli di boro.
Dalla metatesi dei
loro alogenuri con LiH si ottiene il tetraidroalluminato, o l'analogo
tetraidrogallato, es.: 4LiH
+ ECl3 ¾R2O® LiEH4
+ 3LiCl
(E = Al, Ga) La
reazione diretta di Li, Al e H2 porta alla formazione di LiAlH4 o di Li3AlH6,
a seconda delle condizioni operative. Þ Gli ioni [AlH4] - e [GaH4]
- sono tetraedrici e molto più idrurici di [BH4]-.
Sono riducenti molto più
forti e reagiscono violentemente con l'acqua.
Þ
In contrasto con i complessi di BH3, questi addizionano
una seconda molecola di base formando un composto pentacoordinato: (CH3)3N-EH3
+ N(CH3)3
®[(CH3)3N]2EH3
(E = Al ,Ga) (tendenza
all’ipervalenza). Þ
E’ opportuno ritenere AlH3 (alano) un solido
di carattere parzialmente salino
(intermedio). E’ un solido (non-volatile, incolore, termicamente instabile
sopra i 150-200 °) che
presenta estesa polimerizzazione medianti ponti Al-H-Al
(in varie modificazioni cristalline e amorfe). Come
già detto, l’a-AlH3
(ai raggi X e ai neutroni) presenta tutti gli Al in coordinazione
ottaedrica, circondato da 6 H a distanza 1.72 Å. Questa struttura
suggerisce l’esistenza di legami
3c-2e
come nei borani e negli
idruri di alluminioalchile, quale A12(C2H5)4H2.
|