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Composti binari molecolari dell'Idrogeno

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L'idrogeno forma composti binari molecolari con gli elementi del blocco p  (come CH4, NH3, H2O, HF e analoghi composti con gli elementi più pesanti).

Þ I composti idrogenati molecolari si classificano in base al numero di elettroni dell’atomo centrale necessari per formare legami quanti ne richiede la struttura di Lewis (un ottetto) in elettron-deficienti, elettron-precisi o elettron-ricchi. Esempi

® il diborano (B2H6), il metano e l'ammoniaca,

      rispettivamente.  

 E' notevole poi che P formi la fosfina (PH3), elettron-ricca, ma non il composto elettron-preciso PH5 (d'altra parte però forma sia PCl3 che PCl5).

 

 Stabilità

® I DGf° dei composti idrogenati  mostrano una variazione regolare della loro stabilità.  Con l’eccezione di BeH2,  tutti gli idruri del blocco s sono esoergonici (DGf° < 0) e quindi termodinamicamente stabili rispetto agli elementi.

Nei gruppi del blocco p (eccetto quello del B) i composti idrogenati del primo termine di ogni gruppo (CH4, NH3, H2O, HF) sono stabili, mentre quelli che seguono, discendendo il gruppo, divengono progressivamente meno stabili.   

Þ L’andamento generale della stabilità è connesso alla diminuzione della forza del  legame E-H, discendendo un gruppo del blocco p. 

Ciò si spiega con la limitata sovrapposizione con gli orbitali piuttosto diffusi, s e p, degli elementi più pesanti. 

I termini più pesanti divengono più stabili passando dal gruppo 14/IV al gruppo degli alogeni. 

Es. SnH4, è fortemente endoergonico mentre HI lo è di poco.      

 

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Sintesi (Metodi Generali)

 

 (1)    Combinazione diretta degli elementi:

2E + H2(g) ® 2EH

Es.                              2Li(l) + H2(g) ¾ D ® 2LiH(s)

® Si applica nell'industria per sintetizzare i composti esoergonici, come NH3 e gli idruri di Li, Na e Ca.  Se la cinetica è sfavorevole si usano condizioni severe (alta pressione, alta temperatura e un catalizzatore).   Per LiH si porta il metallo alla fusione per distruggere lo strato superficiale di idruro che altrimenti lo passiverebbe.

 

(2)    Protonazíone di una base di Brönsted

E- + H2O(aq) ® EH + OH-

 Es.           Li3N(s) + 3H2O(l) ® 3LiOH(aq) + NH3(g)

® La base di Brönsted è lo ione nitruro N3-. I reagenti sono troppo costosi per un processo industriale, ma la reazione è utile in laboratorio per preparare ND3. Occorre un acido forte, come H2SO4 per protonare la base debole Cl-:

NaCl(s) + H2SO4(l) ® NaHSO4(s) + HCl(g)

 

(3)    Metatesi (doppio scambio) di un alogenuro o di uno   pseudoalogenuro con un idruro:

E’H + EX ® EH + E’X

 Es.           LiAlH4 + SiCl4 ® LiAlCl4 + SiH4

 

® Formalmente la reazione comporta scambio di ioni Cl- con H-.  Gli idruri LiH, NaH , [AlH4]- e [BH4]-  costituiscono le fonti principali di ioni H- (si usano eteri come solventi).  Di queste specie [AlH4]- è di gran lunga il più forte donatore di idruro.

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Cenno alle reazioni del legame E-H

Tre tipi di reazione portano alla scissione di un legame E-H, simili ai processi per la scissione del legame H-H:

(1)    Scissione eterolitica mediante trasferimento di idruro:

                              E-H ® E+ +  :H-

Es.           NaH(s) + H2O(l) ® NaOH(aq) + H2(g)

Un composto che reagisce con un debole donatore di protoni come H2O sì defìnìsce fortemente idrurico.  Se richiede un donatore di protoni forte si classifica come debolmente ídrurico (es. il germano, GeH4).  Il carattere idruríco è più accentuato verso la sìnìstra del periodo considerato e si attenua rapidamente dal gruppo 13/III in poi.

(2)    Scissione eterolitíca mediante trasferimento di protoni:

                              E-H ®  :E- +  H+

I composti che reagiscono per deprotonazione manifestano comportamento protogeno: sono acidi di Brönsted. La forza quindi aumenta, nel blocco p, lungo un periodo da sinistra verso destra (es. da CH4 a HF) e lungo un gruppo dall'alto verso il basso (es. da HF a HI).

Nei processi 1 e 2 lo ione, H+ o H-, viene trasferito tramite un complesso che comporta un ponte a idrogeno.

(3)  Scissione omolitica:

                               E-H ® E.  +  H.

La scissione omolitica, a carattere radicalico, si verifica per alcuni elementi del blocco p, specialmente quelli più pesanti.

L’uso di un iniziatore radicalico (Q., tipicamente un perossido), facilita grandemente, ad esempio,  la reazione dei trialchilstannani (R3SnH) con gli alogenuri alchilici, R-X.  La reazione complessiva è:

                        R3SnH + R'X ®  R'H  + R3SnX

Il meccanismo proposto è:

                   Inizio:     R3Sn-H + Q. ® R3Sn. + QH 

      Propagazione:    R3Sn. + XR' ® R3SnX + R'.   (eliminazione

                                  di alogeno cineticamente determinante)

                                     R3SnH + R'. ® R'H + R3Sn.

        Terminazione:       R'.  +  R'. ®  R'2

                                      R'.  + R3Sn.  ® R3SnR'

                                      R3Sn. + R3Sn. ® R3Sn-SnR3

L'ordine di reattività dei vari alogenuri alchilici nei confronti degli alchilstannani è

RF << RCl < RBr < RI

I fluoroalcani non reagiscono, i cloroalcani richiedono riscaldamento, fotolisi o la presenza di iniziatori radicalici chimici,  i bromoalcani e gli iodoalcani reagiscono spontaneamente a T ordinaria.  Quindi lo stadio cineticamente determinante è  l'allontanamento dell'alogeno.

Þ I composti Sn-H sono più inclini a reagire con meccanismo radicalico dei composti Si-H.  L’andamento si accorda con la diminuzione, discendendo lungo un gruppo, della forza del legame E-H.