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Preparazione e usi dell’ idrogeno

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L'idrogeno molecolare non è presente nella crosta terrestre in quantità significative, ma viene prodotto in quantità enormi per il fabbisogno industriale.  

Þ H2  può essere preparato per reazione di acqua o acidi diluiti su metalli elettropositivi (specialmente alcalini e alcalino-terrosi). La reazione può essere esplosiva. Metodi convenienti di laboratorio utilizzano amalgama di sodio o Ca con acqua, oppure zinco con acido cloridrico.

Su piccola scala può convenire l’idrolisi degli idruri metallici:

CaH2+2H2O ® Ca(OH)2 + 2H2

 Þ Il principale processo industriale è attualmente la reazione (endotermica) catalizzata fra acqua e gli idrocarburi (tipicamente metano dal gas naturale) a T elevate (steam reforming):

CH4(g) + H2O(g) ¾ 1000 °C ® CO(g)  + 3H2(g)

 

Una reazione analoga, dove agisce da riducente il coke, è la  reazione del gas d'acqua”:

C(s) + H2O (g)  ¾ 1000 °C ®   CO(g) + H2 (g) (gas d’acqua)

Il processo costituiva  una volta la fonte primaria di H2, e potrebbe riacquistare importanza venendo meno gli idrocarburi naturali.  La resa in H2 si può accrescere con una successiva reazione di spostamento (shift reaction):

CO(g) + H2O(g) ® CO2(g) + H2(g)

  (a 400 °C con catalizzatori, ossidi  di ferro o cobalto).

La successiva purificazione dell’idrogeno dipende dall’uso che se ne intende fare.

Þ L’elettrolisi di soluzioni acquose acide con elettrodi di platino produce H2 (e O2)  e  in scala più grande H2 purissimo è prodotto per elettrolisi di soluzioni acquose calde di Ba(OH)2 tra elettrodi di Ni.

L'idrogeno si ricava anche come sottoprodotto dell'elettrolisi della soluzioni di NaCl durante la produzione di Cl2 e di NaOH, ma la produzione elettrolitica potrà acquistare importanza primaria solo a condizione che l'elettricità costi poco.  

Þ L'idrogeno è un sottoprodotto della deidrogenazione degli alcani sulla quale si basa la produzione degli alcheni per l'industria petrolchimica e degli areni per ottenere benzine ad elevato numero di ottano:

CH3CH3(g) ¾D ® CH2=CH2(g) + H2(g)

L'idrogeno così prodotto si usa, di norma, direttamente in un impianto chimico integrato, come un impianto per la sintesi dell'ammoniaca o una raffineria di petrolio.

 

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Usi di H2

Da Wikipedia. L'idrogeno è l'elemento chimico più leggero. Uno dei primi usi che si fece dell'idrogeno fu perciò come gas di riempimento per aerostati e, successivamente, per altri tipi di aeronavi. La famosa tragedia del dirigibile Hindenburg si pensa che non sia stata legata direttamente all'idrogeno con cui era stato riempito;  infatti gli ingegneri avevano rivestito la struttura dell'aeronave in modo da non causare scintille, dato che si conosceva l'infiammabilità del gas. 

L'Hindenburg era stato pensato per essere riempito con elio, ma un embargo militare statunitense su questo gas costrinse i tedeschi a utilizzare l'altamente infiammabile idrogeno. 

Conoscendo i rischi che l'idrogeno comportava, gli ingegneri impiegarono diverse misure di sicurezza per evitare che l'idrogeno causasse incendi in caso di perdite, e realizzarono il rivestimento dell'aeronave in modo da prevenire le scintille elettriche che potessero causare il fuoco. 

Quello fu un caso particolare di impiego, dato che non era disponibile l'elio (He) gas quasi altrettanto leggero, ma inerte. Al tempo l'idrogeno molecolare si otteneva per la reazione dell'acido solforico con il ferro metallico.

Þ Sintesi dell’ammoniaca, idrogenazione catalitica degli olii liquidi vegetali a dare grassi solidi commestibili (margarina), produzione di prodotti di chimica organica di base come il metanolo

CO + 2H2 ¾catal. di cobalto ®  MeOH

Inoltre:

® Produzione di HCl  con Cl2. Produzione di idruri.

In metallurgia per ridurre ossidi a metalli (es. Mo, W) e produrre una atmosfera riducente. Come idrogeno liquido nelle camere a bolle, per studiare particelle ad alta energia e come combustibile con ossigeno per missili nei programmi spaziali.

 

Þ Dai primi anni 1970, quando si verificò la prima crisi del  petrolio, si è preso seriamente in considerazione l'impiego più generale dell'idrogeno come combustibile.  Sono state concepite strategie volte all'economia dell'idrogeno, in cui H2 costituirebbe il combustibile predominante. 

Si potrebbe ad esempio accumulare energia solare per mezzo di cellule fotovoltaiche e usare l’energia elettrica per elettrolizzare l'acqua.  L'idrogeno così ottenuto costituirebbe una forma di energia accumulata da bruciare al bisogno o da utilizzare come materia prima nei processi chimici. 

Þ Quando l'idrogeno brucia produce acqua, che non costituisce un «gas da effetto serra» come la CO2, cosicché un'economia dell'idrogeno non porterebbe necessariamente al riscaldamento globale che sembra oggi minacciarci.

Þ Sono stati studiati anche processi non-elettrolitici per ottenere H2 e sono stati progettati innumerevoli cicli termochimici per scindere l’acqua (oltre 10000 negli ultimi anni). Un esempio è:

1) 3FeCl2 + 4H2O ¾500°C® Fe3O4+ 6HCl + H2

2)  Fe3O4+3/2Cl2 + 6HCl ¾100°C® 3FeCl3 + 3H2O + ½O2

3) 3FeCl3 ¾300 °C®3FeCl2 + 3/2 Cl2 


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Classíficazione e struttura dei composti binari

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Esistono tre tipi di composti binari dell’idrogeno (idruri):

salini, metallici e molecolari.

a) Salini: con i metalli fortemente elettropositivi del blocco s. Sono solidi cristallini, non volatili, non conduttori.

b) Metallici: con i metalli dei blocchi d ed f. Sono spesso solidi non stechiometrici, conduttori.

c) Molecolari: con la maggior parte degli elementi del blocco p. Sono composti volatili a carattere molecolare.

 

La distribuzione dei vari idruri nella Tavola Periodica mostra in realtà un andamento continuo delle proprietà e dei tipi strutturali. Es. alcuni elementi (come Be ed Al) danno idruri intermedi tra salini e molecolari.

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Nello studio degli idruri l'NMR del protone è particolarmente utile.  I valori dei chemical shift protonici variano significativamente con il tipo di atomo legato. Soltanto negli idruri del blocco s la densità elettronica è sufficientemente grande da poterli considerare «H- ». Invece gli acidi forti mostrano segnali NMR fortemente deschermati.


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Idruri saliní

I metalli dei Gruppi 1 e 2 reagiscono direttamente con l’idrogeno a dare prodotti idrurici cristallini stechiometrici incolori di formula MH e MH2, rispettivamente. 

La natura “salina” di questi  composti fu individuata già da Gilbert Newton Lewis nel 1916.  

Þ Sono preparati dagli elementi a 300-700°C; se il metallo è finemente disperso possono reagire a temperature inferiori. Sono solidi cristallini di stabilità termica limitata. 

Þ Gli idruri del Gruppo 1, MH,  possiedono una struttura del tipo salgemma, e quelli del Gruppo 2, MH2, strutture cristallíne simili a quelli di certi alogenuri dei metalli pesanti.       

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Struttura degli ìdruri del blocco s

LiH, NaH, KH, RbH, CsH                          Salgemma (NaCl)

MgH2                                                           Rutilo

CaH2, SrH2, BaH2                                       PbCl2 distorta

 

Fonte: A.F. Wells, Structural inorganic chemistry. (1984).

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Il raggio ionico di H- determinato in base alle dimensioni di queste strutture varia  molto: da 1.26 Å in LiH a 1.54 Å in

CsH (valore calcolato per H- libero: 2.08 Å). Tale variabilità rispecchia la difficoltà che la carica del protone ha nel controllare i due elettroni che lo attorniano, dando luogo all'elevata compressibilità di H-.

 

Þ  La più piccola distanza M-M in questi composti è spesso minore che nel metallo stesso.

Questo è comune passando a composti ionici (es. la distanza Ca-Ca più corta nel metallo è 3.93 Å, e solo 3.60 Å in CaH2 e 3.80 Å in CaF2).  

 

   CaH2, SrH2, BaH2  

hanno struttura tipo PbCl2 (vedi) >> 

 

Þ La stabilità termica degli idruri alcalini diminuisce dal Li al Cs; lo stesso vale per il Gruppo 2 (i composti sono più stabili di quelli del Gruppo 1), con l’eccezione di MgH2 (poco stabile).

Þ Gli idruri salini sono insolubili nei comuni solventi non acquosi; si sciolgono negli alogenuri alcalini fusi.  L'elettrolisi di queste soluzioni di fusi produce all'anodo idrogeno gassoso:

2H- (fuso) ® H2(g) + 2e-

Þ La reazione degli idruri salini con l'acqua è vigorosa:

NaH(s) + H2O(l) ® H2(g) + NaOH(aq)

        

La reazione è più violenta di quella del sodio. Il composto finemente suddiviso può incendiarsi se esposto all'aria umida (RbH e CsH si incendiano anche in aria secca).  Incendi del genere sono difficili da estinguere, perché anche la CO2 si riduce venendo a contatto con gli idruri metallici caldi. Si possono spegnere coprendo il fuoco con un solido inerte, quale la sabbia.

Per l'impiego degli idruri salini come reagenti si ricorre a dispersioni di NaH in petrolio; il materiale è reattivo per la grande area superficiale della dispersione.

NaH è usato per preparare altri idruri:

NaH + B(Et)3 ¾etere®  Na[HB(Et)3]

   

Idruri metallici

Si conoscono idruri metallici di tutti i metalli del blocco d dal Gruppo 3 al 5, e quelli dei metalli del blocco f.   

Þ Del Gruppo 6  si conoscono solo gli idruri di Cr, e non si conoscono idruri dei metalli (non in lega) dei Gruppi da 7 a 9.

Questa regione è detta lacuna degli idruri (hydride gap).  

 

Þ I metalli del Gruppo 10, Ni, Pd e Pt si usano spesso come catalizzatori  di idrogenazione, perchè si formano idruri superficiali in seguito all'adsorbimento chimico dell'idrogeno  (Pt è il catalizzatore più versatile per l'idrogenazione).

Sorprende che, a pressione moderata, solo Pd  formi una fase stabile: PdHx, con x < 1. Ni forma fasi idruriche solo a pressione altissima, mentre Pt non ne forma affatto. 

Pur essendo favorita la scissione H-H sulle superfici di Pt la rottura dei legami Pt-Pt a dare il solido richiede troppa energia, come si ricava dalle entalpie di sublimazione:

Pd  378 < Ni 430 < Pt 565 kJ mol-1

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Þ Proprietà caratteristica degli idruri metallici è l’aspetto metallico. La maggior parte di essi ha proprietà di conduttori metallici o semiconduttori, con composizione variabile (composti non-stechiometrici). 

Es. a 550 °C esiste un composto ZrHx  di composizione fra ZrH1.30 e ZrHl.75;  la struttura è tipo fluorite, con numero variabile di siti anionici non occupati.

Þ La formazione degli idruri metallici determina un netto cambiamento strutturale rispetto al metallo di partenza. Le distanze interatomiche aumentano e l’espansione che si determina è in netto contrasto con la contrazione degli idruri salini.

La definizione originale di “idruri interstiziali” , cioè con atomi H inseriti nelle cavità (tetraedriche) del reticolo metallico,  deve tener conto che l’ingresso dell’idrogeno in genere modifica il reticolo stesso, es.:

Cr(bcc) ® CrH(hcp) ® CrH2(ccp)

Ti,Zr,Hf(hcp) ® MH2(ccp)  

I lantanidi mostrano una grande affinità per l’idrogeno (H) e formano varie specie a diversa concentrazione di H, a partire da una soluzione solida fino al triidruro LnH3, passando dal diidruro LnH2. Idealmente, LnH2 ha un reticolo metallico cubico a facce centrate (fcc) in cui i siti tetraedrici (T) sono occupati da atomi H e i siti ottaedrici (O) rimangono vuoti (Figura, al centro). L’ulteriore adsorbimento di idrogeno porta gli atomi H a occupare i siti O e si può formare LnH3 (Figura, a destra).  Tuttavia, i monoidruri LnH (Figura, a sinistra), in cui solo i siti O sarebbero occupati, non erano stati riportati. Studi più recenti per diffrazione a polveri di raggi X e neutroni su campioni di LaD2 ad alte pressioni (fino a 17 GPa) mostrano la formazione del monoidruro LaD con struttura tipo NaCl (Machida, A. et al., Formation of NaCl-Type Monodeuteride LaD by the Disproportionation Reaction of LaD2, Physical Review Letters, vol.108, issue 20, 2012, p.205501-1-205501-5).


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Legame chimico e conduttività     E’ controversa la natura del legame  (H- o H+) per gli idruri dei metalli dei blocchi d e f.

Þ Per alcuni idruri, come quello di Pd, la teoria interpreta la stechiometria variabile e la conduttività metallica con un modello nel quale la banda d di MO delocalizzati, responsabile della conduttività, ospita elettroni forniti dagli atomi H entranti. 

Nel “mare di elettroni” assumono posizioni di equilibrio sia i cationi metallici che gli ioni H+, che hanno però una certa mobilità nel reticolo. Questo spiega sia la diminuzione di suscettività magnetica del Pd al crescere della quantità di H, sia il fatto che applicando un campo elettrico l’idrogeno migri al polo negativo.

 

Þ Per altri idruri, come YH2 e UH3, sembrano essere gli atomi di H ad acquistare elettroni dalla banda di conduzione del metallo, a dare H-. La banda di conduzione depauperata presenta una residua minore conduttività metallica.

LaH2 ha una conduttività di ca. 1% quella del La metallico, che diminuisce più di 100 volte  con l’aumento di H fino alla fase cubica LaH3.

Il solido risulta così un idruro salino con proprietà metalliche.

Þ Una proprietà importante degli idruri metallici è la citata mobilità (a temperature moderatamente elevate) degli atomi di H nel solido. Questa mobilità viene messa a frutto nell'ultrapurificazione di H2, mediante diffusione attraverso un tubo costituito da una lega di Pd-Ag.  

   

Þ L'elevata mobilità e la composizione variabile fanno degli idruri metallici un potenziale mezzo di immagazzinamento dell'idrogeno. 

Es. la lega LaNi5 forma una fase idrurica dalla composizione limite LaNi5H6, e in corrispondenza della propria composizione limite contiene più idrogeno (per unità di volume) dello stesso idrogeno liquido. 

Oggi è reperibile sul mercato, per l'accumulo dell'idrogeno a bassa pressione, un sistema meno costoso di composizione FeTiHx (con  x < 1.95), che è stato applicato sperimentalmente nel campo della propulsione dei veicoli.  

 

 

Idruri intermedi (tra ionici e molecolari)

L'idruro di berillio, BeH2, è una polvere incolore, leggera (d = 0.8), stabile all'aria; si idrolizza facilmente con l'acqua, specie se acida. E' stato sintetizzato nel 1951 trattando dimetilberillio con idruro di litio alluminio, LiAlH4. Si ottiene per decomposizione termica di un composto organico del berillio. Per l'elevato calore di combustione trova impiego come combustibile di razzi.

BeH2 molecolare prodotto da una scarica elettrica ad alta temperatura è stato confermato come lineare con lunghezza di legame Be-H di 1.33 Å.  

La struttura cristallina di BeH2 puro (fase α) è ortorombica a corpo centrato (Ibam) e consiste di un network di tetraedri BeH4 uniti per i vertici (Figura). G. S. Smith, Q. C. Johnson, D. K. Smith and D. E. Cox, The crystal and molecular structure of beryllium hydride, Solid State Commun., 1988, 67, 491.

L'alluminio forma il solido AlH3 (alano) che esiste in almeno sei diverse fasi solide; è un utile e selettivo riducente in chimica organica; si comporta da acido di Lewis e reagisce con idruri salini per dare ioni complessi.

È un solido instabile sopra i 150 °C. AlH3 è polimerico e sono possibili molti polimorfi chiamati α-, β-, γ-, δ-, ε- e θ-AlH3.

La forma α-AlH3 è la più stabile e ne è stata determinata la struttura tramite diffrazione di raggi X e di neutroni. Ogni atomo di alluminio è circondato da sei atomi di idrogeno (geometria ottaedrica) che fanno da ponte ad altri sei atomi di alluminio. 

Le distanze Al–H sono tutte equivalenti (1.72 Å) e l'angolo Al–H–Al è di 141°. (Figura) Turley et al. Inorg.Chem. 8 (1969) 18.  

 

 

Idruri complessi

Sono formati da due elementi metallici ai quali l'idrogeno è combinato in proporzioni stechiometriche; hanno formula generale M1(M2H4), dove M2 è di solito trivalente (boro, alluminio, gallio, ecc.) ed M1 è un elemento mono- o bi-valente (litio, sodio, potassio, calcio, magnesio, zinco, ecc.). Molti di questi composti conservano, almeno in gran parte, le caratteristiche dei componenti, per es. quelle riducenti. Importanti rappresentanti di questa classe sono i boroidruri  e gli alluminoidruri di sodio, di litio, di potassio (alanati).

Gli alluminoidruri alcalini presentano potere riducente superiore a quello dei corrispondenti boroidruri; sono stabili all'aria secca, ma reagiscono violentemente con l'acqua. Si preparano facendo reagire cloruro di alluminio in soluzione di dietiletere con una sospensione di idruro alcalino (4NaH+AlCl3→NaAlH4+3NaCl) o anche per combinazione diretta degli elementi a caldo, sotto pressione.

La struttura cristallina di NaAlH4 fu riportata da Lauher et al. (J.W. Lauher, D. Dougherty, P.J. Herley, Acta Cryst. B35, 1979, 1454).

Mediante diffrazione di raggi X da cristallo singolo si osservò che la specie cristallizza nel gruppo tetragonale I41/a e presenta tetraedri [AlH4]- isolati, con Al-H di 1.532(7) Å. 

Gli ioni sodio sono circondati da 8 tetraedri vicini [AlH4]-.(Figura)

La struttura cristallina di LiAlH4 (N. Sklar, B. Post, Inorg. Chem. 6, 1967, 669) da raggi X su cristallo singolo, gruppo spaziale monoclino P21/c, presenta tetraedri isolati (Al-H 1.55 Å) e con gli ioni Li circondati da 5 tetraedri vicini che formano 5 contatti Li...H (1.88-2.16 Å).

E' interessante la struttura dell'alanato di magnesio Mg(AlH4)2, per il diverso rapporto stechiometrico (Fichtner et al.  Inorg. Chem. 42, 2003, 7060). Vi sono tetraedri AlH4 e ottaedri (distorti) MgH6 uniti per i vertici a formare strati 2D (Figura, due viste). 

Altri Alanati (mixed): Na2LiAlH6 , K2LiAlH6, K2NaAlH6.  Queste specie contengono ottaedri isolati [AlH6]3-. La struttura del terzo è mostrata in Figura (sfere grigio scuro = K+, grigio chiaro = Na+).

 

K2NaAlH6 cristallizza in una struttura cubica perowskitica ordinata, gruppo spaziale Fm-3m (a = 8.118 Å), vedi M.H. Sorby, H.W. Brinks, A. Fossdal, K. Thorshaug, B.C. Hauback, J. Alloys Comp.415 (2006) 284.

Può essere descritta come un impaccamento compatto di ottaedri isolati [AlH6]3-. Gli idruri puntano verso le cavità ottaedriche.

 

Altri composti idrurici ternari

 Esistono numerosi altri idruri ternari di formula generale AxMyHz, che includono specie del tipo Ca4Mg3H14, Ca19Mg8H54, Eu2MgD6, Eu6Mg7D26 e Eu2Mg3D10.

Esistono ben precise geometrie di complessi idrurici isolati in questi specie, che possono essere caratterizzate al meglio mediante diffrazione di neutroni.  In Na2PdH2 per esempio ci sono ioni complessi lineari PdH22- (vedi Figura, a sinistra), mentre in K2PdH4 si osservano ioni complessi PdH42- quadrato planari (Figura, a destra).