==================================================== Preparazione e usi dell’ idrogeno ====================================================
L'idrogeno
molecolare non è presente
nella crosta terrestre in quantità significative, ma viene
prodotto in quantità enormi
per il fabbisogno industriale. Þ
H2 può essere
preparato per reazione di acqua o acidi diluiti su metalli
elettropositivi (specialmente alcalini e alcalino-terrosi). La reazione
può essere esplosiva. Metodi
convenienti di laboratorio utilizzano amalgama di sodio o Ca
con acqua, oppure zinco con acido cloridrico. Su
piccola scala può convenire l’idrolisi degli idruri metallici: CaH2+2H2O ®
Ca(OH)2 + 2H2 CH4(g)
+ H2O(g) ¾ 1000 °C ® CO(g) + 3H2(g)
Una
reazione analoga, dove agisce da riducente il coke,
è la “reazione del gas d'acqua”: C(s) + H2O (g) ¾ 1000 °C ®
CO(g) + H2 (g) Il
processo costituiva una volta
la fonte primaria di H2, e potrebbe riacquistare importanza venendo
meno gli idrocarburi naturali. La
resa in H2 si può accrescere con una successiva reazione di spostamento (shift
reaction): CO(g)
+ H2O(g) ® CO2(g) + H2(g) La
successiva purificazione dell’idrogeno dipende dall’uso che se ne
intende fare. Þ
L’elettrolisi di soluzioni acquose acide con elettrodi di platino
produce H2 (e O2)
e in scala più grande
H2 purissimo è prodotto per elettrolisi di soluzioni acquose
calde di Ba(OH)2 tra elettrodi di Ni. L'idrogeno
si ricava anche come sottoprodotto dell'elettrolisi della soluzioni di
NaCl durante la produzione di Cl2 e di NaOH, ma la produzione
elettrolitica potrà acquistare importanza primaria solo a condizione che
l'elettricità costi poco. Þ
L'idrogeno è un sottoprodotto della deidrogenazione
degli alcani sulla quale si basa la produzione degli alcheni per
l'industria petrolchimica e degli areni per ottenere benzine ad elevato
numero di ottano: CH3CH3(g) ¾D ® CH2=CH2(g) + H2(g) L'idrogeno
così prodotto si usa, di norma, direttamente
in un impianto chimico integrato,
come un impianto per la sintesi dell'ammoniaca o una raffineria di
petrolio. ==================================================== Usi di H2
Þ
Sintesi dell’ammoniaca,
idrogenazione catalitica degli olii liquidi vegetali a dare grassi
solidi commestibili (margarina), produzione di prodotti di chimica
organica di base come il metanolo CO + 2H2 ¾catal. di
cobalto ®
MeOH Inoltre: ®
Produzione di HCl con Cl2. Produzione di idruri. In
metallurgia per ridurre ossidi a metalli (es. Mo, W) e produrre una
atmosfera riducente. Come idrogeno liquido nelle camere a bolle, per
studiare particelle ad alta energia e come combustibile
con ossigeno per missili nei programmi spaziali. Þ
Dai primi anni 1970, quando si verificò la prima crisi del
petrolio, si è preso seriamente in considerazione l'impiego più
generale dell'idrogeno come combustibile.
Sono state concepite strategie volte all'economia
dell'idrogeno,
in
cui H2 costituirebbe il combustibile predominante.
Si
potrebbe ad esempio accumulare energia
solare per mezzo di cellule
fotovoltaiche e usare l’energia elettrica per elettrolizzare
l'acqua. L'idrogeno così
ottenuto costituirebbe una forma di energia
accumulata da bruciare al bisogno o da utilizzare come materia
prima nei processi chimici. Þ
Quando l'idrogeno brucia produce
acqua, che non costituisce un «gas
da effetto serra» come la CO2, cosicché un'economia
dell'idrogeno non porterebbe necessariamente al riscaldamento globale che
sembra oggi minacciarci. Þ Sono stati studiati anche processi non-elettrolitici per ottenere H2 e sono stati progettati innumerevoli cicli termochimici per scindere l’acqua (oltre 10000 negli ultimi anni). Un esempio è: 1) 3FeCl2 + 4H2O
¾500°C® Fe3O4+
6HCl + H2 2) Fe3O4+3/2Cl2
+ 6HCl ¾100°C® 3FeCl3 + 3H2O + ½O2 3) 3FeCl3 ¾300 °C®3FeCl2 + 3/2 Cl2 ==================================================== Classíficazione e struttura dei composti binari ==================================================== Esistono
tre tipi di composti binari
dell’idrogeno (idruri): salini,
metallici e molecolari.
a) Salini:
con i metalli fortemente elettropositivi
del blocco s. Sono solidi cristallini, non volatili, non conduttori. b) Metallici:
con i metalli dei blocchi d ed
f. Sono spesso solidi non stechiometrici, conduttori. c) Molecolari:
con la maggior parte degli elementi del blocco
p. Sono composti volatili a carattere molecolare. La
distribuzione dei vari idruri nella Tavola
Periodica mostra in realtà un andamento continuo
delle proprietà e dei tipi strutturali. Es. alcuni elementi (come Be ed
Al) danno idruri intermedi tra salini e molecolari.
Nello
studio degli idruri l'NMR del
protone è particolarmente utile. I
valori dei chemical shift protonici
variano significativamente con il tipo di atomo legato. Soltanto negli idruri
del blocco s la densità
elettronica è sufficientemente grande da poterli considerare «H- ». Invece gli acidi forti mostrano segnali NMR
fortemente deschermati.
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Idruri
saliní
Þ Sono preparati dagli elementi a 300-700°C; se il metallo è finemente disperso possono reagire a temperature inferiori. Sono solidi cristallini di stabilità termica limitata. Þ Gli idruri del Gruppo 1, MH, possiedono una struttura del tipo salgemma, e quelli del Gruppo 2, MH2, strutture cristallíne simili a quelli di certi alogenuri dei metalli pesanti.
_____________________________________________ Struttura degli ìdruri del blocco s LiH,
NaH, KH, RbH, CsH
Salgemma (NaCl) MgH2
Rutilo CaH2,
SrH2, BaH2
PbCl2 distorta Fonte: A.F. Wells, Structural inorganic
chemistry. (1984). ____________________________________ Il raggio
ionico di H- determinato in base alle dimensioni di queste
strutture varia molto: da
1.26 Å in LiH a 1.54 Å in CsH
(valore calcolato per H- libero: 2.08 Å). Tale variabilità
Þ La più piccola distanza
M-M in questi composti è spesso minore
che nel metallo stesso.
Þ
La stabilità
termica degli idruri alcalini diminuisce dal Li al Cs; lo stesso vale
per il Gruppo 2 (i composti sono più stabili di quelli del Gruppo 1),
con l’eccezione di MgH2 (poco stabile). Þ
Gli
idruri salini sono insolubili
nei comuni solventi non acquosi;
si sciolgono negli alogenuri alcalini
fusi. L'elettrolisi di
queste soluzioni di fusi produce all'anodo
idrogeno gassoso: 2H- (fuso)
® H2(g) + 2e- Þ
La reazione degli idruri salini con l'acqua è vigorosa: NaH(s) + H2O(l) ® H2(g) +
NaOH(aq)
La
reazione è più violenta di quella del sodio. Il composto finemente
suddiviso può incendiarsi se
esposto all'aria umida (RbH e CsH si incendiano anche in aria secca). Incendi del genere sono difficili
da estinguere, perché anche la CO2 si riduce venendo a
contatto con gli idruri metallici caldi. Si possono spegnere coprendo il
fuoco con un solido inerte,
quale la sabbia. Per
l'impiego degli idruri salini come reagenti si ricorre a dispersioni di NaH in petrolio; il materiale è reattivo per la
grande area superficiale della dispersione. NaH è
usato per preparare altri idruri: NaH +
B(Et)3
¾etere® Na[HB(Et)3] Idruri metallici Si
conoscono idruri metallici di tutti i metalli del blocco d dal Gruppo 3
al 5, e quelli dei metalli del blocco f.
Þ
Del Gruppo 6 si conoscono
solo gli idruri di Cr, e non si conoscono idruri dei metalli (non
in lega) dei Gruppi da 7 a 9. Questa
regione è detta lacuna degli
idruri (hydride gap).
Þ
I metalli del Gruppo 10, Ni, Pd
e Pt si usano spesso come catalizzatori
di idrogenazione, perchè si formano idruri superficiali in
seguito all'adsorbimento chimico
dell'idrogeno (Pt è il
catalizzatore più versatile per l'idrogenazione). Sorprende
che, a pressione moderata, solo Pd
formi una fase stabile: PdHx,
con x < 1. Ni forma fasi idruriche solo a
pressione altissima, mentre Pt
non ne forma affatto. Pur
essendo favorita la scissione H-H sulle superfici di Pt la rottura dei
legami Pt-Pt a dare il solido richiede troppa energia, Pd
378 < Ni 430 < Pt 565 kJ mol-1 _____________________________________________ Þ
Proprietà
caratteristica degli idruri metallici è l’aspetto
metallico. La maggior parte di essi ha proprietà di conduttori metallici o semiconduttori,
con composizione variabile (composti
non-stechiometrici).
Es.
a 550 °C esiste un composto
ZrHx di
composizione fra ZrH1.30 e ZrHl.75;
la struttura è tipo fluorite, con numero variabile di siti anionici non occupati. Þ
La
formazione degli idruri metallici determina un netto cambiamento strutturale rispetto al metallo di partenza. Le distanze
interatomiche aumentano e l’espansione
che si determina è in netto
contrasto con la contrazione
degli idruri salini. La
definizione originale di “idruri
interstiziali” , cioè con atomi H inseriti nelle cavità
(tetraedriche) del reticolo metallico,
deve tener conto che l’ingresso dell’idrogeno in genere
modifica il reticolo stesso, es.: Cr(bcc)
®
CrH(hcp) ® CrH2(ccp) Ti,Zr,Hf(hcp) ® MH2(ccp)
Legame chimico e conduttività
E’
controversa la natura del legame (H-
o H+) per gli idruri dei metalli dei blocchi d e f. Þ
Per
alcuni idruri, come quello di Pd,
la
teoria interpreta Nel
“mare di elettroni” assumono posizioni di equilibrio sia i cationi
metallici che gli ioni H+,
che hanno però una certa mobilità
nel reticolo. Questo spiega sia la diminuzione
di suscettività magnetica del Pd al crescere della
quantità di
H, sia il fatto che applicando un campo elettrico l’idrogeno
migri al polo negativo. Þ
Per
altri idruri, come YH2
e UH3, sembrano essere gli atomi di H ad acquistare
elettroni dalla banda di conduzione del metallo, a dare H-.
La banda di conduzione depauperata presenta una residua minore conduttività
metallica. LaH2
ha una conduttività di ca. 1% quella del La metallico, che diminuisce più di 100 volte con
l’aumento di H fino alla fase cubica LaH3. Il solido risulta così un idruro salino con proprietà metalliche. Þ
Una proprietà importante degli idruri metallici è la citata mobilità
(a temperature moderatamente elevate) degli atomi di H nel solido.
Questa mobilità viene messa a frutto nell'ultrapurificazione
di H2, mediante diffusione attraverso un tubo costituito da
una lega di Pd-Ag.
Þ
L'elevata mobilità e la composizione variabile fanno degli idruri
metallici
un potenziale mezzo di immagazzinamento dell'idrogeno. Es. la
lega LaNi5 forma una
fase idrurica dalla composizione limite LaNi5H6,
e in corrispondenza della propria composizione limite contiene più idrogeno (per unità di volume) dello stesso idrogeno
liquido. Oggi
è reperibile sul mercato, per l'accumulo dell'idrogeno a bassa pressione,
un sistema meno costoso di composizione FeTiHx
(con x < 1.95), che è stato applicato
sperimentalmente nel campo della
propulsione dei veicoli.
Idruri intermedi (tra ionici e molecolari) L'idruro di berillio, BeH2, è una polvere incolore, leggera (d = 0.8), stabile all'aria; si idrolizza facilmente con l'acqua, specie se acida. E' stato sintetizzato nel 1951 trattando dimetilberillio con idruro di litio alluminio, LiAlH4. Si ottiene per decomposizione termica di un composto organico del berillio. Per l'elevato calore di combustione trova impiego come combustibile di razzi. BeH2 molecolare prodotto da una scarica elettrica ad alta temperatura è stato confermato come lineare con lunghezza di legame Be-H di 1.33 Å.
L'alluminio
forma il solido AlH3
(alano) che esiste in almeno sei diverse
fasi solide; è un utile e selettivo riducente in chimica organica; si
comporta da acido di Lewis e reagisce con idruri salini per dare ioni
complessi. È un solido instabile sopra i 150 °C. AlH3 è polimerico e sono possibili molti polimorfi chiamati α-, β-, γ-, δ-, ε- e θ-AlH3.
Idruri complessi Sono formati da due elementi metallici ai quali l'idrogeno è combinato in proporzioni stechiometriche; hanno formula generale M1(M2H4), dove M2 è di solito trivalente (boro, alluminio, gallio, ecc.) ed M1 è un elemento mono- o bi-valente (litio, sodio, potassio, calcio, magnesio, zinco, ecc.). Molti di questi composti conservano, almeno in gran parte, le caratteristiche dei componenti, per es. quelle riducenti. Importanti rappresentanti di questa classe sono i boroidruri e gli alluminoidruri di sodio, di litio, di potassio (alanati). Gli alluminoidruri alcalini presentano potere riducente superiore a quello dei corrispondenti boroidruri; sono stabili all'aria secca, ma reagiscono violentemente con l'acqua. Si preparano facendo reagire cloruro di alluminio in soluzione di dietiletere con una sospensione di idruro alcalino (4NaH+AlCl3→NaAlH4+3NaCl) o anche per combinazione diretta degli elementi a caldo, sotto pressione.
La
struttura cristallina di LiAlH4
(N.
Sklar, B. Post, Inorg. Chem. 6, 1967, 669) da raggi X su
cristallo singolo, gruppo spaziale monoclino P21/c,
presenta tetraedri isolati (Al-H 1.55
Å)
e con gli ioni Li circondati da 5 tetraedri vicini che formano 5
contatti Li...H (1.88-2.16
Å). E' interessante la struttura dell'alanato di magnesio Mg(AlH4)2, per il diverso rapporto stechiometrico (Fichtner et al. Inorg. Chem. 42, 2003, 7060). Vi sono tetraedri AlH4 e ottaedri (distorti) MgH6 uniti per i vertici a formare strati 2D (Figura, due viste).
Altri Alanati (mixed): Na2LiAlH6 , K2LiAlH6, K2NaAlH6. Queste specie contengono ottaedri isolati [AlH6]3-. La struttura del terzo è mostrata in Figura (sfere grigio scuro = K+, grigio chiaro = Na+).
Altri composti idrurici ternariEsistono numerosi altri idruri ternari di formula generale AxMyHz, che includono specie del tipo Ca4Mg3H14, Ca19Mg8H54, Eu2MgD6, Eu6Mg7D26 e Eu2Mg3D10. Esistono ben precise geometrie di complessi idrurici isolati in questi specie, che possono essere caratterizzate al meglio mediante diffrazione di neutroni. In Na2PdH2 per esempio ci sono ioni complessi lineari PdH22- (vedi Figura, a sinistra), mentre in K2PdH4 si osservano ioni complessi PdH42- quadrato planari (Figura, a destra).
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